DE1567627A1

DE1567627A1 - Verfahren zur Herstellung einer als Fuellstoff fuer natuerlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomeren besonders geeigneten feinteiligen,nicht gelatinoesen Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1567627A1
Application number: DE19661567627
Authority: DE
Inventors: Johannes Ebregt; Maat Hendrik Jan
Original assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H; Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Current assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H; Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Priority date: 1965-03-05
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3445189A; FR1483791A; BE677432A; NL6502791A; GB1144355A

Description

Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ketjen N.V. Amsterdam / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung einer als Füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomeren besonders geeigneten feinteiligen, nicht gelatinösen Kieselsäure"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtgelatinöser Kieselsäure in feinverteilter Form mit einer Ober-

fläche von 1OQ-25O/m /g durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit starken Mineralsäuren durch gleichzeitige Dosierung beide: lösungen zu einer vorgelegten wässerigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 70 - 9O⁰C, Ansäuerung der Reaktionsmischung nach Beendigung der Hinzufügung und Abtrennung, Waschung und Trocknung der gebildeten Kieselsäure.

Solche Herstellungsverfahren sind bekannt. So wird in der belgischen Patentschrift 629 129 ein Verfahren beschrieben, wobei

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ORIGINAL INSPECTED

die Lösungen von Alkalisilikat und Säure gleichzeitig einer Yorgelegten alkalischen wässerigen Lösung zugeführt werden, wobei die Viskosität des wässerigen Milieus während mindestens 3056 der gesamten Prezipitationsdauer niedrig gehalten wird und die Zufuhr der Reaktionskomponenten erst in dem Moment unterbrochen wird, wo die Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums auf einen Wert zurückgefallen ist, der weniger als das Doppelte der Anfangsviskosität beträgt. Man erreicht dies durch ein Arbeiten bei einer Temperatur zwischen 80-90⁰C und einem pH zwischen 10 und 12, vorzugsweise bei etwa 10. Man setzt die Hinzufügung beider Lösungen fort, bis ein Gehalt von wenigstens 50 und höchstens 150g SiO₂/1 erreicht worden ist. (Siehe Seite 5, Zeilen 1-3 der Beschreibung der belgischen Patentschrift 629 129, oder Seite 2, rechte Spalte Zeilen 1-3 der korrespondierenden französischen Patentschrift 1352354.

Bs hat sich herausgestellt, daß für verschiedene Zwecke, wie zum Beispiel für die Anwendung als !füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomeren, nicht nur die Oberfläche der Kieselsäure von ausschlaggebender Bedeutung ist, sondern daß daneben auch die Oeladsorption eine sehr wichtige Rolle spielt. Die genannte Oberfläche wird mittels ' der StickstoffadsorptionBmethode von Brunauer, Emmett und !eller bestimmt (J.A.G.S. 60, 309_} 1938). Die Oeladsorption, ein Maß für die Porosität, ist die Menge in cn? Leinöl/g Kieselsäure, welche erforderlich ist, um gerade einen kleinen

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Ball aus der Kieselsäure formen zu können (modifizierter Gardner - Coleman Oeladsorptionstest). Weiter hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung der Kieselsäure beide Eigenschaften nicht parallel gehen, sondern daß eine Art von Kompromiß zwischen Oberfläche und Oeladsorption angestrebt werden muß. Dieser Kompromiß kann nun erreicht werden, und die ist das Wesen der vorliegenden Erfindung, wenn erstens als vorgelegte wässerige Flüssigkeit Wasser genommen wird, zweitens während der gleichzeitigen Hinzufügung der Alkaliellikat- und Säurelösungen das pH im Bereich von 7-9 gehalten wird und drittens die Hinzufügung so lange fortgesetzt wird, bis eine SiOg-Konzentration von 2,5 - 5# in der Reaktionsmischung erreioht worden ist.

Im Rahmen auegedehnter Untersuchungen wurde weiter gefunden, daß dann, wenn eine feinverteilte Kieselsäure gut verstärkende Eigenschaften für Kautschuk haben soll, dieselbe eine Ober-

fläche von 100 - 250 ■ /g und eine Oeladsorption von mehr 2 cm⁵/g besitzen muß.

Bei der simultanen Dosierung hängt die Oeladsorption bei gewählten Werten für pH, Temperatur und Konzentration von der Dosierungszeit, und zwar wohl in dem Sinne ab, daß die Oeladsorption anfänglich mit der Zeit zunimmt, durch ein Maximum geht und dann bei noch längeren Dosierzeiten wieder abnimmt. Auch die Oberfläche ist von der Dosierzeit abhängig. Um das gewünschte Kompromiß zwischen Oberfläche und Oeladsorption zu

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erreichen, sollte die Dosierung beendet werden, bevor das Maximum in der Oeladsorption erreicht worden ist.

Der Vollständigkeit halber wird noch bemerkt, daß in der deutschen Patentschrift 946 433 ein Verfahren beschrieben wird, bei welchem Lösungen von Alkalisilikat und Säure langsam und simultan unter starkem Rühren miteinander in Reaktion gebracht werden, und zwar bei Temperaturen zwischen 80 - 100⁰O, wobei das pH während der ganzen Fräzipitationsdauer auf einen Wert von 6 -8 gehalten wird. In dieser Patentschrift wird über die Zeitdauer der Dosierung überhaupt nicht gesprochen, während auch die Endkonzentration dabei offensichtlich belanglos ist. Weil bei diesem Verfahren am Ende der Reaktion nicht angesäuert wird, ist unter anderem aus dem erzielten Endprodukt das Natrium nur unvollständig auswaschbar, so daß dieses Endprodukt noch erhebliche Mengen Natrium enthält. Wahrscheinlich ist dies für den angegebenen Gebrauch, nämlich für pharmazeutische Zwecke, nicht wesentlich.

In der deutschen Patentschrift 966 985, Beispiel II wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Alkalisilikat- und Säurelösungen bei einer Temperatur von 70⁰C und einen pH von 5 an einer vorgelegten 7_f5-prozentigen Natriumchlorid^eung simultan dosiert werden. Hierbei wird augenscheinlich nach Beendigung der Reaktion zu einem niedrigen pH angesäuert. In den Beispielen I und II wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, während im Beispiel III gar keine Temperatur genannt wird. Offensichtlich ist diese Temperatur nicht wichtig und ist es

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dadurch wohl zu erklären, daß im Patentanspruch nichts über einen yorzugstemperaturbereich erwähnt wird. Weiter wird in Beispiel I und IV bei einem pH von 8,5 gearbeitet, während in Beispiel II kein pH-Bereich genannt wird. Nur wird dabei erwähnt, daß Ammoniak frei wird, woraus also gefolgert werden kann, daß im alkalischen Gebiete gearbeitet wird. In allen Beispielen und auch in den Patentansprüchen wird wohl mit Nachdruck bemerkt, daß immer ein indifferenter Elektrolyt in einer Konzentration von mindestens 1$ am Anfang der Präzlpitation anwesend sein muß. Die Dosiergeschwindigkeit und also auch die Dosierzeit hat gemäß der deutschen Patentschrift 966 985 keinen nennenswerten Einfluß auf die Qualität des erzielten Produktes. (Seite 2, Zeilen 85-96). Dies steht ganz im Gegensatz zu dem, was bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung der Pail ist.

Pur das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip jedes lösliche Silikat, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumsilikat, verwendet werden. Aus praktischen Erwägungen wird verdünntes Wasserglas mit einem SlO₂ZlTa₂O Verhältnis von 3,3 bevorzugt. Ebenso kann im Prinzip jede starke Mineralsäure angewendet werden, vorzugsweise Schwefelsäure.

Es ist klar, daß im Verlauf des Verfahrens die Kieselsäurekonzentration der Mischung allmählich größer wird. Nach bestimmter Zeit tritt Gelierung auf, danach entsteht ein feinverteilter Niederschlag. Die in Gewichtsprozenten ausgedrückte

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SiOp-Konzentration in der Reaktionsmischung (C ) zu dem Zeitpunkt t (in Minuten), wird wiedergegeben durch die Formel:

~s Pt + Q

worin P = f°"-^^»^oaUnak^m6 jLⁿ Grammen der Reaktionsmiechung pro Min.

⁼ 10Ox die Anzahl Gramme SiO₂ _t welche pro Minute dosiert wird.

die Menge vorgelegtes Wasser (V) in Grammen

10Ox die Anzahl Gramme SiO₂, welche pro Minute dosiert wird.

Q ist also ein Maß für die Geschwindigkeit des SiO₂-Konzentrations aufbaues; kleine Werte von Q korrespondieren mit einer großen Anfangsgeschwindigkeit für den SiOo-Konzentrationsaufbau. P ist ein Maß für die Verdünnung von Säure und Wasserglas in der Reaktionsmischung.

Weiter wird bei konstantem pH die Formel gelten:

C * 3?

TT ¹B^ = konstant

W W

worin: 0 = der Gewichtsprozentsatz von (z.B.) H₂SO. in der Säure, F_z = die zugefügte Menge Säure in Grammen pro Minute,
C = der Gewichtsprozentsatz SiO₂ in der AlkaliSilikatlösung,

F = die zugefügte Menge Alkalisilikatlösung in Grammen pro Minute}

P und Q können auch in diesen Größen ausgedrückt werden:
F +F

ι a; 7 /

Dae Verfahren kann mit Hilfe der 5 Größen, pH, T, P, Q und t exakt beschrieben werden. Es wird nun eine einfachere Formulierung gegeben werden, welche mit dem Bereich, in dem gearbeitet wird, direkter zusammenhängt.

Eb hat sich gezeigt, daß im pH-Bereich 7-9 bei einer bestimmten Temperatur zu jedem pH in erster Annäherung ein optimales Gebiet für die SiOg-Endkonzentration (C ) gehört, in dem für die erzielte feinverteilte Kieselsäure das gewünschte Kompromiß erreicht wird. Tür 80⁰C sind diese Werte beim:

pH = 7 : C_B « 2,5 - 3,5 # pH = 8 : C « 3,25 - 4,25# pH = 9 ! C₈ M,0 - 5,0 *

Dies schließt ein, daß für gewählte Werte für P und Q bei einer bestimmten Temperatur die Dosierzeit zwischen den Zeitmomenten, welche gemäß der Formel Q_B = —*· mit äußersten Werten für C bei einem bestimmten pH übereinstimmen, zu liegen hat.

Dies gilt nur innerhalb bestimmter Grenzen der Werte für P und Q. Aus den Definitionen von P und Q folgt, daß diese Größen von V, C_w, P_w und E_z abhängig sind.

in der Praxis arbeitet man gewöhnlich mit Wasserglaslösungen mit einem C von 6 - 27jt und mit mäßig verdünnten Schwefelsäurelösungen mit einem C von 5 - 25$. Bei Anwendung von zu stark verdünnten Wasserglaslösungen ist es nicht möglich, die gewünschte Si0₂-Endkonzentration zu erreichen. Ausgehend von Wasserglas- und Säurelösungen von bestimmter Konzentration kann man dann

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mit Hilfe der Zuführgeschwindigkeit F und F_auf die gewünschten Werte für P und Q einstellen.

Bas Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei Werten von P zwischen 0,05 und 0,25 und von Q «wischen 2 und 20 ausgeführt. Es kann nun bei jeder Temperatur ein dreidimensionaler Bereich im Achsesystem Z « Zeit, I - 0_, Z « pH, angegeben werden, innerhalb dessen der Endpunkt der Dosierung su fallen hat, um feinverteilte Kieselsauren alt gut verstärkenden Eigenschaften für Kautschuk su erreiohem. Eine solche Figur bei einer femperatur von 80⁰O ist in iignr i als Projektion in Figur II wiedergegeben. Das optimale Gebiet hierin wird durch das Vielflach A B 0 D S F G H ait den Winkelpunktkoordinaten wiedergegeben:

	I	Y	Z
	t (Minuten)	<V	pH
A	6	2,5	7
B	66	2,5	7
0	170	3,5	7
D	32	3,5	7
E	22	4,0	9
F	166	4,0	9
G	270	5,0	9
H	48	5,0	9

Das Gebiet wird durch 2 Flächen von konstantem pH begrenzt, beziehungsweise das Flach ABCD bei pH = 7 und das Flach EFGH bei pH = 9, und durch 2 Flächen, worin bei einem pH-Verlauf von 7 bis 9 Q„ variiert von 2,5 - 4# (Flach A B F E),

009827/1513 " ⁹ "

beziehungsweise von 3,5 - 55* (Flach SO G H), ale auch durch "2 Flächen A D H E, beispielsweise BOS?, weicht eine Begrenzung für die SiC^-Koneentrationeaufbaugeschvindigkeit angeben.

Wie bereits erwähnt, gilt das obenbeschriebene Gebiet nur bei einer konstanten Temperatur von 80⁰C. Ss ist aber auoh möglich, gute, feinverteilte Kieselsäuren bei einer anderen Temperatur «wischen 70 - 9O⁰O darzustellen. Das wird durch die Figuren 3^a und 3^h illustriert.

Xn Figur 3^a ist das Gebiet I¹J¹K¹L' angegeben, innerhalb dessen bei pH = 8,2 und bei Temperaturen »wischen 70 - 9O⁰O die SiO-Endkonzentration (in $6) in der Reaktionsmisohung (X-Achse) beim Verfahren gemäß der Erfindung zu liegen hat.

In Figur 3 1st das Gebiet I^I!J^MK"L" angegeben, innerhalb dessen bei dem gleichen pH wie in Figur 3^a und bei !Temperaturen zwischen 70 und 9O⁰O (Y-Achse) die Dosierseit t in Hinuten (X-Aehse) beim Verfahren gemäß der Erfindung zu liegen hat.

Aus den Figuren 3^a und 3 ergibt sieh, daß bei höheren Temperaturen gute Kieselsäuren bei einer niedrigeren SiOg-Endkonzentration und bei kürzeren Dosierzeiten erzielt werden* Bei niedrigeren Temperaturen gilt selbstredend das Umgekehrte.

Aus Figur 1 bis einschließlich 3 ergibt sich, daß das in Figur 1 angegebene, bei 80⁰C gültige optimale Gebiet ABODS F GE sich bei höherer Temperatur nach niedrigerer SiO₂-*BncU$:onzentration und kürseren Dosierzeiten verschiebt, während das umgekehrte feei sieclrigerer lemptrattir gilt« In &Θ3? fEmsls ist

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es aber günstig, eine Temperatur von 80 O einzuhalten.

Zur weiteren Illustrierung ist in figur 7 das C₈-Gebiet gemäB dem Verfahren der Erfindung in Abhängigkeit von pH und Temperatur angegeben. Die Koordinaten der Winkelpunkte der in figur 7 wiedergegebenen Achtflach sind;

	PH	*°s⁽)**	T(⁰O)	Kk	PH	O₈(Si)	T(°
Aa	7	4,1	70	Mm	7	2,85	70
Bb	8,2	5	70	Rr	9	4,35	70
Cc	9	5	70	Tt	9	3,65	90
Dd	9	5	80	Uu	7,47	2,5	90
Ee	9	4,4	90	Vv	7	2,5	90
Gg	7	2,9	90	7	2,5	8U

Das Achtflach wird durch das flach Bb Co Dd begrenzt, worin

„ ^a 5#» das Flach Tt TJu Tv, worin C_e = 2,53*, das flach Aa Gg Uu Yv Ek, worin das pH »7, das flach Cc Dd le Br Kn Hb, worin das pH = 9> das flach Aa Bb Cc Min Il Kk, worin die Temperatur 7O⁰C ist, das flach Gg ff Be Br Ss Tt Uu, worin die Temperatur 9O⁰C ist und noch 2 flachen, die durch die vorstehend genannten flächen vollkommen bestimmt sind.

figur 4 ist ein Durchschnitt von figur 1 beim pH ■ 7, das umrissene Teil TUYV ist das Gebiet von guten Kieselsäuren, figur 5^a und 5* sind Durchschnitte von figur 1 beim pH » 8,2. Das flach PQRS ist das Gebiet von guten Kieselsäuren. Vorzugsweise arbeitet man in diesem Gebiet.

figur 6 ist ein Durchschnitt von figur 1 beim pH « 9,0. Das flach K-JH G H ist das Gebiet von guten Kieselsäuren.

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Ee kommt also darauf hinaus, daß gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einem bestimmten pH im Bereich ▼on 7-9» einer bestimmten Temperatur im Bereich von 70 - 9O⁰O, einem P im Bereich von 0,05 - 0,25 und einem Q im Bereich von 2-20 die Dosierzeit innerhalb eines bestimmten Bereiches fällt, der bei 8O⁰C zwischen 60 und 270 Hinuten liegt. Zu diesem Zeitpunkt ist mehr als 95$ der Kieselsäure präzipitiert. Nachfolgend wird das pH der Reaktionsmischung erniedrigt (zum Beispiel mit Schwefelsäure) bis auf einen Wert niedriger als*4. Diese Behandlung ist notwendig, um die gewünschte Endoberfläche der Kieselsäure EU fixieren. Dafür ist es wesentlich, dieses Absäuren ziemlich schnell verlaufen zu lassen. Dieses Absäuren kann zum Beispiel dadurch geschehen, daß man nach Beendigung der simultanen Dosierung eine Säurehinzufügung mit viel größerer Geschwindigkeit, als bei der simultanen Dosierung unter starkem Rühren stattfinden läßt. Ein anderes, in der Praxis bisweilen angewandtes Verfahren besteht darin, die Reaktionsmischung im Ganzen unter starkem Rühren in einen Kessel auslaufen zu lassen, in dem sich die für das Absäuren benötigte Menge Säure befindet. Anschließend wird die Kieselsäure abfiltriert und mit genügend Wasser gewaschen, zum Beispiel solange, bis der ifagO-Gehalt kleiner als 1# ist.

Der gewaschene Filterkuchen wird auf Platten in einem Trockenschrank bei 140⁰C während 10 - 20 Stunden oder in einem Zerstäubungstrockner getrocknet. Auf diese Weise wird feinverteilte

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Kieselsäure mit einer Innenoberfläche von 100 - 250 m /g und eine Oeladsorption über 2,0 cnr/g ersielt.

Diese Kieselsäure kann ausgezeichnet als verstärkender Füllstoff für synthetische und natürliche Kautschuke verwendet werden. Besonders für sogenannte transparente Kautschuke ist diese Kieselsäure ungemein geeignet.

Pur gute Kautschukeigenschaften werden die folgenden Merkmale eingehalten:

Plastizität Hooney j der nicht vulkani- (ASa)M-D 1646-62 ) 100-UO Scorch Zeit, Minuten ' sierten Mischung (ASTM-D 1646-62 ) 4*0,2

Härte, °Shore (ASIM-D 676-59 T)* 70 Modulus 300, kg/cm² (ASTM-D 412-62 T)> 30 Ziehstärke, kg/cm² (ASTM-D 412-62 T)>200 Ausdehnung bei Bruch,# (ASTM-D 412-62 T)>550 Reißstärke, kg/cm² (HEH - 5603 )> 45 Abnützung, mm³ (DIH - 53516 )^180 Transparenz visuell gut

Die Kieselsäure gemäß der Erfindung kann ferner vorteilhafterweise als Trägermaterial für Insektizide und Riechstoffe, als Antibackmittel, als Zusatzmittel zu Asphalt und anderen bituminösen Materialien für die Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften, als Verdickungsmittel und als thixotrop machendes Mittel für viele Flüssigkeiten, als Antirutschmittel für Papier oder Plastik und als ^RAntiblockings^N-Mittel zum Beispiel für Polyäthylen, wodurch Bogen dieses Kunststoffes nicht mehr zusammenkleben können, verwendet werden. Eine interessante Anwendungemöglichkeit ist auch noch die Verwendung als Mittel zur Überführung von Flüssigkeiten in Pulver. Die Kieselsäure kann zum Beispiel bis zu 400ji ihres eigenen Gewichtes an konzentrierter Schwefelsäure aufnehmen, ohne

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seine Pulverform su verlieren, während auch die Schwefelsäure ihre Wirkung beibehält. .

nachstehend folgt eine Ansah! von Ausführungsbeispielen für das Verfahren gemäfi der Irfindung, welohe aber keine Beschränkung bedeuten sollen.

Beispiel 1*

In einem rostfreien Tank von 20 1 Inhalt, mit einem Rührer versehen, werden 6000 g Wasser vorgelegt, welche so schnell wie möglich auf eine Temperatur von 80°c aufgewärmt werden.

Unter intensivem Rühren werden gleichseitig verdünnte Wasserglaslösung (Konsentration: 10,1% SiO₂ und 10,1/3,3% Ia₂O) mit einer Geschwindigkeit von 58 g/Minute und verdünnte Schwefelsäure (Konsentration: 19% H₂SOj) mit einer Geschwindigkeit von 14 g/Hinute sudosiert. P und Q sind dann 0,12 beziehungsweise 10, Während dieser Zudosierung wird die Temperatur auf 80⁰O und da» pH konstant auf 7,4 gehalten. Nach insgesamt 55 Minuten wurde die Zudosierung beendet. In der so ersielten feinverteilten Suspension war die SiO₂-Konsentration 3,3%.

Sarauf wurde die Reaktionsmisohung in eine verdünnte Schwefelsäurelösung derart ausgegossen, daß das pH schnell bis auf 2,5 erniedrigt wurde. Die feinverteilte Kieselsäure wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen auf Platten getrocknet und swar bei einer Temperatur von 140⁰O während 15 Stunden. Eine feinverteilte Kieselsäure

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BAD ORiGSNAt

mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einer Oeladsorption von 2,3 nr/g. wurde erzielt.

Beispiel 1b - 15

In der nachstehenden Tabelle 1 ist eine Anzahl Varianten des Beispieles 1 wiedergegeben. Die Versuche, welche gemäß des gleichen Konzentrationsaufbaues ausgeführt wurden, sind numeriert und für die verschiedenen Dosierzeiten mittels Buchstaben unterteilt. Der besseren Übersicht wegen ist Beispiel 1^a hierin ebenfalls mit aufgenommen. Sie Versuche sind auch in den Figuren 3 bis einschließlich 6 angegeben. Sie bei den dargestellten Kurven gesetzten Ziffern und Buchstaben korrespondieren mit den in der Tabelle 1 angeführten Nummern der Versuche.

Sie Kieselsäuren, welche gut verstärkende Eigenschaften für Kautschuk hatten (Oberfläche 100-250 m/g, Oeladsorption größer als 2,0 cnr/g) sind in der letzten Spalte der Tabelle 1 mit einem + Zeichen versehen. Siese Versuche fallen alle in die Gebiete, welche gemäß der Erfindung beschrieben sind.

Beispiel 16^a

In einem mit einem Rührer versehenen Tank aus rostfreiem Stahl von 1 nr Inhalt wurden 150 kg Wasser von 80⁰O vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden gleichzeitig ungefähr ' an ein- und derselben Stelle verdünntes Wasserglas (Konzentration 9 i> SiO₂ und 9/313 + Na₂O) mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/Hinute und verdünnte Schwefelsäure (Konzentration 155* H₂SO.) mit einer Geschwindigkeit von 4*125 kg/Minute zudosiert. 009827/1513

- 15 -

1567827

Während dieser Zudosierung wurde eine Temperatur von 80⁰C beibehalten und das pH auf einem konstanten Wert von 8,2 gehalten. Nach 15 Minuten wurde die Zudosierung beendet. In der auf diese Weise erzielten feinverteilten Suspension war die Si0₂-Konzentration 4,36$. Darauf wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure so schnell wie möglich auf ein pH von 4 gebracht. Sie feinverteilte Kieselsäure wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der erzielte Filterkuchen wurde in einer Mahlvorrichtung gut homogenisiert und darauffolgend in einem Zerstäubungstrockner bei einem Sprühdruck von

100 Atm., einer Eintrittstemperatur von 500⁰C und einer Austrittstemperatur von 125⁰C getrocknet.

Sine feinverteilte Kieselsäure mit einer Oberfläche von 293 m/g und eine Oeladsorption von 3,5 cnr/g wurde erzielt.

Die Kieselsäure wurde in einer sogenannten transparenten Kautschukmischung auf einer Kautschukwalze eingemischt. Die Kieselsäure-Kautschukmiechung hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Styren-Butadien Kautschuk Nummer 1502 - 100 Gewichtsteile Aktives Zinkoxyd 2 Gewichtsteile Stearinsäure 2 Gewichtsteile Triäthylamin 0,5 Gewichtsteile Mercaptobenzimidazol 1 Gewichtsteil Diphenylguanidin 1,2 Gewichtsteile Di-2-benzothiazyldisulfid 0,8 Gewichtsteile A'thylenglykol 3,0 Gewichtsteile Schwefel 2,5 Gewichtsteile Kieselsäure 50 Gewichtsteile

009827/1513 - 16 -

— ΊΟ —

24 Stunden nach der Einmieohung wurde die Mischung bei 150⁰C vulkanisiert. Die Eigenschaften der auf diese Weise erzielten Kautschukplättehen waren wie folgt:

Mooney Plastizität und Scorch Zeit

(der unvulkanisierten Mischung) 192 und 4»5

Härte, °Shore 76 Modulus 300 kg/cm 65 Ziehstärke kg/cm² 150

Ausdehnung bei Bruch, i» 620 Reißstärke kg/cm² 46

Abnutzung, mm 145 Transparenz sehr gut Gesamteindruck negativ Beispiele 16^b - 19

In der nachstehenden Tabelle 2 sind eine Anzahl Varianten des Beispieles 16^a, einschließlich Beispiel 16^a selbst, wiedergegeben. Sie Versuche, welche gemäß desselben Konzentrationsaufbaues ausgeführt wurden, sind numeriert und mit Buchstaben für die verschiedenen Zeiten unterteilt. Die Versuche, sind in Figur 5 graphisch wiedergegeben. Die Kieselsäuren, welche gut verstärkende Eigenschaften für Kautschuk hatten, sind in der letzten Spalte der Tabelle 2 mit einem + Zeichen versehen. Diese Versuche fallen alle in die Gebiete gemäß der Erfindung.

- 17 -

009827/1513

Erklärung der Buchstaben in den Tabellen 1 und

T s vorgelegte Menge Wasser ]?_w » Zufuhrgeschwindigkeit Wasserglaslösung ?_B s Zuführgeschwindigkeit Säure 0 = SiOg-Konzentration der Wasserglaslösung C₈ « Säurekonzentration

°w

t = Dosierung

C_ s SiOo-Endkonzentration in der Reaktionsmischung

SA = Innenoberfläche gemessen nach der Methode von Brunauer, Emmett und Seiler

OA a Oeladsorption bestimmt nach dem "Modified Gardner Coleman oil adsorption test".

- 18 -

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- 18 -
Tabelle 1

PH

V

P

Beispiele 1

c

^Cx

- 15

Werte

t

1!

SA

OA

gram ι

sAlin

W
i

*

P

Hin

567627 "^

.Vs

«l/g

Verfahrensbedingungen und sonstige

7,*

6000

58

e/iun

10,1

19

55

für die

230

2,3 +

Nr.

7,*

6000

53

1*

10,1

19

0,1fc

65

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2,8 +

Temp.

7Λ

6000

58

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10,1

19

0,12

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la

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7,*

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Ib

80

7,*

1*000

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1*000

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6000

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0,15*

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19/. 009827/1513

- 19 Portsetzung von Tabelle 1

Temp.

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U,6 -

150

009827/1513

20 A

" - 20 Tabelle 2

O Q

	T ⁰C	PH	V leg	I/	Verfahrensbedingungen für	^Gw *	15	P	Q	t Min	und sonstige Werte die Beispiele 16 -	SA	OA ml/g	Mooney	sowie Kautachulceigenschaftea 19	ore	KautncfciukGifrennohaften	I N	si 1	1	I Abnutzung	Transparanz Visuell	S
	80	8,2	135	15		9	15	0,156	χ	15		293	3.5	Plastizität		I Barte · Sh	1	25Ο	Ausdehnung '	1 M i	145	s.g.
	80	3,2	135	15		9	15	0,156	1	30		185	2,4	192	ch Zeit MJn.	76	P « #< «■ 1	I3O	62Ο	46	215	8
■ r Nr. CD	80	8,2	135	3	IUn	9	15	0,156	5	50	^ce *	173	3,2	101	Mooney Sc on	67	i I	200	535	39	165	S
o — CO f CD	BO	8,2	135	3	4,12⁵	9	15	0,156	5	60	4,36	175	3,8	129	*,5	72	65	220	615	45	155	s.g.	+
-J	80	3,2	135	3	4,1*5	9	15	0,156	5	120	5,12	89	3,2	127	3,8	75	63	I6O	6Ο5	48	190	8.	-
-* 17a #n	80	3,2	270	3	0,0g⁵	9	15	0,15ο	10	80	3.9	159	2,7	84	4.2	67	39	210	520	33	175	8.	+
-» 17b	SO	8,2	270	3	0.U2⁵	9	15	0,156	10	100	4,16	148	3,0	UO	4,1	74	46	210	655	50	170	S-	■ +
^ω 170	80	8,2	270	3	0,325	9	15.	0,156	10	160	5.03	79	3.5	109	3,9	73	58	I9O	640	47	185	8.	-
I8a	80	8,2	270	15	0,825	9	15	0,156	20	140	3.53	122	2,1	79	3,9	69	32	I9O	595	39	185	ra.	-
18b	80	8,2	270	15	0,825	9	15	0,156	20	16Ο	3.9	108	.2,5	.88	3,8	70	35	Ί75	640	43	195	m.	-
l8c	80	3,2	270	15	0.Q2⁵	9	15	0,156	20	200	4.57	86	2.3	77	3.6	67		I8O	645	37	195	8.	-
19a	80 V*	8,2	270	15	0,413	! 9		0,156	20 ι		3,33	, 93	3.7	75	3.7	66	28	I85	630	35	I85	8.
19b				0,413					3,53.			79	3,8	67	26	6Ο5	38
19c				0,413				3,9		3,7	30
IM				0,413		4,16	3.8	^:
				57

cn —3

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung feinverteilter Kieselsäure mit einer Oberfläche von 100 - 250 m /g durch gleichzeitiges Hinzufügen von Lösungen eines Alkalisilikates und einer starken Mineralsäure zu einer vorgelegten Menge einer wässerigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 70 - 9O⁰C, Ansäuern der Reaktionsmischung nach Beendigung der Hinzufügung sowie Abscheidung, Waschung und Trocknung der gebildeten Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgelegte wässerige Flüssigkeit Wasser verwendet wird, während der Zudosierung der Lösungen von Alkalisilikat und von Säure ein pH im Bereich von 7-9 eingehalten wird und die Hinzufügung so lange fortgesetzt wird, bis eine SiOp-Konzentration von 2,5 - 5$ in der Reaktionsmischung erreicht worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe bei einem Wert für P von 0,05 -0,25 und einem Wert für Q von 2 .- 20 in der Formel O_a = *——-pr , welche

s ±»_t + Q

den Zusammenhang zwischen der Si0₀-Konzentration 0_ in

C. S

der Reaktionsmischung und der Dosierzeit t in Abhängigkeit von P und Q, wie diese in der Beschreibung definiert worden sind, angibt, durchgeführt wird.

- 22 -

009827/1513

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierseit so gewählt wird, dafl die Si0₂-lndkoinentration in Abhängigkeit τοη pH und Temperatur Bit eines Punkt in der räumlichen figur Aa Bb Oc Sd Se Gg Ik Km Rr !Et Uu Vv von Figur 7 korrespondiert, worin auf der X-Achse das pH, auf der Y-Achse die S10₂-Konzentration in der Reaktionsmischung (C₀) in Gewichtsprosenten und auf der Z-Achse die Temperatur (⁰C) eingetragen ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensbedingungen dermaßen geleitet werden, daß die Dosierzeit, die SiOg-Endkonzentration, das pH und die Temperatur mit einem funkt innerhalb der räumlichen Figur ABCDEFGH von Figur 1 übereinstimmen, worin für eine Temperatur von 80⁰C die Dosierzeit (t) in Minuten auf der X-Achse, die SiOg-Konzentration in der Reaktionsmischung (C ) in Gewichtsprozenten auf der Y-Achse und das pH auf der Z-Achse eingetragen ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 80⁰C dafür Sorge getragen wird, daß die Dosierzeit zwischen 6 und 270 Hinuten liegt.

6. Verfahren gemäß Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zudosierung bei einer Temperatur von 80⁰C das pH auf 8,2 gehalten und die Dosierzeit zwischen 15 und 230 Minuten gewählt wird derart, daß eine SiOg-Konzentration der Reaktionsmischung von 3,4 - 4»4j6 erreicht wird.

- 23 -

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7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reaktion das pH unter 4,0 erniedrigt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reaktion die Reaktionsmischung durch Ausgießen in eine Menge vorgelegte Säure unter starkem Rühren bis unter pH 4 angesäuert wird.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure nach dem Absäuern solange gewaschen wird, bis der Na₂O-Gehalt weniger als 1J* beträgt.

10.Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure nach dem Absäuern und Waschen auf Platten bei einer Temperatur von 130 - 150⁰C während 10-20 Stunden getrocknet wird.

11.Verfahren gemäß Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure nach dem Absäuern und Waschen in einem Zerstäubungstrockner getrocknet wird.

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Leerseite

INSPECTED