DE60123467T2

DE60123467T2 - Verfahren zur herstellung eines flüssigen, seltene erden enthaltenden alkoxydierungskatalysators

Info

Publication number: DE60123467T2
Application number: DE60123467T
Authority: DE
Inventors: Lee Charles Houston EDWARDS
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: US20020142913A1; TW539577B; PL362863A1; KR20030061439A; RU2289476C2; AR042396A1; JP2004522566A; EP1345690A2; ES2267858T3; CN1289192C; NZ526306A; WO2002047817A3; US20030009059A1; ATE340643T1; BR0116131A; AU2493202A; CN1481278A; EP1345690B1; ZA200304437B; JP4202756B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdkatalysators, welcher in einem Alkoxylierungsverfahren nützlich ist.
Hintergrund der Erfindung
Ein große Vielzahl von Produkten, welche beispielsweise als nichtionische grenzflächenaktive Mittel, als Befeuchtungs- und Emulgierungsmittel, als Lösungsmittel und als chemische Zwischenverbindungen nützlich sind, werden durch die Additionsreaktion (Alkoxylierungsreaktion) von Alkylenoxiden (Epoxiden) mit organischen Verbindungen, welche ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome besitzen, hergestellt. Beispielsweise können Alkanolethoxylate und alkylsubstituierte Phenolethoxylate, welche durch die Reaktion von Ethylenoxid mit aliphatischen Alkoholen oder substituierten Phenolen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, erwähnt werden. Derartige Ethoxylate und in einem geringeren Ausmaß entsprechende Propoxylate und Verbindungen, welche gemischte Oxyethylen- und Oxypropylengruppen enthalten, werden als nichtionische Detergenzkomponenten von kommerziellen Reinigungsformulierungen für die Verwendung in der Industrie und im Haushalt breit angewandt. Als weiteres Beispiel liefert die Additionsreaktion von Propylenoxid mit Polyolsen Zwischenverbindungen für die Herstellung von Polyurethanprodukten.
Zur Veranschaulichung der Herstellung eines Alkanolethoxylats (dargestellt durch die nachstehende Formel III) durch Addition einer Anzahl (n) von Ethylenoxidmolekülen (Formel II) an ein einzelnes Alkanolmolekül (Formel I) dient die Gleichung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Alkoxylierungsreaktion, welche durch die Phosphatsalze von einem oder mehreren der Seltenerdelemente katalysiert wird.
Von Alkylenoxidadditionsreaktionen ist bekannt, daß sie ein Produktgemisch von verschiedenen Alkoxylatmolekülen mit unterschiedlichen Anzahlen von Alkylenoxidaddukten (Oxyalkylenaddukten) liefern, welche z.B. verschiedene Werte für die Adduktzahl n in der vorstehenden Formel III aufweisen. Die Adduktzahl ist ein Faktor, welcher in vieler Hinsicht die Eigenschaften des Alkoxylatmoleküls steuert und es werden Anstrengungen unternommen, die durchschnittliche Adduktzahl eines Produkts und/oder die Verteilung von Adduktzahlen innerhalb eines Produkts auf die für das Produkt vorgesehene Anwendung maßzuschneidern.
Es ist bekannt, daß Alkoholalkoxylatprodukte mit einem engen Bereich an Alkylenoxidadduktverteilung für die Verwendung in bestimmten Detergenzformulierungen bevorzugt sind (GB-A-1462134; Research Disclosure No. 194010). Einen engen Bereich aufweisende Alkoholalkoxylate sind ebenfalls als besonders wertvolle chemische Zwischenverbindungen bei der Synthese bestimmter carboxylierter Alkylpolyether (US-A-4,098,818) und bestimmter Alkylethersulfate (GB-A-1553561) bekannt.
In US-A-5,057,627 ist ein Alkoxylierungsverfahren beschrieben, welches durch Phosphatsalze von Seltenerdelementen katalysiert wird. Diese Katalysatoren werden typischerweise durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung einer Seltenerdverbindung, wie Lanthanchlorid zu einem wäßrigen Natriumorthophosphat oder einer H₃PO₄-Lösung hergestellt. Der erhaltene Katalysator war ein festes Pulver, welches bei langer Lebensdauer stabil war. Das durch diese Katalysatoren hergestellte Reaktionsgemisch führt jedoch oft zu einem Anstieg in der Viskosität des Gemisches auf 1000 mPa·s (1000 Centipoise) oder darüber. US-A-5,057,627 beschreibt auch ein Verfahren, worin ein Alkylphosphat zu einer Lanthanlösung von 2-Ethoxyethanol und NEODOL^TM 23 Alkohol zugesetzt wird. Solch ein System kann ein geringerviskoses Gemisch liefern. Diese Katalysatoren weisen jedoch eine langsame Reaktionszeit auf.
Es ist wünschenswert, einen Katalysator herzustellen, welcher ein eine niedrige Viskosität aufweisendes Reaktionssystem mit einer schnelleren Reaktionzeit gewährleistet.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer fluiden Seltenerdphosphat-Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, umfassend

(a) das Bereitstellen eines Seltenerdsalzes, welches in einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung bei einer Temperatur von weniger als 120°C löslich ist;
(b) das Zusetzen und Lösen des Seltenerdsalzes in einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung, wodurch eine Lösung von Seltener Erde/organischer Verbindung erhalten wird; und
(c) das Zusetzen von Phosphorsäure zur Lösung von Seltener Erde/organischer Verbindung in einem Molverhältnis von Seltenerdsalz zu Phosphorsäure im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1, wodurch die fluide Seltenerdphosphat-Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen Verbindungen bereitgestellt, welches das Inkontaktbringen eines Alkylenoxidreaktanten, der eine oder mehrere vicinale Alkylenoxide umfaßt, mit einem aktiven Wasserstoff-enthaltenden Reaktanten, welcher eine oder mehrere aktive Wasserstoff-enthaltende organische Verbindungen umfaßt, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der fluiden Katalysatorzusammensetzung, wie sie durch das vorstehend beschriebene Verfahren der Erfindung hergestellt wird, umfaßt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Es wurde nun festgestellt, daß die Alkoxylierungsreaktion, welche in Gegenwart der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Seltenerdphosphat-Katalysatorzusammensetzung ausgeführt wird, die Reaktionszeit verringert und leichter zu handhaben ist.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Seltenerdphosphat-Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt, umfassend a) das Bereitstellen eines Seltenerdsalzes, b) das Zusetzen und Lösen des Seltenerdsalzes in einer aktiven wasserstoffenthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung, vorzugsweise in einem primären einwertigen C₉-C₃₀-Alkanol oder Alkylphenol, stärker bevorzugt in einem primären einwertigen C₉-C₃₀-Alkanol, anschließend c) das Zusetzen von Phosphorsäure zur Lösung von Seltener Erde/organischer Verbindung oder stärker bevorzugt zur Lösung aus Seltener Erde/Alkanol. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die wünschenswerte Katalysatorzusammensetzung in der aktiven wasserstoffenthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung hergestellt werden kann, ohne daß ein ein geringes Molekulargewicht aufweisender Alkohol oder derartige Alkoxide (Kohlenstoffzahl von weniger als 8) vorhanden sein müssen.
Wenn der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist das Seltenerdphosphat im wesentlichen gleichförmig in dem Alkanol verteilt, mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 2 μm (Mikron), stärker bevorzugt weisen Teilchen von mittlerem Durchmesser weniger als 1 μm (1 Mikron) auf. Die Katalysatorzusammensetzung, welche das dispergierte Seltenerdphosphatsalz und den Alkanol umfaßt, besitzt eine Viskosität von weniger als 50 mPa·s (50 Centipoise) und ist fluid. Der Ausdruck "fluid" bedeutet das Vorhandensein von Teilchen, welche sich leicht bewegen und ihre relative Position ohne Auftrennung der Masse verändern und welche sofort auf Druck reagieren.
So wie die Terminologie hierin verwendet wird, sind "Seltenerd"-Elemente jene der Atomzahlen 39 und 57 71, Elemente der "Lanthanreihe" sind jene der Atomzahlen 57 bis 71; die "Lanthanid"-Elemente sind jene der Atomzahlen 58 bis 71. Traditionell wird die Lanthanreihe weiter in die "Cer-Erden"-Gruppe mit den Atomzahlen 57 bis 62, die "Terbium-Erden"-Gruppe mit den Atomzahlen 63 bis 66 und die "Yttrium-Erden"-Gruppe mit den Atomzahlen 67 bis 71 (nicht deshalb so bezeichnet, weil Yttrium ein Mitglied der Gruppe ist, sondern weil Yttrium mit diesen Elementen in der Natur gefunden wird) unterteilt.
Allgemein bezeichnet, umfaßt der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren eines oder mehrere der Phosphatsalze der Seltenerdmetalle. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Katalysator eines oder mehrere der Phosphatsalze der Lanthanreiheelemente. In einer weiteren Ausführungsform umfaßt der Katalysator eines oder mehrere der Phosphatsalze der Lanthanidelemente. In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfaßt der Katalysator eines oder mehrere der Phosphatsalze der Elemente der Cer-Erden-Gruppe. In noch einer weiteren spezifischen Ausführungsform umfaßt der Katalysator ein Gemisch von Seltenerdmetallphosphatsalzen, worin die Verteilung der Seltenerdelemente im wesentlichen jener eines natürlich auftretenden Seltenerderzes, beispielsweise Monazit, Bastnasit, Xenotim, Gadolinit oder Euxenit entspricht.
Der Katalysator in einer gegebenen Anwendung dieses Verfahrens enthält geeigneterweise das Phosphatsalz (die Phosphatsalze) von entweder einem oder einem Gemisch von Seltenerdelementen. In einer Hinsicht kann der Vorzug Katalysatoren gegeben werden, welche katalytisch wirksame Mengen von einem oder mehreren der Phosphatsalze der Elemente umfassen, die von der Gruppe umfassend Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Yttrium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium ausgewählt sind. In anderer Hinsicht sind Katalysatoren, welche eine katalytisch wirksame Menge von einem oder mehreren der Phosphatsalze der Cer-Erden-Gruppe-Elemente umfassen, besonders bevorzugt, während Katalysatoren, welche eine katalytisch wirksame Menge von einem oder mehreren der Phosphatsalze von Elementen umfassen, die von der Gruppe bestehend aus Cer und Lanthan ausgewählt sind, als am stärksten bevorzugt betrachtet werden. In einem weiteren Aspekt umfassen bevorzugte Katalysatoren eine katalytisch wirksame Menge von einem oder mehreren der Phosphatsalze von Lanthan.
Natürliche Mineralerze, welche als kommerzielle Quelle der Seltenerdelemente dienen, enthalten im allgemeinen mehrere der Elemente. Diese Erze werden oft raffiniert, ohne dieses Gemisch in einzelne Elemente aufzutrennen. Aus diesem Grund kann in der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Gemischen der Phosphatsalze von mehreren Seltenerdelementen vom Standpunkt der Verfügbarkeit und der Kosten bevorzugt sein. Spezifische Beispiele geeigneter Gemische von Seltenerdelementen umfassen jene, welche als Bastnasit, Monazit, Xenotim, Didymium, Gadolinit und Euxenit bekannt sind.
Das Seltenerdsalz, welches zur Herstellung der fluiden Seltenerdphosphat-Katalysatoren nützlich ist, ist in dem primären einwertigen C₉-C₃₀-Alkanol bei einer Temperatur von weniger als 120°C löslich. Derartige Seltenerdsalze können beispielsweise Halogenide, Nitrate oder Carboxylate der Seltenerdelemente sein. Einige Beispiele von Salzen umfassen Bromide, Chloride, Nitrate, Acetate und Octoate.
Das Seltenerdsalz wird in der aktiven wasserstoffenthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu 120°C gelöst, um eine Lösung aus Seltener Erde/organischer Verbindung zu erhalten. Das Seltenerdsalz kann wahlweise vor der Zugabe zur organischen Verbindung oder vorzugsweise Alkanol in Wasser gelöst werden, um das Seltenerdsalz rascher zu lösen. Dies ist jedoch nicht erforderlich, und es ist besonders wünschenswert, daß so wenig Wasser wie möglich in der Lösung aus Seltener Erde/Alkanol enthalten ist.
Zu dieser Lösung aus Seltener Erde/organischer Verbindung wird Phosphorsäure in einem Molverhältnis von Seltenerdsalz zu Phosphorsäure im Bereich von 0,7:1, stärker bevorzugt von 0,9:1 bis 1,3:1, stärker bevorzugt von 1,1:1 langsam zugesetzt, um die fluide Seltenerdsalzphosphat-Katalysatorzusammensetzung herzustellen. Die Phosphorsäure kann in jeder beliebigen Form vorliegen, einschließlich der konzentrierten Form oder in einer wäßrigen Lösung. Die Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% in wäßriger Lösung.
Der fluide Seltenerdphosphat-Katalysator kann wahlweise mit einer Base in einer Menge behandelt werden, um den pH-Wert der Katalysatorzusammensetzung in den Bereich von 5 bis 8 zu bringen, solange die Base die Alkoxylierungsreaktion nicht stört. Eine derartige Base enthält typischerweise kein Gruppe 1 oder Gruppe 2 Element des Periodensystems, wie Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ba⁺, Mg⁺, Ca⁺ etc. Ammoniumhydroxid ist besonders bevorzugt.
Das resultierende Gemisch sollte vorzugsweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 200 ppm getrocknet werden, bevor die Alkoxylierungsreaktion ausgeführt wird, um die Polyalkylenoxidpolymerbildung zu minimieren.
Die Seltenerdphosphatsalz-Katalysatorverbindungen werden geeigneterweise durch die Formel (Lp-(PO₄)_q)_n gekennzeichnet, worin L ein Seltenerdelement darstellt. Wie in der Technik gut bekannt, umfassen die Phosphatsalze der Seltenerdelemente prinzipiell Seltenerdelemente im dreiwertigen Zustand und besitzen die Formel LPO₄. Die vorliegende Erfindung soll jedoch auch zweiwertige Metallsalze und vierwertige Metallsalze umfassen, in welchem Fall die Tiefzahlen p und q das relevante Wertigkeitsverhältnis erfüllen, d.h. wenn L zweiwertig ist, beträgt p 3 und q 2 und wenn L vierwertig ist, beträgt p 3 und q 4. Es ist zu erwarten, daß die Phosphatsalz-Katalysatoren im allgemeinen, so wie sie hergestellt und in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, im wesentlichen aus Verbindungen der Formel LPO₄ bestehen werden. Das Phosphatsalz der Seltenerdelemente kann jedoch ferner in einer dimeren oder trimeren Form vorliegen, in welchem Fall n 2 bzw. 3 beträgt.
Zusätzlich zu einer katalytisch wirksamen Menge der Seltenerdelementverbindungen kann der Katalysator für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneterweise auch andere Substanzen enthalten, einschließlich sowohl jener, welche in das Verfahren als Verunreinigungen im Phosphatsalz-Katalysator eingebracht werden, als auch jener, welche zugesetzt werden, um die Katalysatoraktivität zu fördern oder zu modifizieren.
Das eine oder die mehreren Phosphatsalze der Seltenerdelemente sind in den Reaktionsgemischen in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden, d.i. eine Menge, die ausreichend ist, um die Alkoxylierungsreaktion zu fördern oder die Alkylenoxidadduktverteilung des Produkts zu beeinflussen. Obwohl eine spezifische Menge an Katalysator für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, kann der Verwendung des Katalysators in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent (Gew.-%) der Vorzug gegeben werden, wobei eine Menge von 0,02 bis 5 Gew.-% als stärker bevorzugt und eine Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% als am stärksten bevorzugt für typische Ausführungsformen betrachtet werden. Diese Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht an Seltenerdmetallionen im Verfahrensgemisch relativ zum Gewicht an aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in diesem Gemisch. Wesentlich größere Mengen an Katalysator, z.B. bis zu 10 Gew.-% oder darüber, sind ebenfalls sehr geeignet. Als Regel gilt, daß die benötigte Menge an Katalysator desto größer ist, je höher die gewünschte mittlere Alkylenoxidadduktzahl des Alkoxylatproduktes und je höher die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit ist.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise auf Verfahren angewandt, worin ein Alkylenoxidreaktant (Epoxidreaktant) verwendet wird, welcher eines oder mehrere vicinale Alkylenoxide, insbesondere die Niederalkylenoxide und stärker bevorzugt jene im C₂-C₄-Bereich umfaßt. Im allgemeinen werden die Alkylenoxide durch die Formel
dargestellt, worin jeder der R¹, R², R³ und R⁴-Reste individuell von der aus Wasserstoff und Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Reaktanten, welche Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische aus Ethylenoxid und Propylenoxid umfassen, sind stärker bevorzugt, insbesondere jene, welche im wesentlichen aus Ethylenoxid und Propylenoxid bestehen. Alkylenoxidreaktanten, welche im wesentlichen aus Ethylenoxid bestehen, werden vom Standpunkt der kommerziellen Möglichkeiten für die Durchführung der Alkoxylierungsverfahren und auch vom Standpunkt der Herstellung von Produkten mit einem engen Bereich an Ethylenoxidadduktverteilungen als am stärksten bevorzugt angesehen.
In gleicher Weise umfassen die aktiven wasserstoffenthaltenden Reaktanten, die geeigneterweise im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jene, die in der Technik zur Reaktion mit Alkylenoxiden und zur Umwandlung zu Alkoxylatprodukten bekannt sind. Geeignete Klassen von aktiven wasserstoffenthaltenden Reaktanten umfassen (ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein) Alkohole, Phenole, Thiole (Mercaptane), Amine, Polyole, Carbonsäuren und Gemische hievon. Es ist allgemein, aber nicht notwendigerweise der Fall, daß der aktive Wasserstoffrest des Reaktanten in der Form -XH vorliegt, worin X entweder ein Sauerstoff-, Schwefel- oder (substituiertes, z.B. Amino-) Stickstoffatom darstellt. Allgemein wird der Verwendung von hydroxylenthaltenden Reaktanten der Vorzug gegeben. Stärker bevorzugt besteht der aktive wasserstoffenthaltende Reaktant im wesentlichen aus einer oder mehreren aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindungen, welche von der Gruppe bestehend aus Alkanolen, Alkylpolyolen und Phenolen (einschließlich alkylsubstituierter Phenole) ausgewählt sind.
Der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Alkoxylierung von primären aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindungen, d.s. Verbindungen, worin der aktive Wasserstoffrest an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wird ebenfalls der Vorzug gegeben. Es ist oft der Fall bei Alkoxylierungsreaktionen, daß derartige primäre Verbindungen im Verfahren der vorliegenden Erfindung reaktiver und in einigen Fällen wesentlich reaktiver sind als die entsprechenden sekundären und tertiären Verbindungen. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß die vorliegende Erfindung Alkylenoxidprodukte mit einer verhältnismäßig breiten Adduktverteilung liefert, wenn sie auf sekundäre und tertiäre wasserstoffenthaltende Reaktanten angewandt wird.
Im Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die aktive wasserstoffenthaltende organische Verbindung der Reaktant der Alkoxylierungsreaktion sein. Der aktive Seltenerdkatalysator wird somit "in situ" aus einem der Reaktanten hergestellt.
Unter den geeigneten Carbonsäuren können insbesondere die Mono- und Dicarbonsäuren, sowohl aliphatische (gesättigte und ungesättigte) als auch aromatische, erwähnt werden. Spezifische Beispiele umfassen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Kollophoniumsäuren, Tallölsäuren und Terephthalsäure. Es wurde beobachtet, daß im Verfahren der vorliegenden Erfindung Carbonsäuren in der Regel einer Alkoxylierung in einer verhältnismäßig langsamen Geschwindigkeit unterliegen.
Unter den geeigneten Aminen können insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine und Alkylamine erwähnt werden, welche sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten, z.B. N'N-Di(n-butyl)ethanolamin und Tripropanolamin.
Unter den geeigneten Thiolen können insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Alkanthiole mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere jene mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Spezifische Beispiele von geeigneten tertiären Thiolen sind jene, welche eine hochverzweigte Kohlenstoffkette aufweisen, die über die Hydrosulfurierung der Produkte der Oligomerisierung von niederen Olefinen, insbesondere den Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Pentameren von Propylen und den Butylenen erhalten werden. Sekundäre Thiole werden durch die Pro dukte der Hydrosulfurierung der im wesentlichen linearen Oligomeren von Ethylen, wie sie durch das Oxo-Verfahren erhalten werden, veranschaulicht. Beispielhaft, aber in keiner Weise einschränkende Beispiele von Thiolen, welche aus Ethylenoligomeren abgeleitet werden, umfassen die eine lineare Kohlenstoffkette aufweisenden Produkte, wie 2-Decanthiol, 3-Decanthiol, 4-Decanthiol, 5-Decanthiol, 3-Dodecanthiol, 4-Decanthiol, 5-Decanthiol, 3-Dodecanthiol, 5-Dodecanthiol, 2-Hexadecanthiol, 5-Hexadecanthiol und 8-Octadecanthiol, und die eine verzweigte Kohlenstoffkette aufweisenden Produkte, wie 2-Methyl-4-tridecanthiol. Primäre Thiole werden typischerweise aus terminalen Olefinen durch Hydrosulfurierung unter freiradikalischen Bedingungen hergestellt und umfassen beispielsweise 1-Dodecanthiol, 1-Tetradecanthiol und 2-Methyl-1-tridecanthiol.
Die Alkohole (sowohl die Mono- als auch die Polyhydroxyalkohole) und die Phenole (einschließlich der alkylsubstituierten Phenole) sind bevorzugte Klassen von aktiven wasserstoffenthaltenden Reaktanten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Unter den Phenolen können insbesondere Phenol und alkylsubstituierte Phenole erwähnt werden, wobei jeder Alkylsubstituent 3 bis 30 (vorzugsweise 3 bis 20) Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise p-Hexylphenol, Nonylphenol, p-Decylphenol, Nonylphenol und Didecylphenol.
Acyclische aliphatische einwertige Alkohole (Alkanole) bilden die am stärksten bevorzugte Klasse von Reaktanten, insbesondere die primären Alkanole, obwohl sekundäre und tertiäre Alkanole ebenfalls in sehr geeigneter Weise im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Aus Gründen sowohl der Verfahrensleistung als auch des kommerziellen Werts des Produkts kann Alkanolen mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen der Vorzug gegeben werden, wobei C₉-C₂₄-Alkanole als stärker bevorzugt und C₉-C₂₀-Alkanole als am stärksten bevorzugt angese hen werden, einschließlich der Gemische hievon, wie ein Gemisch aus C₉- und C₂₀-Alkanolen. Als allgemeine Regel können die Alkanole in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung eine verzweigtkettige oder lineare Struktur aufweisen. In einer Ausführungsform wird ferner Alkanolreaktanten der Vorzug gegeben, in welchen mehr als 50%, stärker bevorzugt mehr als 60% und am stärksten bevorzugt mehr als 70% der Moleküle eine lineare Kohlenstoffstruktur (geradkettige Kohlenstoffstruktur) aufweisen. In anderen Ausführungsformen wird ferner Alkanolreaktanten der Vorzug gegeben, worin mehr als 50%, stärker bevorzugt mehr als 60% und am stärksten bevorzugt mehr als 70% der Moleküle eine verzweigte Kohlenstoffstruktur aufweisen.
Die allgemeine Eignung derartiger Alkanole als Reaktanten in Alkoxylierungsreaktionen ist in der Technik gut anerkannt. Kommerziell verfügbare Gemische von primären einwertigen Alkanolen, welche durch die Oligomerisierung von Ethylen und die Hydroformylierung oder Oxidation und Hydrolyse der entstehenden höheren Olefine hergestellt werden, sind besonders bevorzugt. Beispiele kommerziell verfügbarer Alkanolgemische umfassen die NEODOL Alkohole, eine Handelsmarke von und vertrieben durch die Shell Chemical Company, einschließlich Gemischen von C₉-, C₁₀- und C₁₁-Alkanolen (NEODOL 91 Alkohol), Gemischen von C₁₂- und C₁₃-Alkanolen (NEODOL 23 Alkohol), Gemischen von C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- und C₁₅-Alkanolen (NEODOL 25 Alkohol) und Gemischen von C₁₄- und C₁₅-Alkanolen (NEODOL 45 Alkohol); die ALFOL Alkohole (der Vista Chemical Company), einschließlich Gemischen von C₁₀- und C₁₂-Alkanolen (ALFOL 1012), Gemischen von C₁₂- und C₁₄-Alkanolen (ALFOL 1214), Gemischen von C₁₆- und C₁₈-Alkanolen (ALFOL 1618) und Gemischen von C₁₆-, C₁₈- und C₂₀-Alkanolen (ALFOL 1620), die EPAL Alkohole (der Ethyl Chemical Company), einschließlich Gemischen von C₁₀- und C₁₂-Alkanolen (EPAL 1012), Gemischen von C₁₂- und C₁₄-Alkanolen (EPAL 1214) und Gemischen von C₁₂-, C₁₆- und C₁₈-Alkanolen (EPAL 1418) und die TERGITOL-L Alkohole (von Union Carbide), einschließlich Gemischen von C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- und C₁₅-Alkanolen (TERGITOL-L 125). Ebenfalls sehr geeignet sind die kommerziell verfügbaren Alkanole, welche durch die Reduktion von natürlich auftretenden Fettestern erhalten werden, beispielsweise die CO- und TA-Produkte der The Proctor and Gamble Company und die TA Alkohole der Ashland Oil Company.
Unter den Polyolen können insbesondere jene mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 9 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 30 Kohlenstoffatomen, erwähnt werden. Spezifische Beispiele umfassen die Alkylenglykole, wie Decylenglykol, die Polyalkylenglykolether, wie Tripropylenglykol und Glycerinsorbit. Höhere Oligomere und Polymere der Polyole sind ebenfalls sehr geeignet.
Der aktive wasserstoffenthaltende Reaktant ist ebenfalls sehr geeignet das Alkoxylatprodukt einer vorherigen Alkoxylierung einer aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung.
Weitere Beispiele von sowohl spezifischen Alkylenoxidreaktanten als auch spezifischen aktiven wasserstoffenthaltenden Reaktanten, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den zuvor erwähnten US-Patenten aufgelistet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden der Alkylenoxidreaktant und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktant notwendigerweise in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht, welcher eines oder mehrere der Phosphatsalze der Seltenerdelemente der vorliegenden Erfindung enthält. Der Katalysator wird in einer Menge angewandt, die wirksam ist, um die Alkoxylierungsreaktion zu katalysieren.
Im Hinblick auf die Prozeßabläufe kann die Alkoxylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird der Kata lysator in dem flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanten vorzugsweise unter Rühren mit dem Alkylenoxidreaktanten in Kontakt gebracht, welcher typischerweise in gasförmiger Form eingebracht wird, zumindest im Fall der niederen Alkylenoxide. Zusätzlicher flüssiger aktiven Wasserstoff enthaltender Reaktant kann wahlweise jederzeit vor der Zugabe des Alkylenoxidreaktanten zugesetzt werden. Es kann so eine konzentrierte Katalysatorreaktionsmischung hergestellt werden und ein Teil kann nach Bedarf verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Alkylenoxidreaktanten um Ethylenoxid oder Propylenoxid oder ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktant ein Alkohol, ein Polyol oder eine weitere Hydroxyl enthaltende Verbindung. Die Reaktion wird in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des Seltenerdphosphatsalz-Katalysators, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Ethylenoxid mit einem primären C₉-C₃₀-Alkanol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators zur Alkoxylierung in Kontakt gebracht und umgesetzt. Zusätzlicher flüssiger aktiven Wasserstoff enthaltender Reaktant kann wahlweise jederzeit in das Verfahren zugesetzt werden.
Obwohl diese Verfahren eine diskontinuierliche Betriebsweise beschreiben, ist die vorliegende Erfindung in gleicher Weise auf ein kontinuierliches Verfahren anwendbar.
Insgesamt werden die beiden Reaktanten in Mengen verwendet, welche vorbestimmt sind, um ein Alkoxylatprodukt der gewünschten mittleren oder durchschnittlichen Adduktzahl zu erhalten. Die durchschnittliche Adduktzahl des Produkts ist in diesem Verfahren nicht kritisch. Derartige Produkte besitzen übli cherweise eine durchschnittliche Adduktzahl im Bereich von weniger als 1 bis 30 oder mehr.
Allgemein ausgedrückt sind die geeigneten und bevorzugten Verfahrenstemperaturen und Drücke für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die gleichen, wie sie in einer herkömmlichen Alkoxylierungsreaktion zwischen den gleichen Reaktanten, worin herkömmliche Katalysatoren angewandt werden. Eine Temperatur von wenigstens 90°C, insbesondere wenigstens 120°C und ganz besonders wenigstens 130°C wird typischerweise vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt, wogegen eine Temperatur von weniger als 250°C, insbesondere weniger als 210°C und ganz besonders weniger als 190°C typischerweise wünschenswert ist, um die Zersetzung des Produkts zu minimieren. Wie es in der Technik bekannt ist, kann die Verfahrenstemperatur für gegebene Reaktanten optimiert werden, wobei derartige Faktoren berücksichtigt werden.
Überatmosphärische Drücke, z.B. Drücke von 68,9 bis 1034,2 kPa·g (10 bis 150 psig) sind bevorzugt, wobei der Druck ausreichend ist, um den den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanten im wesentlichen in flüssigem Zustand zu halten.
Wenn der den aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktant eine Flüssigkeit ist und der Alkylenoxidreaktant ein Gas ist, dann wird die Alkoxylierung geeigneterweise durch Einführen von Alkylenoxid in einen Druckreaktor, welcher den flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanten und den Katalysator enthält, durchgeführt. Aus Überlegungen der Verfahrenssicherheit ist der Partialdruck des Niederalkylenoxidreaktanten vorzugsweise begrenzt, beispielsweise auf weniger als 413,7 kPa·a (60 psia) und/oder der Reaktant wird vorzugsweise mit einem Inertgas wie Stickstoff beispielsweise auf eine Dampfphasenkonzentration von etwa 50% oder weniger verdünnt. Die Reaktion kann jedoch bei einer größeren Alkylenoxidkonzentration, einem grö ßeren Gesamtdruck und einem größeren Partialdruck von Alkylenoxid sicher durchgeführt werden, wenn in der Technik bekannte geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um das Risiko von Explosionen zu handhaben. Ein Gesamtdruck von 275,8 bis 758,4 kPa·g (40 bis 110 psig) mit einem Alkylenoxidpartialdruck von 103,4 bis 413,7 kPa·g (15 bis 60 psig) ist besonders bevorzugt, wobei ein Gesamtdruck von 344,7 bis 620,5 kPa·g (50 bis 90 psig) mit einem Alkylenoxidpartialdruck von 137,9 bis 344,7 kPa·g (20 bis 50 psig) stärker bevorzugt ist.
Die zur Vervollständigung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Dauer hängt sowohl vom gewünschten Alkoxylierungsgrad (d.h. von der durchschnittlichen Alkylenoxidadduktzahl des Produkts) als auch von der Geschwindigkeit der Alkoxylierungsreaktion (welche ihrerseits von der Temperatur, der Katalysatormenge und der Natur der Reaktanten abhängig ist) ab. Eine typische Reaktionsdauer für bevorzugte Ausführungsformen, insbesondere wenn das Alkylenoxid gasförmig ist, sind weniger als 10 Stunden. Wenn Ethylenoxid als das Alkylenoxid verwendet wird, beträgt die typische Reaktionsdauer weniger als 2 Stunden. Wenn Propylenoxid als das Alkylenoxid verwendet wird, beträgt die typische Reaktionsdauer weniger als 6 Stunden.
Nachdem die Ethoxylierungsreaktion vollständig ist, wird das Produkt vorzugsweise abgekühlt. Gewünschtenfalls kann der Katalysator aus dem fertigen Produkt entfernt werden, obwohl die Katalysatorentfernung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist. Katalysatorrückstände können beispielsweise durch Filtration, Fällung oder Extraktion entfernt werden. Es wurde eine Anzahl von spezifischen chemischen und physikalischen Behandlungsmethoden gefunden, um die Entfernung von Katalysatorrückständen aus einem flüssigen Produkt zu erleichtern. Derartige Behandlungen umfassen das Inkontaktbringen des Alkoxylierungsproduktes mit starken Säuren wie Phosphorsäure und/oder Oxalsäure oder mit festen organischen Säu ren wie NAFION H+ oder AMBERLITE IR 120H; das Inkontaktbringen mit Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten; das Inkontaktbringen mit Zeolithen vom Type Y-Zeolith oder Mordenit; oder das Inkontaktbringen mit bestimmten Tonen. Typischerweise werden derartige Behandlungen von einer Filtration oder einer Fällung der Feststoffe aus dem Produkt gefolgt. In vielen Fällen ist die Filtration, die Fällung oder das Zentrifugieren bei erhöhter Temperatur am effizientesten.
Alkoxylierungsproduktgemische, welche nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind von hoher Qualität und haben eine im Vergleich zu Produktgemischen von säure- oder basekatalysierten Alkoxylierungsreaktionen größere Stabilität. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produktgemische weisen Viskositäten von weniger als 50 Mpa·s (50 Centipoise) auf und sind fluid. Der Ausdruck "fluid" bedeutet, daß Teilchen vorliegen, welche sich leicht bewegen und ohne Massenabtrennung ihre relative Position verändern und leicht auf Druck reagieren.
In dieser Hinsicht ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich für die Herstellung von farblosen oder im Vergleich zu jenen der herkömmlichen Praxis wenig gefärbten Produkten, da die neutralen Salze die Zersetzungsreaktionen, welche zu Farbe ausbildenden Verunreinigungen führen, nicht fördern. Darüber hinaus ist in einem Reaktionsgemisch mit Propylenoxid im Gegensatz zur Verwendung eines typischen basischen Katalysators wie KOH die Reaktionstemperatur nicht auf 125°C beschränkt. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Temperatur so hoch wie 180°C ohne Zersetzung des Produkts verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sind angeführt, um spezifische Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen, aber sie sollen deren breiteren Rahmen nicht einschränken.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde eine Lanthanphosphatverbindung durch das folgende Verfahren hergestellt. Es wurde eine erste Lösung durch Auflösen von 10 g LaCl₃·6H₂O in 200 g entionisiertem Wasser hergestellt. Es wurde eine zweite Lösung durch Auflösen von 10,64 g Natriumorthophosphat (Na₃PO₄·12H₂O) in 200 g Wasser hergestellt. Die erste Lösung (bei Raumtemperatur) wurde über eine Zeitspanne von 25 Minuten zur zweiten Lösung (bei 50°C) zugetropft. Das entstehende Gemisch wurde während zusätzlicher 30 Minuten bei 50°C gerührt und anschließend heiß filtriert, um einen weißen Niederschlag abzutrennen. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 100 ml entionisiertem Wasser von 50°C gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 7,4 g Feststoff als Pulver gewonnen.
Ein Alkoxylierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt durchgeführt. Der Alkylenoxidreaktant für diese Ausführungsform des Verfahrens bestand aus Ethylenoxid und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktant bestand aus NEODOL 23 Alkohol (NEODOL ist eine Handelsmarke), welche als Gemisch aus primären, 80% linearen (20% verzweigten) Alkanolen mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist (etwa 40 Mol-% C₁₂ und 60 Mol-% C₁₃).
Am Beginn wurden 3,0 g des wie vorstehend hergestellten Pulvers zu 200 g NEODOL^TM 23 Alkohol zugesetzt und das Gemisch wurde unter Stickstoffspülung während 3 Stunden auf 130°C erhitzt, um das Wasser auszutreiben. Die durchschnittliche Teilchengröße der Lanthanphosphatverbindung betrug ungefähr 10 μm (10 Mikron). Die entstehende Aufschlämmung wurde in einen Einliter-Autoklavenreaktor, welcher unter Stickstoff gehalten wurde, übergeführt. Die Temperatur des Reaktors und des Inhalts wurde auf 140°C erhöht. Anschließend wurde ein Gemisch aus Stickstoff und Ethylenoxid in den Reaktor bis zu einem Ge samtdruck von 517,1 kPa·a (75 psia) (310,3 kPa·a Stickstoff und 206,8 kPa·a Ethylenoxid (45 psia Stickstoff und 30 psia Ethylenoxid)) eingebracht. Die Alkoxylierung (Ethoxylierung) begann sofort. Zusätzliches Ethylenoxid wurde nach Bedarf zugeführt, um einen im wesentlichen konstanten Druck von 517,1 kPa (75 psia) aufrecht zu erhalten. Die Temperatur wurde bei 140°C gehalten. Insgesamt wurden 315 g Ethylenoxid während einer Dauer von 2,5 Stunden aufgenommen. Der Reaktor wurde während einer zusätzlichen Stunde gehalten, um nicht umgesetztes Ethylenoxid im System zu verbrauchen.
Das Produkt war bei Raumtemperatur waxartig und wurde durch GC-LC-Techniken analysiert, und es wurde festgestellt, daß es eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 6,6 aufweist. Die einzigen beobachteten Nebenprodukte waren Polyethylenglykole (PEG) in einer Menge von 2,0 Gew.-%.
Beispiel 1
Es wurde ein fluides Katalysatorreaktionsgemisch gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Insgesamt wurden 0,25 g Lanthanchloridhexahydrat (0,0007 Mol) zu 150 g NEODOL^TM 23 Alkohol (Gemisch aus C₁₂ und C₁₃ mit einer typischen Hydroxylzahl von 289 mg/g KOH) von der Shell Chemical Company (0,773 Mol) zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt, bis eine klare farblose Lösung erhalten wurde. Zu diesem Gemisch wurden 0,16 g einer 42,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure (0,0007 Mol) zugetropft. Die klare farblose Lösung wurde unter Stickstoffspülung auf 120°C erhitzt, um Wasser zu entfernen, bis eine Lösung, welche < 200 ppm H₂O enthielt, erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde in das Autoklavenreaktorsystem übergeführt und bei 165°C gemäß dem allgemeinen Verfahren des vorstehenden Beispiels ethoxyliert. Insgesamt wurden 238 g (5,41 Mol) Ethylenoxid während einer Dauer von 90 Minuten zugesetzt, wodurch ein Alkanolethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 7,0 erhalten wurde. Das Produktgemisch war ein leicht trübes, farbloses fluides Produkt mit einer Viskosität von 50 mPa·s (50 cps). Die Viskosität wurde mit einem Brookfield Viskosimeter gemessen.
Beispiel 2
Es wurde ein fluides Katalysatorreaktionsgemisch gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Insgesamt wurden 2,19 g (0,0038 Mol) Lanthanoctanoat, welches von Rhone-Poulenc gehalten wurde, in 166 g (0,814 Mol) NEODOL^TM 25 Alkohol (Gemische von C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- und C₁₅-Alkanolen mit einer typischen Hydroxylzahl von 276 mg/g KOH) der Shell Chemical Company bei 100°C gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 0,45 g einer 85 gewichtsprozentigen Lösung von Phosphorsäure (0,0038 Mol) zugetropft. Nach Trocknen des Katalysatorgemisches bei 120°C unter N₂-Spülung auf einen Wassergehalt von < 200 ppm wurde das Reaktionsgemisch in das Autoklavensystem übergeführt und bei 165°C ethoxyliert. Insgesamt wurden 250 g (5,7 Mol) Ethylenoxid während einer Zeitspanne von 120 Minuten zugesetzt, was ein Alkanolethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 7,0 ergab. Das Produktgemisch war ein leicht trübes, farbloses, fluides Produkt mit einer Viskosität von 52 Mpa·s (52 cps).
Beispiel 3
Es wurde ein fluides Katalysatorreaktionsgemisch gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Insgesamt wurden 17,5 g (0,0308 Mol) Lanthanoctanoat, welches von Rhone-Poulenc erhalten wurde, in 400 g (2,06 Mol) NEODOL^TM 23 Alkohol (Gemisch aus C₁₂ und C₁₃ mit einer typischen Hydroxylzahl von 289 mg/g KOH) der Shell Chemical Company bei 100°C gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 3,55 g einer 85 gewichtsprozentigen Lösung von Phosphorsäure (0,0308 Mol) zugetropft. Nach dem Trocknen des Katalysatorgemisches bei 120°C unter N₂-Spülung bis zu einem Wassergehalt von < 200 ppm wurde das Reaktionsgemisch in ein 3,79 l (1 Gallone) Autoklavensystem übergeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 160°C erhitzt und 725 g (16,48 Mol) Ethylenoxid wurden während einer Dauer von 45 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 1195 g (20,6 Mol) Propylenoxid bei 160°C während einer Dauer von 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während zusätzlicher 30 Minuten umsetzen gelassen, um das gesamte Oxideinsatzmaterial zu konsumieren. Das Produktgemisch war ein Alkanolethoxypropoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 8,0 Mol EO und 10 Mol PO. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Iodzahl zeigte keine meßbaren olefinischen Substrate. Es hatte sich kein Allylalkoholpropoxylat ausgebildet.
Beispiel 4
Es wurde eine fluide Katalysatorreaktionsmischung gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Insgesamt 3,64 g (0,0064 Mol) Lanthanoctanoat, erhalten von Rhone-Poulenc, wurden in 500 ml NEODOL^TM 25 Alkohol (Gemische aus C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- und C₁₅-Alkanolen mit einer typischen Hydroxylzahl von 276 mg/g KOH) der Shell Chemical Company bei 100°C gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 0,74 g einer 85 gewichtsprozentigen Lösung von Phosphorsäure (0,0064 Mol) zugetropft. Nach dem Trocknen des Katalysatorgemisches bei 120°C unter N₂-Spülung auf einen Wassergehalt von < 200 ppm wurde die Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von 0,7 μm (0,7 Mikron) bei einer Standardabweichung von 0,3 μm (0,3 Mikron) ermittelt. Es wurde ein Horiba Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer, LA-900 für die Bestimmung der Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 1000 μm (0,05 bis 1000 Mikron) verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer fluiden Seltenerdphosphat-Katalysatorzusammensetzung, umfassend (a) das Bereitstellen eines Seltenerdsalzes, welches in einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung bei einer Temperatur von weniger als 120°C löslich ist; (b) das Zusetzen und Lösen des Seltenerdsalzes in einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen C₉-C₃₀-Verbindung, wodurch eine Lösung von Seltener Erde/organischer Verbindung erhalten wird; und (c) das Zusetzen von Phosphorsäure zur Lösung von Seltener Erde/organischer Verbindung in einem Molverhältnis von Seltenerdsalz zu Phosphorsäure im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1, wodurch die fluide Seltenerdphosphat-Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Seltenerdsalz zu Phosphorsäure im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Phosphorsäure eine Phosphorsäurelösung in einer Konzentration im Bereich von 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% in Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Seltenerdsalz ein Lanthansalz umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches ferner das Zusetzen einer Base umfaßt, welche kein Element der Gruppe 1 oder der Gruppe 2 des Periodensystems enthält, zur Seltenerdphosphat-Katalysatorzusammensetzung in einer Menge, die wirksam ist, um den pH der Zusammensetzung auf einen pH im Bereich von 5 bis 8 einzustellen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die aktiven Wasserstoff-enthaltende organische Verbindung ein primärer einwertiger C₉-C₃₀-Alkanol oder Alkylphenol ist.
Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff-enthaltenden organischen Verbindungen, welches das Inkontaktbringen eines Alkylenoxidreaktanten, der eine oder mehrere vicinale Alkylenoxide umfaßt, mit einem aktiven Wasserstoff-enthaltenden Reaktanten umfaßt, welcher eine oder mehrere aktive Wasserstoff-enthaltende organische Verbindungen umfaßt, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der fluiden Katalysatorzusammensetzung, wie sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Alkylenoxidreaktant eine oder mehrere vicinale Alkylenoxide umfaßt und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktant ein primärer C₉-C₃₀-Alkanol ist.