WO1993016159A1 - Verfahren zur stabilisierung von wässrigen zeolith-suspensionen - Google Patents

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zeolite
alcohol
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Ditmar Kischkel
Karl Schmid
Andreas Syldath
Thomas Krohnen
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding selected fatty alcohol polyethylene glycol ethers.
  • Zeolites in particular of the zeolite A type, are of particular importance as builders of modern detergents and have largely replaced the polyphosphates used for decades. Their advantages lie not only in their high calcium binding capacity, but also in their high ecotoxicological compatibility [Tens.Surf. Det., 24, 322 (1987)].
  • the zeolites are obtained in the form of aqueous suspensions, which can either be stored as such and placed on the market, or can be subjected to spray drying.
  • Zeolites have an extremely low solubility in water, so that suspensions of these substances are easy sediment. In the most favorable case, this leads to a phase separation, but usually considerable amounts of the solid separate out on the bottom of the vessels during storage, harden and then have to be separated, comminuted and resuspended with great technical effort. In other cases, the viscosity of the suspension rises so much that decanting or pumping becomes difficult, if not impossible, and in any case is associated with considerable product losses.
  • German patent application DE 33 30 220 A1 proposes adding 0.5 to 5% by weight of a mixture of fatty alcohol ethoxylates and fatty alcohol sulfates or fatty alcohol ether sulfates to the suspensions.
  • German patent application DE 34 08 040 A1 describes a process for stabilizing 65% by weight zeolite A suspensions with the aid of 0.01 to 0.25% by weight xanthan gum and carboxyl- or hydroxyl-containing polymers.
  • zeolite suspensions can also be stabilized at pH 9 to 10 by adding polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfates, fatty acid alkanolamides or fatty acid monoglycerides.
  • the literature uses numerous other stabilizers, for example polycarboxylates with molecular weights above 1500, phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [DE-OS 25 27 388], alkylphenol polyglycol ethers [DE 34 01 861 AI], isotididecyl polyglycol ether [DE 34 44 311 AI] and adducts of ethylene oxide with oxo alcohols [DE 37 19 042 AI] are known.
  • stabilizers for example polycarboxylates with molecular weights above 1500, phosphonic acids, phosphoric acid esters, alkylbenzenesulfonates, layered silicates [DE-OS 25 27 388], alkylphenol polyglycol ethers [DE 34 01 861 AI], isotididecyl polyglycol ether [DE 34 44 311 AI] and adducts of ethylene oxide with oxo alcohols [
  • the object of the invention was therefore to develop an improved method for stabilizing aqueous zeolite suspensions which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for stabilizing aqueous zeolite suspensions by adding surfactants, which is characterized in that fatty alcohol polyethylene glycol ethers of the formula (I) are added to the suspensions,
  • R 1 is an aliphatic alkyl or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms and
  • the use of the selected fatty alcohol polyethylene glycol ethers or mixtures thereof with one another can reliably stabilize suspensions of zeolites over a wide temperature range, in particular from 10 to 60 ° C.
  • the suspensions also have a high storage stability over a longer period of time, can be conveyed through pipelines and can be easily poured out with only slight product losses.
  • Zeolites are optionally to be understood as meaning water-containing alkali or alkaline earth aluminosilicates of the general formula (V)
  • M stands for an alkali or alkaline earth metal of valence z
  • x for numbers from 1.8 to 12
  • y for numbers from 0 to 8 [Che .i.u.Zt., 2fi, 117 (1986)].
  • zeolites whose aqueous dispersions can be stabilized in the process according to the invention are the naturally occurring minerals Clinoptilolite, erionite or chabazite.
  • synthetic zeolites are preferred, for example
  • the aqueous suspensions can contain the zeolites in amounts of 20 to 60, preferably 25 to 50% by weight.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol ethers are known nonionic surfactants which are produced on an industrial scale by the process of ethoxylation known per se.
  • addition products of an average of 4 to 7 moles of ethylene oxide onto technical fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and 0 or 1 double bond are suitable as stabilizers.
  • Typical examples are ethylene oxide adducts with lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) in which R 1 is an alkyl radical having 12 to 18 and in particular 12 to 14 carbon atoms and n are numbers from 4 to 5, in particular from 4.2 to 4.8, are preferred.
  • the fatty alcohol polyethylene glycol ethers can have both a conventional and a narrow homolog distribution, as is obtained, for example, when the ethoxylation of the fatty alcohols is carried out in the presence of hydrotalcite catalysts.
  • fatty alcohol polyethylene glycol ethers which are not derived from the pure alcohols but from technical cuts such as are obtained, for example, from the selective hydrogenation of fatty acid methyl ester fractions based on vegetable or animal raw materials.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol ethers based on coconut fatty alcohols are preferably used.
  • Particularly preferred is an addition product of an average of 4.4 moles of ethylene oxide with a technical C 1/4 fatty alcohol and of an average of 5 to 7 moles of ethylene oxide with a technical C 1/2 fatty alcohol with an iodine number in the range from 5 to 95. preferably 10 to 55.
  • the fatty alcohol polyethylene glycol ethers can be used individually or as a mixture.
  • mixtures of fatty alcohol polyethylene glycol ethers of a higher and / or lower average degree of ethoxylation can also be used or used if the average degree of ethoxylation of the resulting ones Mixture is within the range of 4 to 5 according to the invention.
  • the introduction of the fatty alcohol polyethylene glycol ether into the suspension is not critical and can e.g. B. mechanically by stirring, optionally at elevated temperatures of 50 ° C. There is no chemical reaction.
  • the stabilizers can be added to the suspensions in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3% by weight, based on the suspension.
  • the zeolite suspensions obtainable by the process according to the invention are stable in temperature and storage. They are suitable, for example, for the production of washing and cleaning agent concentrates.
  • the stabilizers AI to A3 are according to the invention, the stabilizers B1 to B3 are used for comparison. II. Execution of the experiments
  • the stability of the suspensions was examined over a period of 1 to 6 days at a temperature T of 20 and 50 ° C.
  • the Brookfield viscosity and sedimentation behavior were determined. Here mean:
  • Tab. 1 Sedimentation of zeolite suspensions

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Abstract

Wäßrige Zeolith-Suspensionen lassen sich stabilisieren, indem man ihnen Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I): R1O-(CH2CH2O)nH zusetzt, in der R1 für einen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 4 bis 7 steht.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von ausgewählten Fettalkoholpolyethylenglycolethern.
Stand der Technik
Zeolithe, insbesondere vom Typ Zeolith A, besitzen eine be¬ sondere Bedeutung als Gerüstsubstanzen moderner Waschmittel und haben die über Jahrzehnte hinweg verwendeten Polyphos- phate weitgehend abgelöst. Ihre Vorteile liegen dabei nicht nur in einem hohen Calcium-Bindevermögen, sondern insbeson¬ dere auch in ihrer hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit [Tens.Surf. Det. , 24 , 322 (1987)].
Bei der Herstellung werden die Zeolithe in Form wäßriger Suspensionen erhalten, die entweder als solche gelagert und in den Handel gebracht oder aber einer Sprühtrocknung unter¬ worfen werden können. Zeolithe besitzen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit, so daß Suspensionen dieser Stoffe leicht sedimentieren. Dies führt im günstigsten Fall zu einer Pha¬ sentrennung, üblicherweise scheiden sich jedoch bei Lagerung erhebliche Mengen des Feststoffs auf dem Boden der Gefäße ab, verhärten und müssen anschließend mit großem technischen Aufwand abgetrennt, zerkleinert und abermals suspendiert werden. In anderen Fällen steigt die Viskosität der Suspen¬ sion so stark an, daß ein Umfüllen oder U pumpen erschwert, wenn nicht gar unmöglich wird und in jedem Fall mit erheb¬ lichen Produktverlusten verbunden ist.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, wäßrige Zeolith-Suspensionen so zu stabilisieren, daß sie über eine ausreichende Zeit lagerstabil sind und durch Rohr¬ leitungen transportiert werden können, ohne diese zu ver¬ stopfen.
So wird beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 33 30 220 AI vorgeschlagen, den Suspensionen 0,5 bis 5 Gew.-% einer Mischung aus Fettalkoholethoxylaten und Fettalkohol¬ sulfaten bzw. Fettalkoholethersulfaten zuzusetzen.
In der Deutschen Patentanmeldung DE 34 08 040 AI wird ein Verfahren zur Stabilisierung von 65 gew.-%igen Zeolith A- Suspensionen mit Hilfe von 0,01 bis 0,25 Gew.-% Xanthangummi sowie carboxyl- oder hydroxylhaltiger Polymeren beschrieben.
Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE 34 23 351 AI können Zeolith-Suspensionen auch durch Zusatz von Polygly- colethern, Fettalkoholethersulfaten, Fettsäurealkanolamiden oder Fettsäuremonoglyceriden bei pH 9 bis 10 stabilisiert werden. Ferner ist aus der Literatur die Verwendung von zahlreichen weiteren Stabilisatoren, beispielsweise Polycarboxylaten mit Molgewichten oberhalb von 1500, Phosphonsäuren, Phosphorsäu¬ reestern, Alkylbenzolsulfonaten, Schichtsilicaten [DE-OS 25 27 388], Alkylphenolpolyglycolethern [DE 34 01 861 AI], Iso- tridecylpolyglycolethem [DE 34 44 311 AI] und Anlagerungs- produkten von Ethylenoxid an Oxoalkohole [DE 37 19 042 AI] bekannt.
Die Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch Nachteile im Hinblick auf eine ausreichende Stabilisierung über einen größeren Temperaturbereich, die erforderlichen Einsatzmengen sowie die Viskosität und das rückstandsfreie Auslaufverhalten der Suspensionen auf.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes¬ sertes Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Zeolith- Suspensionen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensionen durch Zusatz von Tensiden, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Suspensionen Fettalko- holpolyethylenglycolether der Formel (I) zusetzt,
Figure imgf000005_0001
in der R1 für einen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
n für Zahlen von 4 bis 7
steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der genannten ausgewählten Fettalkoholpolyethylenglycolether bzw. deren Mischungen untereinander Suspensionen von Zeolithen über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere von 10 bis 60°C, zuverlässig stabilisieren können. Die Suspensionen weisen auch über einen längeren Zeitraum eine hohe Lagersta¬ bilität auf, können durch Rohrleitungen gefördert werden und lassen sich bei nur geringen Produktverlusten leicht ausgie¬ ßen.
Unter Zeolithen sind gegebenenfalls wasserhaltige Alkali¬ oder Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel (V) zu verstehen,
M2/zO * A1203 * x Si02 * y H20 (V)
in der M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht [Che .i.u.Zt., 2fi, 117 (1986)].
Typische Beispiele für Zeolithe, deren wäßrige Dispersionen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise
Zeolith X Na86[(AlO2)86(SiO2)106] * 264 H20
Zeolith Y Na56[(A102)56(Siθ2)i36] * 325 H20
Zeolith L Kg[ (Al02)g(Si02)27] * 22 H 0
Mordenit Na8/7[ (A102)8/7(Si02)39/3] * 24 H20
und insbesondere
Zeolith A Na12[(Al02)12(Si02)12] * 27 H20.
Die wäßrigen Suspensionen können die Zeolithe in Mengen von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% enthalten.
Fettalkoholpolyethylenglycolether stellen bekannte nichtio¬ nische Tenside dar, die in großtechnischem Maßstab durch das an sich bekannte Verfahren der Ethoxylierung hergestellt werden.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Stabi¬ lisatoren Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 4 bis 7 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung in Betracht. Typische Beispiele sind Ethylenoxidaddukte an Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearyl- alkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Eru- cylalkohol. Bevorzugt sind Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I), in der R1 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie n für Zahlen von 4 bis 5, insbesondere von 4,2 bis 4,8 steht. Die Fettalkoholpolyethylenglycolether können dabei sowohl eine konventionelle, als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen, wie sie beispielsweise erhalten wird, wenn die Ethoxylierung der Fettalkohole in Gegenwart von Hydrotal- citKatalysatoren durchgeführt wird.
Darüberhinaus können auch Fettalkoholpolyethylenglycolether eingesetzt werden, die sich nicht von den reinen Alkoholen, sondern von technischen Schnitten ableiten, wie sie bei¬ spielsweise bei der selektiven Hydrierung von Fettsäureme¬ thylester-Fraktionen auf Basis von pflanzlichen oder tieri¬ schen Rohstoffen erhalten werden. Vorzugsweise werden Fett- alkoholpolyethylenglycolether auf Basis von Kokosfettalkoho¬ len eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Anlagerungspro¬ dukt von durchschnittlich 4,4 Mol Ethylenoxid an einen tech¬ nischen Cι /i4-Fettalkohol sowie von durchschnittlich 5 bis 7 Mol Ethylenoxid an einen technischen Ci2/ιg-Fettalkohol mit einer Iodzahl im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 55.
Die Fettalkoholpolyethylenglycolether können einzeln oder aber auch als Mischung eingesetzt werden. Insbesondere können auch Mischungen von Fettalkoholpolyethylenglycolethern eines höheren und/oder niedrigeren durchschnittlichen Ethoxylie- rungsgrades eingesetzt bzw. mitverwendet werden, wenn der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad der resultierenden Mischung innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 4 bis 5 liegt.
Das Einbringen der Fettalkoholpolyethylenglycolether in die Suspension ist unkritisch und kann z. B. auf mechanischem Wege durch Einrühren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperatu¬ ren von 50°C erfolgen. Eine chemische Reaktion findet dabei nicht statt. Die Stabilisatoren können den Suspensionen in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zugesetzt werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zeo¬ lith-Suspensionen sind temperatur- und lagerstabil. Sie eig¬ nen sich beispielsweise zur Herstellung von Wasch- und Rei¬ nigungsmittelkonzentraten.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Verwendete Stabilisatoren
AI Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 4,4 Mol Ethylen¬ oxid (EO) an einen Ci2_i4-Fettalkohol.
A2 Mischung von zwei Ci2/i4-Fettalkoholethoxylaten:
53,8 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 4,1 Mol EO
46.2 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 4,75 Mol EO Durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad: 4,4
A3 Mischung von zwei Cι /i4-Fettalkoholethoxylaten:
53.3 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 3,7 Mol EO 46,7 Gew.-% Addukt von durchschnittlich 5,2 Mol EO Durchschnittlicher Ethoxylierungsgrads 4,4
Bl Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 6,5 Mol Ethylen¬ oxid (EO) an Isotridecylalkohol.
B2 Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5,2 Mol Ethylen¬ oxid (EO) an Ci2-i4-Kokosfettalkohol (Iodzahl < 2).
B3 Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 3,7 Mol Ethylen¬ oxid (EO) an Ci2-14~κ°kosfettalkohol (Iodzahl < 2 ) .
Die Stabilisatoren AI bis A3 sind erfindungsgemäß, die Sta¬ bilisatoren Bl bis B3 dienen dem Vergleich. II. Durchführung der Versuche
In einem 500 ml Becherglas wurde eine wäßrige Suspension von Zeolith A (Sasil(R), Feststoffgehalt : 49,6 Gew.-%, Gehalt an freiem Alkali: 0,32 Gew.-%, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) vorgelegt und mit jeweils 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Sus¬ pension - der Stabilisatoren bzw. der Stabilisatormischungen - berechnet als Feststoffe - versetzt.
Die Stabilität der Suspensionen wurde über einen Zeitraum von 1 bis 6 Tagen bei einer Temperatur T von 20 und 50°C unter¬ sucht. Bestimmt wurde die Viskosität nach Brookfield sowie das Sedimentationsverhalten. Hierbei bedeuten:
1 = geringer Bodensatz, keine Verhärtung
2 = geringer Bodensatz, leichte Verhärtung
3 = geringer Bodensatz, starke Verhärtung
4 = deutlicher Bodensatz, keine Verhärtung
5 = deutlicher Bodensatz, leichte Verhärtung
6 = deutlicher Bodensatz, starke Verhärtung
7 = starker Bodensatz, keine Verhärtung
8 = starker Bodensatz, leichte Verhärtung
9 = starker Bodensatz, starke Verhärtung
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tab.l zusammengefaßt. Tab.1: Sedimentation von Zeolith-Suspensionen
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Zeolith-Suspensi¬ onen durch Zusatz von Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen Fettalkoholpolyethylenglycol- ether der Formel (I) zusetzt,
Rlθ-(CH2CH20)nH (I)
in der
R1 für einen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
n für Zahlen von 4 bis 7
steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 4 bis 5 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) einsetzt, in der n für Zahlen von 4,2 bis 4,8 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettalkoholpolyethylenglycolether wäßrigen Sus¬ pensionen von Zeolith A zusetzt, die Feststoffanteile von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionen die Fettalkoholpolyethylenglycol- ether in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Suspension - zusetzt.
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