DE3423351A1 - Stabilisierte, waessrige zeolith-suspension - Google Patents

Stabilisierte, waessrige zeolith-suspension

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DE3423351A1
DE3423351A1 DE19843423351 DE3423351A DE3423351A1 DE 3423351 A1 DE3423351 A1 DE 3423351A1 DE 19843423351 DE19843423351 DE 19843423351 DE 3423351 A DE3423351 A DE 3423351A DE 3423351 A1 DE3423351 A1 DE 3423351A1
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Karl-Dieter Herold
Rainer Dr. 4000 Düsseldorf Salz
Elmar Dr. 4047 Dormagen Wilms
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246Silicates, e.g. diatomaceous earth

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Description

4000 Düsseldorf, den 22. Juni 1984 -0. HENKELKGaA
' <*■ ZR-FE/Patente
Henkelstraße 67 dr.hh-sch
Patentanmeldung
D 7061 "Stabilisierte, wäßrige Zeolith-Suspension"
Zusatz zu P 33 30 220.0 (D 6672)
Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 33 30 220.0 ist eine stabilisierte wäßrige Suspension von synthetisch hergestelltem Zeolith des Typs A, ein Herstellungsverfahren für diese Suspension sowie ein Anwendungsverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Suspension der älteren Patentanmeldung besteht aus großtechnisch hergestelltem Zeolith vom Α-Typ, Wasser und einem Stabilisatorsystem mit wasserunlöslichem, nichtionischem Tensid als Suspensionsstabilisator und einem zusätzlichen Stabilisierungshilfsmittel. Dieses Stabilisierungshilfsmittel ist als ein anionisches Sulfattensid aus der Gruppe
a) Schwefelsäuremonoester primärer, geradkettiger oder verzweigter Alkohole der Kettenlänge C1n-C0n, vorzugsweise C10-C10, oder
IU d\j \d Io
Schwefelsäuremonoester von sekundären, geradkettigen oder verzweigten C.0-C20-Alkoholen in Form der wasserlöslichen Salze, oder b) sulfatierte Umsetzungsprodukte der primären und sekundären Alkohole gemäß a) mit Ethylenoxid, oder sulfatierte Fettsäurealkanolamide oder sulfatierte Fettsäuremonoglyceride in Form der wasserlöslichen Salze
25 bzw. Mischungen von a) und b) definiert.
Die Mengen dieses Stabilisatorsystems in der Suspension liegen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-%. Innerhalb dieser Mengenbereiche liegt das Verhältnis des nichtionischen Tensids zum anionischen Sulfattensid im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 und vorzugsweise im Bereich von 3 : bis 1 : 1.
Sd 230/438539 4.04.63
Patentanmeldung D 7Q61 - ?- HENKELKGaA
O m ZR-FE/Patente
Die Zeolith-Suspensionen der älteren Patentanmeldung zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität sowie eine relativ niedrige Viskosität im gesamten, für die Lagerung und die Weiterverarbeitung wichtigen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 80 C aus. So werden beispielsweise Werte für die Viskosität (bestimmt nach Brookfield, 20 Umdrehungen/Minute) von 800 mPa-s bei 70 °C, 2 000 mPa-s bei 50 °C und 9 000 mPa-s bei 25 C gefunden, was einen gegenüber älteren Vorschlägen deutlich eingeengten Viskositätsbereich darstellt.
Es hat sich aber gezeigt, daß die Viskositätsbereiche dieser stabilisierten Suspensionen für die Weiterverarbeitung in technischen Produktionsverfahren noch zu breit und die Viskositäten, insbesondere
bei W(
sind.
bei Weiterverarbeitungstemperaturen unterhalb von 50 C, noch zu hoch
15
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Viskositäten dieser Suspensionen bei niederen Temperaturen zu verringern und so die technische Anwendbarkeit der Suspensionen zu verbessern. Die Verringerung der Viskosität durch Senkung der Zeolith-Konzentration schied als technische Maßnahme aus; denn aus wirtschaftlichen Gründen waren gerade hohe Zeolith-Konzentrationen in der Suspension anzustreben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die stabiliesierten Suspensionen der älteren Patentanmeldung einen pH-Wert von weniger als 12, insbesondere von 9 bis 11 aufweisen und dieser pH-Wert durch Zusatz eines sauren Salzes eingestellt wird.
Der pH-Wert von wäßrigen Zeolith-Suspensionen, die keinen Stabilisator oder einen Stabilisator, der den pH-Wert nicht beeinflußt, enthalten, liegt bei pH 11 bis pH 14, d.h. es liegt ein Alkali-Überschuß vor. Bei der Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln ist dieser Alkali-Überschuß häufig willkommen, weil er als Alkali-Reserve in das Waschmittel-Endprodukt eingeht. Wird gemäß vorliegender
Patentanmeldung D 7061 ~?~) HENKELKGaA
' ¥· ZR-FE/Patente
Erfindung durch Zusatz des sauren Salzes der pH-Wert erniedrigt, dann entstehen bei dieser Teilneutralisation die entsprechenden neutralen Salze als Bestandteile der stabilisierten Suspensionen. Bei der geeigneten Auswahl der sauren Salze kann man so zu Neutralsalzen gelangen, die selbst auch als typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile gelten, weil sie dem fertigen Produkt vorteilhafte Eigenschaften verleihen.
Die Teilneutralisation von frisch hergestellten alkalischen Zeolith-Suspensionen ist als Maßnahme zur Erreichung eines bestimmten Zweckes bereits bekannt. So wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 25 14 399 die Zugabe von Säure zu der Suspension eines großtechnisch hergestellten Zeoliths zur Senkung des pH-Werts auf 8,5 bis 11 vor der anschließenden Trocknung zu einem Zeolith-Pulver vorgeschlagen, um so eine übermäßige Agglomeration der Zeolith-Teilchen bei der Trocknung und die Bildung von Überkorn (Grit) zu vermeiden. In der Deutschen Offenlegungsschrift 27 OA 310 wird ein Herstellungsverfahren für Zeolith NaA beschrieben, bei dem man vor Erhöhung der Raum/ Zeit-Ausbeute mit einem erhöhten Alkaligehalt arbeitet und den Alkali-Überschuß nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen mit Wasser oder Zusatz von freier Säure wieder entfernt. Schließlich wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 26 52 409 ein Zusatz von Säure oder von einem Säuresalz zu der frisch hergestellten Zeolith-Suspension empfohlen und zwar in einem solchen Ausmaß, daß der pH-Wert nicht unter 9,0 sinkt. Mit dieser Maßnahme wird eine Verbesserung der Fufferkapazität des Zeoliths erreicht. In den genannten Literaturstellen wird auch erläutert, daß bei der Zumischung der Säure besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, damit es zu keiner lokalen Überkonzentration von Säure kommt und die säureempfindliehe Zeolith-Struktur nicht zerstört wird.
Sd 230/438539 4 04.83
Patentanmeldung D 7061 -^- HENKELKGaA
* ^ ' ZR-FE/Patente
Nach der Zugabe des sauren Salzes zu der stabilisierten Zeolith-Suspension liegt das aus dem sauren Salz entstandene Neutralsalz in gelöstem Zustand in der Suspension vor. In der Deutschen Offenlegungsschrift 26· 15 698 ist zwar der Zusatz eines nichttensidischen, organischen oder anorganischen niedermolekularen Salzes als Stabilisierungshilfsmittel zu einer stabilisierten Zeolith-Suspension beschrieben, auch aus der Europäischen Offenlegungsschrift 870 ist die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Zeolith-Suspensionen durch den Zusatz von Natriumsulfat-Neutralsalz bekannt, jedoch legt dieser Stand der Technik weder als Einzeldokument noch zusammen betrachtet nahe, einer bereits durch ein Stabilisatorsystem aus einem nichtionischen und einem Sulfattensid stabilisierten wäßrigen Zeolith-Suspension zusätzlich ein saures Salz zur gezielten pH-Wert-Einstellung hinzuzufügen, und so zu dem angestrebten engen Bereich niederer Viskosität, die wenig temperaturabhängig ist, zu gelangen.
Die Menge des sauren Salzes liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Suspension. Im Einzelfall können die Zusatzmengen auch über oder unter diesen Bereichsgrenzen liegen. In jedem Fall hängt die zugesetzte Menge des sauren Salzes vom pH-Wert des feuchten Zeolith-Filterkuchens bzw. der Zeolith-Suspension am Ende des Zeolith-Herstellungsprozesses ab. Der pH-Wert ist somit nicht nur von der Wahl des Zeolith-Herstellungsverfahrens sondern auch vom Grad der Auswaschung des Zeoliths mit Wasser abhängig. Die Zugabe des sauren Salzes erfolgt in fester Form oder aber in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung in kleinen Portionen unter Rühren.
Als erfindungsgemäß brauchbare saure Salze gelten in erster Linie anorganische saure Salze, und zwar insbesondere die sauren Salze der Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure und der Polyphosphorsäuren, der Borsäure und der Kieselsäure. Verwendbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind die sauren Salze von mehrwertigen organischen Säuren, wie z.B. der Citronensäure, Diglykolsäure, Gluconsäure, Polyacrylsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure und analoge Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanpolyphosphonsäuren. Zwar sind prinzipiell auch
Patentanmeldung D 7061 _ w _ , HENKELKGaA
' · IP · ZR-FE/Patente
die sauren Salze von anderen anorganischen und organischen Säuren geeignet; jedoch gelten solche sauren Salze als bevorzugt, die nach der Teilneutralisation als solche Neutralsalze vorliegen, die zum Aufbau des Wasch- und Reinigungsmittels oder während des Wasch- oder Reinigungsprozesses eine vorteilhafte Rolle spielen. Saure Salze sind demnach die Salze von mehrwertigen Säuren, die wenigstens ein Alkalioder Ammoniumkation besitzen und mit dem Alkali in der wäßrigen Zeolith-Suspension unter Teilneutralisation reagieren.
Die erfindungsgemäße verbesserte Suspension besitzt die guten Stabili-TO tätseigenschaften der Suspension der älteren Patentanmeldung P 33 30 220.0 und darüber hinaus verbesserte rheologische Eigenschaften, die sich durch einen weiter eingeengten, weniger temperaturabhängigen Bereich einer niederen Viskosität auszeichnen.
Im übrigen wird, was das Stabilisator-System aus nichtionischem Tensid und Stabilisierungshilfsmittel aus anionischem Sulfattensid betrifft, auf die Erläuterungen in der älteren Patentanmeldung P 33 30 220.0 verwiesen. Dieser älteren Patentanmeldung können auch die Angaben zur großtechnischen Herstellung von Zeolith A und zur Weiterverarbeitung der stabilisierten Suspension zu pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln bzw. zu WaschmittelVorprodukten entnommen werden.
Sd 230/438539 4.04.33
Patentanmeldung D 7061 ~ f ~ J HENKEL KGaA
* ' * ZR-FE/Patente
Beispiele
Zur Herstellung der stabilisierten Suspensionen wurde ein feuchter Filterkuchen von Zeolith NaA mit den folgenden Eigenschaften verwendet :
Gehalt an Zeolith NaA, bezogen auf die wasserfreie Substanz (Glührückstand nach einstündigem Erhitzen auf 800 °C): 46 %; Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g wasserfreier Substanz (bestimmt nach der unten angegebenen Methode);
Teilchengrößenbestimmung (Coulter-Counter, Volumenverteilung):
tn tn,
100 % kleiner als 25/Γ; 95 % kleiner als λθ jl\ 71 % kleiner als 5 ß.m;
18 % kleiner als 3 um-,
mittlerer Teilchendurchmesser: 4,0 μηι; Alkaligehalt: 0,35 Gew.-%.
Methode zur Bestimmung Bestimmung des Calciumbindevermögens:
Es wurde 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl„ (entsprechend 300 mg CaO/1 = 30 d) enthaltenden Lösung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und unter Rühren mit 2,13 g des Filterkuchens (= 1,00 g wasserfreier Zeolith A) versetzt. Die Suspension wurde anschließend 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 * 2 C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Zeoliths wurde die Resthärte X im Filtrat durch komplexometrische Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure bestimmt; das Calciumbindevermögen in mg CaO/g errechnet sich dann nach der Formel: (30 - X) · 10.
Allgemeine Methode zur Herstellung der stabilisierten Zeolith-A-Suspensionen: \
Es wurden jeweils Ansätze von 1 kg des frischen, 60 C warmen, feuchten Zeolith-A-Filterkuchens (ca. 54 Gew.-% Wasser) aufgerührt. Rührintensität ca. 500 Umdrehungen pro Minute. Unter diesen Bedingungen wird der Filterkuchen zu einer gut rührbaren Suspension. In diese Suspension wurden zunächst das saure Salz und danach die Mischung aus Stabilisator und Stabilisierungshilfsmittel eingetragen. Die bei Raumtemperatur festen oder zähflüssigen Zusätze wurden zuernt auf
j'j dem Dampfbad verflü;;;*, i /';i und d:mn "u.px-yot '.'.t;. Dan or de? a Miirchvor^aniiO ca. 2 bis 3 Minuten. Das saure Salz wurde in fester, feinteiliger
Patentanmeldung D 7061
Form untergemischt.
- Ύ" —
HENKEL KGaA ZR-FE/Patente
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Viskosität der stabilisierten Zeolith-A-Suspension von der Temperatur angegeben. Die stabilisierte Suspension hatte die folgende Zusammensetzung:
1,5 Gew.-% Talgfettalkohol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid (TA 5 EO),
0,5 Gew.-% Talgfettalkohol (TAS), AA,0 Gew.-% Zeolith NaA,
0,6 Gew.-% NaHSO4, Rest Wasser; pH-Wert der Suspension: 11,9.
Verglichen wurde mit einer stabilisierten Suspension des Standes der Technik, die lediglich 1,5 Gew.-% TA 5 EO enthielt; pH-Wert: 13,5.
Die Viskosität wurde nach Brookfield bestimmt: 20 Umdrehungen pro Minute; Spindel je nach Viskositätsbereich.
Viskosität (mPa-s) bekannt
Temperatur ( C) erfindungsgemäß 14 000
25 600 9 000
35 600 400
50 400 -
60 300 500
70 200
Sd 230/438539 4.04.83
Patentanmeldung D 7061 - ßf - q HENKEL KGaA
■ · -/· ZR-FE/Patente
Beim Vergleich der Viskositätswerte ergibt sich für die erfindungsgemäße Suspension ein sich praktisch über den gesamten Temperaturbereich erstreckendes vergleichmäßigtes Viskositätsverhalten.
Beispiele 2 und 3
Diese Beispiele beschreiben Standversuche von einer erfindungsgemäßen Suspension im Vergleich zu einer bekannten Suspension (siehe Beispiel 1). Die gelagerten Suspensionen werden nach den Kriterien Sedimentation, d.h. Bodensatzbildung, und Bodensatzkonsistenz beurteilt.
10
Testmethode
Als Behälter für den Lagerversuch wurden 250-ml-Schraubdeckelgläser verwendet. Die Füllhöhe der frisch eingefüllten Suspension wurde gleich 100 % gesetzt. Nach der Lagerzeit wurde die Höhe der klaren Flüssigkeitszone über der Suspension gemessen und das Sedimentationsverhalten in "% Suspension" ausgedrückt. Dementsprechend bedeuten "100 % Suspension", daß sich keine klare Flüssigkeitsphase gebildet hat.
In den gleichen Gefäßen wurde außerdem die Konsistenz des Bodensatzes, der sich nach der Lagerung gebildet hatte, durch Abtasten mit einem Glasstab geprüft. Bei der Beurteilung des Bodensatzes kommt es nicht nur darauf an, ob und in welchem Ausmaß sich ein Bodensatz gebildet hat, sondern auch ob sich dieser Bodensatz leicht oder schwer oder gar nicht wieder aufrühren läßt. Es wurden deshalb die folgenden Benotungen gewählt:
Bp = kein Bodensatz in der Suspension;
B„+ = geringe Bodensatzbildung, weich, leicht aufrührbar; B„ = Bodensatzbildung mit weicher Konsistenz, leicht aufrührbar; B = Bodensatzbildung mit mittlerer Konsistenz, schwer aufrührbar; B = Bodensatzbildung mit harter Konsistenz, nicht aufrührbar.
Patentanmeldung D γΟ61 -X- Jn ' HENKELKGaA
Λ V ' ZR-FE/Patente
Die Lagerversuche wurden jeweils bei Raumtemperatur, 35 0C, 50 °C und 70 °C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen wurde auch die Viskosität der Suspensionen vor der Lagerung gemessen; während der Lagerzeit wurde bei den völlig homogenen Suspensionen und bei den wieder aufgerührten Suspensionen mit weicher Bodensatzkonsistenz keine Viskositätsänderung beobachtet.
In den Beispielen 2 und 3 haben die Abkürzungen TA 5 EO und TAS die in Beispiel 1 angegebenen Bedeutungen.
Die Lagerversuche zeigen (s. nachstehende Tabelle), daß die erfindungsgemäße Suspension bei Raumtemperatur eine niedrige Viskosität besitzt, und daß sich die Viskosität bei Temperaturerhöhung bis auf 70 C nur wenig verändert. Die erfindungsgemäße Suspension ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur stabil und kann nach der Lagerung einwandfrei weiterverarbeitet werden.
Verwendet man zur Herstellung der Suspension anstelle von Zeolith NaA Gemische aus Zeolith NaA und Hydrosodalith, z.B. im Verhältnis 10 : 1 bis 1:1, oder Gemische aus Zeolith NaA und Zeolith NaX, dann werden vergleichbare Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften beobachtet. Wird in Beispiel 2 das saure Salz NaHSO, durch NaHpPO, ersetzt, oder wird der Stabilisator TA 5 durch eine mengengleiche Mischung aus Oleyl-zOetylalkohol mit Jodzahl 50 bis 55, umgesetzt mit 4 Mol bzw. 6 Mol Ethylenoxid im Verhältnis 1:1, ersetzt, dann werden ebenfalls gleichartige Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften beobachtet.
Sd 230/438539 4.04 83
Beispiel Nr. Zusatz ) bei RT 2 TA 5 4 50° 70° 3 50° 70°
stabilisierender bei 35 °C 1,5 % TAS 100 100 1,5 % TA 5 90 90
bei 50 °C 0,5 % NaHSO 100 100 90 85
% Zeolith NaA bei 70 0C 0,6 %
44
98 98 46 90 80
% freies Na3O pH-Wert der Suspension 0,18 98 98 0,35 90 80
Viskosität (raPa«s ■1 Tag 11,9 50° 70° 13,0 50° 70°
(s. Beispiel 1) 2 Tagen 600 BF V 14 000 BH BH
5 Tagen 600 BF
Bw
Bw
BF
Bw
Bw
9 000 BH
BH
BH
BH
BH
BH
.7 Tagen 400 400
200 35° 500
% Suspension nach Bodensatzkonsistenz nach 1 Tag RT 100 RT 35°
nach 100 100 99 98
nach nach 2 Tagen
nach 5 Tagen
nach 7 Tagen
100 98 99 98
nach 98 98 99 98
98 35° 99 95
RT BF RT 35°
BF BF
BF
Bw
BF Λ
BF
BF
Bw
BF BF
BF BW
Bw Bw

Claims (3)

Patentanmeldung D 7061 - K - HENKEL KGaA ZR-FE/Patente Patentansprüche
1. Weitere Ausbildung der stabilisierten, wäßrigen Zeolith-Suspension nach P 33 30 220.0, bestehend aus großtechnisch hergestelltem Zeolith vom Α-Typ, Wasser und einem Stabilisatorsystem, umfassend ein praktisch wasserunlösliches, nichtionisches Tensid als Suspensionsstabilisator, sowie ein Stabilisierungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungshilfsmittel aus einem anionischen Sulfattensid aus der Gruppe
a) Schwefelsäuremonoester primärer, geradkettiger oder verzweigter Alkohole der Kettenlänge C0-C^, vorzugsweise C10-C10, oder
IU du Λ ά Io
Schwefelsäuremonoester von sekundären, geradkettigen oder verzweigten C10-C_0-Alkoholen in Form der wasserlöslichen Salze, oder b) sulfatierte Umsetzungsprodukte der primären und sekundären Alkohole gemäß a) mit Ethylenoxid, oder sulfatierte Fettsäurealkanolamide oder sulfatierte Fettsäuremonogylceride in Form der wasserlöslichen Salze,
oder aus Mischungen von a) und b) besteht,
und daß die Suspension einen pH-Wert von weniger als 12, insbesondere von 9 bis 11 aufweist und dieser pH-Wert durch Zusatz eines sauren Salzes eingestellt ist.
2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Stabilisatorsystem in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-%, und das saure Salz in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% enthält.
3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Salz insbesondere ein saures Salz der Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, der Polyphosphorsäuren, der Borsäure und der Kieselsäure zugesetzt sind.
DE19843423351 1983-08-22 1984-06-25 Stabilisierte, waessrige zeolith-suspension Withdrawn DE3423351A1 (de)

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US5476610A (en) * 1991-07-22 1995-12-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for stabilizing aqueous zeolite suspensions
US5501817A (en) * 1992-02-10 1996-03-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for stabilizing aqueous zeolite suspensions using a linear fatty alcohol polyglycol ether having a specific degree of ethoxylation

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