WO1991006620A1 - Alkylpolyethylenglykolether als schaumdrückende zusätze für reinigungsmittel - Google Patents

Alkylpolyethylenglykolether als schaumdrückende zusätze für reinigungsmittel Download PDF

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WO1991006620A1
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foam
hydrotalcites
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alkyl
ppm
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PCT/EP1990/001743
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Jürgen Geke
Gilbert Schenker
Hans-Christian Raths
Raina Hirthe
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions

Definitions

  • Alkyl polyethylene glycol ethers as foam-suppressing additives for cleaning agents
  • the invention relates to the use of end-capped alkyl polyethylene glycol ethers as foam-suppressing additives in low-foam cleaning agents.
  • Aqueous cleaning agents intended for use in trade and industry in particular those for cleaning metal, glass, ceramic and plastic surfaces, generally contain substances which are able to counteract undesirable foam development.
  • foam-suppressing additives is in most cases due to the fact that the contaminants detached from the substrates and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents.
  • anti-foaming agents may also be necessary due to the fact that the cleaning agents themselves contain constituents which give rise to undesirable foaming under the given working conditions, for example anionic surfactants or nonionic surfactants foaming at working temperature.
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms
  • R2 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms
  • n is a number from 7 to 12, as foam-suppressing additives in cleaning agents.
  • these compounds show no anti-foaming action below 15 ° C.
  • the foam blanket (foam height) when testing the anti-foam effect was at temperatures of ⁇ 15 ° C. ⁇ 1 cm. Because of their production, the ethoxylation of fatty alcohols in the presence of alkaline catalysts, the alkyl polyethylene glycols which have not yet been end-capped have a broad homolog distribution with respect to n. This homolog distribution remains unchanged in the subsequent etherification reaction step. However, a foaming effect at even lower temperatures is desirable. Furthermore, these additives have the disadvantage of a phase separation in the form of the quantities which can be mixed in with the formulations, which phase separation begins even with small fractions.
  • the object of the present invention was therefore to find foam-pressing substances whose application properties are superior to those of the prior art at temperatures below 15 ° C. and at the same time have the required biodegradability.
  • the additions with regard to the ability to be assembled should exceed the additions of the prior art.
  • alkyl polyethylene glycol ethers which have a narrow homolog distribution with respect to the number of (CH2CH2 ⁇ ) units contained in the molecule, down to temperatures of 5 ° C. have an even better foam inhibition and a much better ability to be assembled, what is expressed in larger possible quantities that can be assembled.
  • a narrow homolog distribution was achieved by using calcined hydrotalcites as catalysts in the ethoxylation of the fatty alcohols.
  • the invention therefore relates to the use of end-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the formula
  • R 1 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical or
  • Alkenyl radical with 5 to 18 carbon atoms R 2 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number between 3 and 6, produced from ethylene oxide and a fatty alcohol or fatty alcohol mixture containing R * and subsequent etherification with an R 2 containing alkyl halide by ethoxylation of the fatty alcohol in the presence of calcined hydrotalcites as a catalyst, as foam-suppressing additives for low-foam cleaning agents.
  • Hydrotalcite is a natural mineral with the ideal shape1
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxyl ions, with only every second layer of the octahedral gaps being occupied.
  • some magnesium ions are replaced by aluminum ions, as a result of which the layer package receives a positive charge. This is compensated for by the anions which are located in the intermediate layers together with zeolitic crystal water.
  • the layer structure becomes clear in the X-ray powder diagram (ASTM card No. 14-191), which can be used for characterization.
  • Synthetically produced hydrotalcites are also known, e.g. in DE-PS 1592126, DE-OS 3345943, DE-OS 3306822 and EP-A 0207811.
  • Natural or synthetic hydrotalcites continuously release water when heated or calcined. The drainage is at 200 ° C completely, whereby it could be proven by X-ray diffraction that the structure of the hydrotalcite is still preserved. The further increase in temperature leads to the breakdown of the structure with the elimination of hydroxyl groups (as water) and carbon dioxide. Natural and artificially produced hydrotalcites according to various processes, for example according to the above publications, show generally similar behavior in the calcination.
  • catalysts for polyalkoxylation include Calcium and strontium hydroxides, alkoxides and phenoxides (EP-A 0 092 256), calcium alkoxides (EP-A 0 091 146), barium hydroxide (EP-B-0 115083), basic magnesium compounds, e.g. Alkoxides (EP-A-0 082 569), magnesium and calcium fatty acid salts (EP-A-0 085 167) have been used.
  • the aforementioned catalysts have i.a. the disadvantage that they are difficult to incorporate into the reaction system and / or are difficult to manufacture.
  • Common polyalkoxylation catalysts are also potassium hydroxide and sodium methylate.
  • the fatty alcohols each react with several molecules of ethylene oxide.
  • the calcined hydrotalcites used according to the invention also have the advantage that they can easily be incorporated into the reaction mixture of the ethoxylation and, because of their insolubility in the reaction mixture, can be separated off again by simple measures. However, they can also remain in the reaction mixture if their presence does not interfere with the further use of the reaction products.
  • Suitable fatty alcohols R ⁇ OH are all alcohols with a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical or alkenyl radical with 6 to 18 carbon atoms, in particular n-hexanol, cyclohexanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n- Undecanol, n-dodecanol, n-tri-decanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-hepta-decanol, n-octadecanol, n-octadec-9-en-l-ol (oleyl alcohol) and their isomers branched on the alkyl radical and their isomers with 0H groups on internal C atoms and oxo alcohols of the stated number of C atoms, individually or in
  • the calcined hydrotalcites are added to the reaction mixtures in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the end product of the ethoxylation.
  • the calcined hydrotalcites to be used can be obtained from the natural or synthetic hydrotalcites by heating for several hours. heat to temperatures above 100 ° C can be obtained. Calcination temperatures of 400 to 600 ° C. are particularly preferred.
  • the catalyst obtained in this way is added to the reaction mixture consisting of one of the fatty alcohols and ethylene oxide described above.
  • the molar ratio of fatty alcohol to ethylene oxide is preferably 1: 3.5 to 1: 5, particularly preferably 1: 4.5.
  • biodegradability of the end group-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the general formula (I) to be used according to the invention corresponds to the statutory methods of determination RV0 for detergent law.
  • the end-capped alkyl polyethylene glycol ethers of the formula (I) to be used according to the invention are notable for their alkali and acid stability.
  • the foam-preventing action at temperatures down to 5 ° C. in alkaline to weakly acidic cleaning liquors is superior to the known foam inhibitors.
  • the foam height is relatively low and is between 0 and 0.5 cm.
  • the cleaning agents in which the end group-capped alkyl polyethylene glycol ethers (I) are used according to the invention can contain the constituents customary in such agents, such as wetting agents, builders and complexing agents, alkalis or acids, corrosion inhibitors and, if appropriate, also antimicrobial active substances and / or contain organic solvents.
  • Non-ionic surface-active substances such as polyglycol ethers, which are obtained by adding ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides, and anionic surfactants, such as alkali metal, amine and alkanolamine salts of fatty acids, alkyl, come as wetting agents - Sulfuric acids, alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • the scaffolding substances and complexing agents which can be used are, in particular, alkali metal orthophosphates, polyphosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates, as well as citric acid, nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, l-hydroxyalkane-l, l-diphiphosphonic acid methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid), phosphonoalkane polycarboxylic acids, for example Contain phosphonobutane tricarboxylic acid, and alkali metal salts and / or amine salts of these acids.
  • the cleaning agents can contain organic solvents, for example alcohols, gasoline fractions and chlorinated hydrocarbons, and free alkanolamines.
  • cleaning agents are once understood to mean the aqueous solutions intended for direct application to the substrates to be cleaned; in addition, the term "cleaning agent" also includes the liquid concentrates and solid mixtures intended for the preparation of the application solutions.
  • the ready-to-use solutions can be slightly acidic to strongly alkaline.
  • the improved ability of the surfactants to be packaged is expressed in accordance with the invention in that a larger proportion of the respective mixed ethers of the formula (I) can be incorporated into corresponding industrial cleaner formulations in comparison to mixed ethers of the prior art with good homogeneity without phase separation of the concentrates.
  • This effect is extremely important in terms of application technology, on the one hand for the fact that larger amounts of otherwise foaming substances, e.g. quaternary ammonium compounds (DE-OS 3620011, DE-PS 27 12 900), can be used and can be foam-inhibited by the now possible, but also necessary higher dose of mixed ethers and, secondly, that it is possible to introduce foaming substances into the corresponding substances Industrial cleaning baths to achieve a significantly more effective foam inhibition. This means a higher effectiveness per se with a temporarily longer inhibition phase. Longer bath lifetimes are the result; the waste water volume is minimized.
  • the surfactants are used in particular in industrial cleaners, either for assembling cold-sprayable industrial cleaners, or for industrial cleaners, which are generally also cold-sprayable, but which, for example, also include quaternary ammonium compounds or other additional non-ionic surfactants with a higher cloud point are made up, which would not be sprayable without disturbing foam if these mixed ethers were not used.
  • the end group-capped alkyl polyethylene glycol ethers to be used according to the invention are preferably added to the cleaning agents in amounts such that their concentration in the ready-to-use application solutions is 10 to 2500 ppm, particularly preferably 50 to 500 ppm.
  • FIGS. 1 to 4 show the curves of the homolog distribution, determined by gas chromatography, of various polyethylene glycol ethers which were prepared using calcined hydrotalcites as a catalyst, in comparison with those which were prepared in the presence of sodium methoxide as a catalyst.
  • a commercially available synthetic hydrotalcite was calcined at 500 ° C. for 8 hours.
  • a commercially available lauryl alcohol was placed in a pressure reactor and mixed with 0.5% by weight, based on the expected end product, of the previously obtained calcined hydrotalcite.
  • the reactor was purged with nitrogen and evacuated at a temperature of 100 ° C for 30 minutes.
  • the temperature was then raised to 180 ° C. and the desired amount of ethylene oxide was pressed in at a pressure of 4 to 5 bar. After the reaction had ended, the mixture was left to react for 30 min. After filtering off the suspended catalyst, the desired reaction mixture was obtained, the characteristics of which are shown in Table 1.
  • Example 1 Analogously to the manner described in Example 1, the fatty alcohols listed in Table 1 were reacted with ethylene oxide using calcined synthetic hydrotalcites.
  • the compounds used, the amounts of ethylene oxide converted, the calcination conditions for the hydrotalcites, the catalyst concentration, the reaction time of the ethoxylation and the OH numbers of some of the ethoxylation products obtained are summarized in Table 1 for some compounds.
  • Table 1 it is noted for some compounds in which figure the homologue compounds obtained are shown in comparison to sodium fluoride.
  • Example 1 calcined hydrotalcites were used in which the atomic ratio of Mg: Ca (corresponding to x in the general formula (II) above) was 2.17.
  • the Mg / Ca atomic ratio was 2.17 for the calcined hydrotalcites of Examples 2 and 4.
  • the homolog distribution was determined by gas chromatography from the polyethylene glycol ether to the alkyl polyethylene glycol ethers. The figures show the homolog distributions achieved according to the examples in comparison to those obtainable when sodium methylate is used.
  • Example product hydrotalcite catalyst reaction product OHZl homolog number (calcination conc. Time is intended distribution conditions) (% by weight)
  • Surfactants A and B are comparative compounds whose alkylpolyethylene glycol ether precursors were prepared by the conventional method with alkaline catalysts (DE-OS 37 27 378) and have a broad homolog distribution.
  • the alkylpolyethylene glycol ether precursors of surfactant C and D were prepared in the presence of calcined hydrotalcites as a catalyst, n represents the maximum of the respective homolog of the homolog distribution.
  • the antifoam effect was tested in a practical 10 1 pass spray system at a spray pressure of 3 to 10 bar (30 mm smooth jet nozzle). The circulation volume was about 10 to 19 1 / min.
  • the cleaning solutions which, in continuous operation with otherwise rapid foam disintegration, had practically no foam blanket (0 to 0,5 0.5 cm) were designated as sprayable in application technology with minimal foam loading.
  • Iron and steel sheets were treated at 5 ° C. with an aqueous solution of this surfactant. With a good cleaning effect, no disruptive foaming was observed.
  • the application solution is sprayable without foam.
  • Basis 1 and 2 represent examples of cleaner formulations to which the surfactants C or D according to the invention have been added. The comparison is made with formulations containing the comparative surfactant A.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel R1-O-(CH¿2?CH2O)n-R?2¿, in der R1 einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 3 und 6 bedeuten, hergestellt aus Ethylenoxid und einem R1 enthaltenden Fettalkohol oder Fettalkoholgemischen und anschließender Veretherung mit einem R2 enthaltenden Alkylhalogenid durch Ethoxylierung des Fettalkohols in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.

Description

Alkylpolvethylenolvkolether als schaumdrüc ende Zusätze für Reini¬ gungsmittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaum¬ armen Reinigungsmitteln.
Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Me¬ tall-, Glas-, Keramik- und KunststoffOberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaum¬ entwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zu¬ sätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwen¬ dung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaum¬ bildung Anlaß geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeits¬ temperatur schäumende nichtionische Tenside.
Die DE-OS 33 15951 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyethylen¬ glykolethern der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000003_0001
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze in Reinigungsmitteln.
Diese Verbindungen zeigen jedoch unterhalb von 20 bis 25 °C keine Antischaumwirkung.
DE-OS 37 27 378 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyethylen- glykolethern der gleichen allgemeinen Formel (Ia), mit gleicher Be¬ deutung der Reste R1 und R2, jedoch mit n = 2 bis 6, als schaum¬ drückende Zusätze in Reinigungsmitteln. Jedoch zeigen diese Ver¬ bindungen unter 15 °C keine Antischaumwirkung. Die Schaumdecke (Schaumhöhe) bei der Prüfung der Antischaumwirkung betrug bei Tem¬ peraturen ≥ 15 °C < 1 cm. Aufgrund ihrer Herstellung, der Eth- oxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von alkalischen Kataly¬ satoren, weisen bereits die noch nicht endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykole eine breite Homologenverteilung in bezug auf n auf. Diese HomologenVerteilung bleibt durch den nachfolgenden Reaktionsschritt der Veretherung unverändert. Eine Schaumwirkung bei noch niedrigeren Temperaturen ist jedoch angestrebt. Deswei¬ teren zeigen diese Zusätze bei der Konfektionierung hinsichtlich der den Formulierungen zumischbaren Mengen den Nachteil einer Phasentrennung, die bereits bei kleinen Anteilen einsetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, schaum¬ drückende Substanzen aufzufinden, deren anwendungstechnische Eigen¬ schaften denen der Mittel des Standes der Technik bei Temperaturen auch unterhalb von 15 °C überlegen sind und gleichzeitig die ge¬ forderte biologische Abbaubarkeit besitzen. Darüberhinaus sollten die Zusätze hinsichtlich der Konfektionierbarkeit die Zusätze des Standes der Technik übertreffen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Alkylpolyethylenglykol- ether, die eine enge Homologenverteilung in bezug auf die Anzahl der im Molekül enthaltenden (CH2CH2θ)-Einheiten besitzen, bis hinab zu Temperaturen von 5 °C eine noch bessere Schauminhibierung und eine wesentlich bessere Konfektionierbarkeit aufweisen, was in größeren möglichen konfektionierbaren Mengen zum Ausdruck kommt. Eine enge Homologenverteilung wurde erreicht durch Verwendung von calcinierten Hydrotalciten als Katalysatoren bei der Ethoxylierung der Fettalkohole.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von endgruppenver¬ schlossenen Alkylpolyethylenglykolethern der Formel
R1-0-(CH2CH2θ)n-R2 (I)
in der
R1 einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
Alkenylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 3 und 6 bedeuten, hergestellt aus Ethylenoxid und einem R* enthaltenden Fettalkohol oder Fettalkoholgemisehen und anschließender Verethe¬ rung mit einem R2 enthaltenden Alkylhalogenid durch Ethoxylierung des Fettalkohols in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungs¬ mittel.
Hydrotalcit ist ein natürliches Mineral mit der Idealforme1
Mg6Al2(0H)ι6C03 . 4 H20 , dessen Struktur von derjenigen des Brucits (Mg(0H)2) abgeleitet ist. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metall- ionen in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Octaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Alu¬ miniumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zu¬ sammen mit zeolithischem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Der Schichtaufbau wird in dem Röntgenpulverdiagramm deut¬ lich (ASTM-Karte Nr. 14-191), das zur Charakterisierung herangezo¬ gen werden kann.
Es sind auch synthetisch hergestellten Hydrotalcite bekannt, die z.B. in DE-PS 1592126, DE-OS 3345943, DE-OS 3306822 und EP-A 0207811 beschrieben sind.
In natürlichen und synthetischen Produkten kann das Mg2+:AI^-Ver¬ hältnis zwischen etwa 1 und 5 variieren. Auch das Verhältnis von 0H~:C03 ~ kann schwanken. Natürliche und synthetische Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel (II)
MgxAl(0H)y(C03)z . m H20 (II)
näherungsweise beschrieben werden, wobei die Bedingungen 1 < x < 5, y > z, (y + 0,5z) = 2 x + 3 und 0 < m < 10 gelten. Unterschiede in der Zusammensetzung der Hydrotalcite, insbesondere bezüglich des Wassergehaltes, führen zu LinienVerschiebungen im Röntgenbeugungs- diagram .
Natürliche oder synthetische Hydrotalcite geben beim Erhitzen bzw. beim Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Die Entwässerung ist bei 200 °C vollständig, wobei durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden konnte, daß die Struktur des Hydrotalcits noch erhalten geblieben ist. Die weitere Temperaturerhöhung führt unter Abspaltung von Hydroxylgruppen (als Wasser) und von Kohlendioxid zum Abbau der Struktur. Natürliche und nach verschiedenen Verfahren, z.B. gemäß den obigen Veröffentlichungen, künstlich hergestellte Hydrotalcite zeigen bei der Calcinierung ein generell ähnliches Verhalten.
Als Katalysatoren für die Polyalkoxylierung sind bisher u.a. Cal- cium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und -phenoxide (EP-A 0 092 256), Calciumalkoxide (EP-A 0 091 146), Bariumhydroxid (EP- B-0 115083), basische Magnesiumverbindungen, z.B. Alkoxide (EP-A- 0 082 569), Magnesium und Calciumfettsäuresalze (EP-A-0 085 167) eingesetzt worden. Die vorgenannten Katalysatoren weisen u.a. den Nachteil auf, daß sie schlecht in das Reaktionssystem einarbeitbar und/oder schwierig herstellbar sind. Gebräuchliche Polyalkoxylie- rungskatalysatoren sind weiterhin Kaliumhydroxid und Natrium¬ methylat.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren reagieren die Fettalkohole je¬ weils mit mehreren Molekülen Ethylenoxid.
Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung calcinierter Hydro¬ talcite als Katalysatoren Fettalkohole (R^-OH) bei kurzen Reaktions¬ zeiten mit hohen Ausbeuten polyethoxylieren kann und die Reaktions¬ produkte mit einer engen Bandbreite bzw. HomologenVerteilung er¬ halten werden können, wobei die Verteilungskurve der nach Poisson berechneten sehr nahe kommt.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich sämtliche der durch Cal¬ cinierung aus den eingangs genannten natürlichen und/oder synthe¬ tischen Hydrotalciten erhältlichen Katalysatoren. Bevorzugt sind Hydrotalcite, die vor der Calcinierung die allgemeine Formel (II) mit den oben angegebenen Bedingungen für x, y, z und m aufweisen. Besonders bevorzugt sind Werte für x von 1,8 bis 3.
Die erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite weisen weiterhin den Vorteil auf, daß sie in das Reaktionsgemisch der Eth¬ oxylierung leicht eingearbeitet werden und wegen ihrer Unlöslich¬ keit im Reaktionsgemisch durch einfache Maßnahmen wieder abgetrennt werden können. Sie können jedoch auch im Reaktionsgemisch verblei¬ ben, wenn ihre Anwesenheit bei der Weiterverwendung der Reaktions¬ produkte nicht stört.
Als Fettalkohole R^OH eignen sich alle Alkohole mit einem gerad¬ kettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere n-Hexanol, Cyclohexanol, n- Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tri- decanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, n-Hepta- decanol, n-Octadecanol, n-0ctadec-9-en-l-ol (Oleylalkohol) sowie deren am Alkylrest verzweigte Isomere und deren Isomere mit 0H- Gruppen an innenständigen C-Atomen und Oxoalkohole der genannten C-Atom-Zahl, einzeln oder auch im Gemisch. Bei den Gemischen aus R*0H sind insbesondere die Cχ2/Ci4- und Cι2/Cχ8-Gemische von Be¬ deutung.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man die calcinierten Hydrotalcite in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung, den Reaktionsgemischen zu.
Die einzusetzenden calcinierten Hydrotalcite können aus den natür¬ lichen oder synthetischen Hydrotalciten durch mehrstündiges Er- hitzen auf Temperaturen von über 100 °C erhalten werden. Besonders bevorzugt sind Calcinierungstemperaturen von 400 bis 600 °C.
Der so gewonnene Katalysator wird dem Reaktionsgemisch, bestehend aus einem der vorstehend beschriebenen Fettalkohole und Ethylen¬ oxid, zugesetzt. Das Molverhältnis von Fettalkohol zu Ethylenoxid beträgt dabei vorzugsweise 1 : 3,5 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 4,5.
Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'sehen Ethersynthese mit gerad¬ kettigen oder verzweigten
Figure imgf000009_0001
(R2X; X = Cl, Br, I) durchgeführt, beispielsweise mit n-Butyliodid, sec-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, A ylchlorid, tert.-Amylbromid, n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid und n-Octylchlorid. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkal verbindung im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 100 bis 200 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen der Alkylpolyethylenglykolether einzusetzen.
Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether der allgemei¬ nen Formel (I) entspricht den gesetzlichen Bestimmungsmethoden RV0 zum Waschmittelgesetz.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkyl¬ polyethylenglykolether der Formel (I) zeichnen sich durch ihre Al¬ kali- und Säurestabilität aus. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der Formel (I) ist die schaumverhindernde Wirkung bei Temperaturen von bis hinab zu 5 °C in alkalischen bis schwach sauren Reinigungsflotten den bekannten Schauminhibitoren überlegen. Die Schaumhöhe ist relativ gering und liegt zwischen 0 und 0,5 cm. Die Reinigungsmittel, in denen die endgruppenverschlossenen Alkyl¬ polyethylenglykolether (I) erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netz¬ mittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikrobielle Wirk¬ stoffe und/oder organische Lösungsmittel enthalten.
Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Al¬ kohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Car¬ bonsäureamide, erhalten werden, und anionaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren, Alkyl- schwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Rei¬ nigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -Silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, l-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphon- säure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphono- alkanpolycarbonsäuren, z.B. Phosphonobutantricarbonsäure, und Al- kalimetallsalze und/oder Aminsalze dieser Säuren enthalten. Hoch¬ alkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschen¬ reinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzkali in Form von Na¬ trium- und Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte ge¬ wünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungs¬ mittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, und freie Alkanolamine enthalten.
Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wässrigen Lösungen verstanden; daneben umfaßt der Be¬ griff "Reiniungsmittel" auch die zur Herstellung der Anwendungs¬ lösungen bestimmten flüssigen Konzentrate und festen Mischungen. Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alka¬ lisch sein.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Tenside in Reinigungsmitteln kann aufgrund von prozeßtechnischen Gegebenheiten (Kontrollmessun¬ gen, MaterialProblematik) in nicht beheizten oder nicht beheizbaren Industrieanlagen erfolgen (J. Geke, MetallOberfläche 41 (1987), 227 ff).
Die bessere Konfektionierbarkeit der Tenside drückt sich gemäß der Erfindung dadurch aus, daß in entsprechenden Industriereiniger- Formulierungen ein größerer Anteil der jeweiligen Mischether der Formel (I) im Vergleich zu Mischethern des Standes der Technik bei guter Homogenität ohne Phasentrennung der Konzentrate eingearbeitet werden kann. Dieser Effekt ist anwendungstechnisch außerordentlich wichtig, zum einen dafür, daß größere Mengen ansonsten schäumender Substanzen, wie z.B. quartäre Ammoniumverbindungen (DE-OS 3620011, DE-PS 27 12 900), eingesetzt und durch die jetzt mögliche, aber auch notwendige höhere Dosis an Mischethern schauminhibiert werden können und zum anderen dafür, daß es möglich ist, bei Einschleppung schäumender Substanzen in die entsprechenden Industriereinigerbäder eine deutlich effektivere Schauminhibierung zu erreichen. Das be¬ deutet eine höhere Wirksamkeit per se bei gleichzeitig temporär längerer Inhibierungsphase. Längere Badstandzeiten sind die Folge; das Abwasservolumen wird minimiert.
Die Verwendung der Tenside wie hier beschrieben erfolgt insbeson¬ dere in Industriereinigern, entweder zur Konfektionierung von kalt- spritzfähigen Industriereinigern, oder für Industriereiniger, die in der Regel auch kaltspritzfähig sind, die aber beispielsweise mit quaternären Ammoniumverbindungen oder anderen zusätzlichen nicht¬ ionischen Tensiden mit höherem Trübungspunkt konfektioniert sind, die ohne störenden Schaum bei NichtVerwendung dieser Mischether nicht spritzfähig wären.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alkyl¬ polyethylenglykolether werden den Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchs¬ fertigen Anwendungslösungen 10 bis 2 500 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Die Figuren 1 bis 4 zeigen die Kurven der gaschromatographisch be¬ stimmten Homologenverteilung von verschiedenen Polyethylenglykol- ethern, die mit calcinierten Hydrotalciten als Katalysator herge¬ stellt wurden, im Vergleich mit solchen, die in Gegenwart von Na- triummethanolat als Katalysator hergestellt wurden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch dadauf beschränkt zu sein.
Beispiele
I. Ethoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von calcinierte Hydrotalcit
Beispiel 1
Ein handelsüblicher synthetischer Hydrotalcit wurde 8 h bei 500 °C calciniert. Zur Umsetzung eines handelsüblichen Laurylalkohols mit 6 Mol Ethy¬ lenoxid wurde der Laurylalkohol in einem Druckreaktor vorgelegt und mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf erwartetes Endprodukt, des zuvor erhal¬ tenen calcinierten Hydrotalcits versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min lang bei einer Temperatur von 100 °C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180 °C gesteigert und die gewünschte Menge Ethylenoxid bei einem Druck von 4 bis 5 bar aufgedrückt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man 30 min nach¬ reagieren. Nach dem Abfiltrieren von suspendiertem Katalysator er¬ hielt man das gewünschte Reaktionsgemisch, dessen Kenndaten aus Tabelle 1 ersichtlich sind.
Beispiele 2 bis 5
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die in Ta¬ belle 1 aufgeführten Fettalkohole unter Verwendung calcinierter synthetischer Hydrotalcite mit Ethylenoxid umgesetzt. Die einge¬ setzten Verbindungen, die umgesetzten Mengen Ethylenoxid, die Cal- cinierungsbedingungen für die Hydrotalcite, die Katalysatorkonzen¬ tration, die Reaktionszeit der Ethoxylierung sowie die OH-Zahlen einiger der erhaltenen Ethoxylierungsprodukte sind in Tabelle 1 für einige Verbindungen zusammengefaßt. Weiterhin ist in der Tabelle 1 für einige Verbindungen vermerkt, in welcher Figur die erzielten Homologenverbindungen im Vergleich zu Natriuiranethylat wiedergegeben sind.
In den Beispielen 1 und 3 wurden calcinierte Hydrotalcite einge¬ setzt, bei denen das Atomverh ltnis von Mg : Ca (entsprechend zu x in der obigen allgemeinen Formel (II)) 2,17 betrug. Für die cal¬ cinierten Hydrotalcite der Beispiele 2 und 4 betrug das Mg/Ca-Atom- verhältnis 2,17. Vor der Veretherung, insbesondere der Butylierung der Polyethylenglykolether zu den Alkylpolyethylenglykolethern wur¬ de die Homologenverteilung gaschromatographisch bestimmt. Die Figu¬ ren zeigen die gemäß den Beispielen erzielten HomologenVerteilungen im Vergleich zu den bei der Verwendung von Natriummethylat erziel¬ baren.
Figure imgf000015_0001
Ethoxyl ierung von Fettalkoholen
Bsp. Produkt Hydrotalcit Katalysator- Reaktions¬ Produkt-OHZl Homologen- Nr. (Calcinierungs- konz. zeit ist soll verteilung bedingungen) (Gew.-%)
Figure imgf000015_0002
1) OHZ = Hydroxylzahl
II. Prüfung der Antischaumwirkung
Bei Tensid A und B (Tabelle 2) handelt es sich um Vergleichsverbin¬ dungen, deren Alkylpolyethylenglykolether-Vorstufen nach dem her¬ kömmlichen Verfahren mit alkalischen Katalysatoren hergestellt wur¬ den (DE-OS 37 27 378) und eine breite Homologenverteilung aufwei¬ sen. Die Alkylpolyethylenglykolether-Vorstufen von Tensid C und D wurde in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator hergestellt, n gibt das Maximum des jeweiligen Homologen der Homo¬ logenverteilung wieder. Die Prüfung der Antischaumwirkung wurde in einer praxisnahen 10 1-Durchlauf-Spritzanlage bei einem Spritzdruck von 3 bis 10 bar (30 mm-Glattstrahldüse) durchgeführt. Das Umlauf¬ volumen belief sich dabei auf ca. 10 bis 19 1/min.
In den folgenden Beispielen wurden bei den jeweils angegebenen Ein¬ satztemperaturen als anwendungstechnisch spritzfähig bei minimaler Schaumbelastung die Reinigungslösungen bezeichnet, die im Dauerbe¬ trieb bei ansonsten schnellem Schaumzerfall praktisch keine Schaum¬ decke (0 bis ≤ 0,5 cm) aufwiesen.
Die im einzelnen eingesetzten Verbindungen sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
Beispiel 6
400 ppm Tensid C bzw. D:
Mit einer wäßrigen Lösung dieses Tensids wurden Eisen- und Stahl¬ bleche bei 5 °C behandelt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet. Die Anwendungslösung ist schaumfrei spritzfähig.
Vergleichsbeispiel 1
400 ppm Tensid A:
Unterhalb 15 °C wurde > 1 cm Schaumentwicklung (Schaumdecke) be¬ obachtet.
Vergleichsbeispiel 2
400 ppm Tensid B:
Schaumfreie Spritzfähigkeit erst bei Temperaturen > 15 °C.
Beispiel 7
2500 ppm Diethanola insalz der Isononansäure 2000 ppm Diethanolamin
100 ppm Benztriazol
400 ppm Tensid C bzw. D: Mit einer wäßrigen Lösung dieses Reinigers (pH 9) wurden Eisen- und Stahlbleche behandelt. Bei guter Reinigungswirkung wurde bei 5 °C keine störende Schaumentwicklung beobachtet. Vergleichsbeispiel 3
Bei Zusatz von 400 ppm Tensid A anstelle von Tensid C bzw. D in der obigen Zusammensetzung wurde bei guter Reinigungswirkung keine stö¬ rende Schaumentwicklung lediglich bis zu einer Temperatur von 15 °C beobachtet.
Beispiel 8
3000 ppm Natriu caprylat
1 000 ppm Natriumtetraborat . 10 H20 (Borax)
1400 ppm Natriumtripolyphosphat
1000 ppm Triethanolamin 200 ppm Monoethanolamin 600 ppm Tensid C bzw. D:
Mit einer wäßrigen Lösung dieses Reinigers (pH 9) wurden Eisen- und Stahlbleche bei 5 °C behandelt. Bei guter Reinigungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.
Vergleichsbeispiel 4
Bei Verwendung von 600 ppm Tensid B anstelle von Tensid C bzw. D in der obigen Formulierung wurde eine gute Reinigungswirkung lediglich bis zu einer Temperatur von 15 °C beobachtet.
Beispiel 9
2500 ppm Natriumdihydrogenphosphat 2100 ppm Dinatriumhydrogenphosphat 1 000 ppm Weinsäure
500 ppm Phosphorsäure, 75 %ig 400 ppm Tensid C bzw. D: Mit einer wäßrigen Lösung dieses Reinigers (pH 3,5) wurden Eisen¬ bleche bei 5 °C behandelt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
Vergleichsbeispiel 5
Bei Verwendung von 400 ppm Tensid A anstelle von Tensid C bzw. D in der obigen Zusammensetzung wurde bei guter Reinigungswirkung ledig¬ lich bis 15 °C keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
III. Konfektionierbarkeit
Grundlage 1 und 2 stellen Beispiele für Reiniger-Formulierungen dar, denen die erfindungsgemäßen Tenside C oder D zugegeben wurden. Der Vergleich erfolgt mit Formulierungen, die das Vergleichstensid A enthielten.
Grundlage 1;
58 Gew.-Teile Wasser
10 Gew.-Teile Monoethanolamin
20 Gew.-Teile Triethanolamin
2 Gew.-Teile Carbonsäure, 8 C-Atome
10 Gew.-Teile verzweigte Carbonsäure
Grundlage 2:
60 Gew.-Teile Wasser
20 Gew.-Teile Diethanolamin
20 Gew.-Teile verzweigte Carbonsäure Tabelle 3
Grundlage Tensid Konfektionierbare Menge in Gew.-% bezogen auf Grundlage
1 A 1,5
1 C 2,5
1 D 3,5
2 A 1,5 2 C 4,0 2 D 7,0

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykol¬ ethern der Formel
R1-0-(CH2CH20)n-R2 ( I )
in der
Rl einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 3 und 6 bedeuten, hergestellt aus Ethylenoxid und einem R1 enthaltenden Fettalkohol oder Fettalkoholgemischen und anschließender Verethe¬ rung mit einem R2 enthaltenden Alkylhalogenid durch Ethoxylierung des Fettalkohols in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten als Katalysator, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungs¬ mittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrotalcite vor dem Calcinieren eine Zusammensetzung der Formel (II)
MgxAl(0H)y(C03)z . mH20 (II)
aufweisen, in der die Bedingungen 1 < x < 5, y > z, (y + 0,5 z) = 2x + 3 und 0 < m < 10 gelten.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydrotalcite der allgemeinen Formel (II) x eine Zahl von 1,8 bis 3 ist und y, z sowie m wie oben definiert sind.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrotalcite bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C calci- niert wurden.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die calcinierten Hydrotalcite in einer Menge von 0,1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung, einsetzt.
6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) n 3,5 bis 5, vorzugsweise 4,5, ist.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R2 = n-Butyl und Rl = Octyl, Decyl oder Dodecyl ist.
8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Konzentration in den gebrauchs¬ fertigen Lösungen 10 bis 2 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, beträgt.
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