DE2716225A1

DE2716225A1 - Borhaltige faellungskieselsaeure

Info

Publication number: DE2716225A1
Application number: DE19772716225
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Phys Bode; Robert Kuhlmann; Peter Nauroth; Arthur Reisert; Guenter Dipl Chem Dr Tuerk
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1978-10-26

Description

Borhaltige Fällungskieselsäure
Die Erfindung betrifft eine borhaltige Fällungskieselsäure, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hochdisperse hillstoffe sind feste Substanzen meist anorganischer Herkunft und verschiedener chemischer Zusammensetzung. Sie sind durch eine Reihe spezifischer physikalischchemischer Daten wie Teilchenaufbau, Teilchengrösse, Teilchengrössenverteilung, Teilchenform, Porosität, Oberflächengrösse, Struktur u.a.m. charakterisierbar und ergeben durch die geeignete Kombination dieser Parameter technische Hilfsstoffe, mit denen sich spezielle funktionale Wirkungen erzielen lassen.
Es ist bekannt, borhaltiges Siliziumdioxid auf pyrogenem Wege herzustellen (DT-OS 2122066 ). Aufgrund des technisch, wie wirtschaftlich aufwendigen Herstellprozesses des flanimenhydrolytisch gewonnenen borhaltigen Siliziumdioxids besteht seit langem das Bestreben, ein auf nass-chemischem Wege hergestelltes, borhaltiges, Siliziumdioxid - also eine sogenannte Fällungskieselsäure - an seiner Stelle einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist eine borhaltige Fällungskieselsäure, welche durch folgende physikalisch-chemische Stoffdaten gekennzeichnet ist: BET-Oberfläche nach DIN 66131 m²/g 140 + 60 Trocknungsverlust nach DIN 55921 k 2,0 - 4,o Glühverlust nach DIN 55921 % 2,5 - 1,0 pH-Wert nach DIN 53200 4,0 - 7,0 Leitfähigkeit in 4%iger wässriger Dispersion /uS < 300 Stampfdichte nach DIN 53194 g/l 110 + 40 B2O -Gehalt bezogen auf die 2 Stdn.
bei3105°C getrocknetC Substanz k 4 - 20 SO -Gehalt bezogen auf die 2 Stdn.
be 1050C getrocknete Substanz k ( 0,25 Na 0-Gehalt bezogen auf die 2 Stdn.
bei 1050C getrocknete Substanz % < 0,25 In einer bevorzugten Ausführungsform der borhaltigen Fällungskieselsäure kann die Leitfähigkeit in 4%iger wässriger Dispersion von 100 bis 250 /uS betragen. Der S03-, bzw. der Na20-Gehalt kann in einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von °t°5 bis 0,20 * liegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von borhaltiger Fällungskieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man langsam und gleichzeitig Wasserglaslösung und Säure in eine Vorlage aus Wasser, wobei man einen schwach alkalischen pH-Wert und eine Temperatur von Über 500C einhält, zugibt, die ausgefallene Fällungskieselsäure abtrennt, den so erhaltenen Fällungskieselsäurefilterkuchen sorgfältig zur weitgehenden Entfernung des Elektolyten mit Wasser auswäscht, eine wässrige schwachsaure Borsäurelösung hinzugibt, die Fällungskieselsäure trocknet und vermahlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man nach oder während der Zugabe der wässrigen Borsäurelösung den Fällungskicselsäurefilterkuchen durch Anwendung von Scherkräften verflüssigen, die Fällungskieselsäure sprühtrocknen und vermahlen.
Die Vermischung des Kieselsäureteigs mit der wässrigen Borsäurelösung kam mit bekannten Mischvorrichtungen erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Mischvorrichtung ist in der DT-PS 2 447 613 näher beschrieben.
Die Zugabe oer Borsäure zum Kieselsäure teig kann in gelöster Form in dem mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser zum Zwecke der Verfitissigung des Kieselsäure teigs erfolgen. Durch diese Ausführungsform der Vermischung wird sichergestellt, dass eine intensive Durchmischung von Kiesel- d Borsäure erfolgt. Die homogene Verteilung der Borsäure in dieser hochdispersen Form hat für die Anwendung in Polysiloxan-Elastomeren eine grosse Bedeutung, da die reine Borsäure in relativ grobteiliger Form (ru250 Mikron) vorliegt und ihre Vermahlbarkeit in reiner Form schwierig ist.
Die Konzentration der Borsäure (H3B03) kann 4 - 6 Gew.-% betragen. Der im Endprodukt einzustellende B203-Gehalt von 4 -20 Gew.-% wird durch die zugesetzte Menge der Borsäurelösung genau eingestellt.
Man kann eine schwach saure, bei Raumtemperatur gesättigte (40 -45 g H3B03/l) Borsäurelösung verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man eine schwach saure Borsäurelösung verwenden, deren pH-Wert mittels Schwefelsäure auf einen Wert in dem Bereich von 3,5 bis 4,0 eingestellt ist.
Zum Verflüssigen des borsäurehaltigen Fällungskieselsäurefilterkuchens kann man intensive Scherkräfte ausübende Dispergatoren, Homogenisatoren u.ä. Vorrichtungen verwenden.
Borsäure oder ihre Verbindungen bewirken bei erhöhten Temperaturen die Kondensation von Silanolgruppen. So ist bekannt, dass durch Erhitzen von Organopolysiloxan-Boroxid-Gemischen auf Temperaturen von 100 - 250°C flxssfähige, elastische Stoffe, sog.
HUpf. oder Springkitte, gewonnen werden können Solche Springkitte, die die ungewöhnliche Eigenschaft besitzen, bei rascher Druckbeanspruchung Rückprallelastizität zu zeigen, lassen sich unter Anwendung der erfindungsgemässen borsäurehaltigen Fällungskieselsäure herstellen.
Ein Vorteil der Anwendung der erfindungsgemässen borhaltigen Fällungskieselsäure besteht darin, dass bei der Herstellung der Organopolysiloxan-Elastomeren beim Erhitzen tn Gegenwart von Peroxiden auf 2500C und höher Borverbindungen, die in flüchtiger Form toxisch sein können, nicht aus den Mischungen verdampft oder auf anderem Wege aus der Mischung diffundieren können. Dieser Vorteil ist nicht gewährleistet, wenn als Borverbindungen flüchtige Borverbindungen wie Borsäurealkylester, Borhydride, Borhydrid-Stickstoffoerbindungen, Tritäthynolaminborat, Triisopropanolaminoborat, Diphenyldecaboran u.a.m. eingesetzt werden (vgl.
DAS 1 134 270).
Die erfindungsgemässen borhaltigen Fällungskieselsäuren sowie die Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschriebent Beispiel 1 In einem Fllbottich werden 50 m3 Wasser vorgelegt und diese Vorlage auf eine Temperatur von 83°C gebracht. Langsam werden 9,2 m3 Wasserglaslösung (handelsübliches Produkt mit einem Modul SiO2:Na20 von 3,36 und 26,5 % SiO2 und 8,0 % Na2O) und 0,9 m3 konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren zur Vorlage gegeben, wobei in der Mischung während der Zugabe ein schwach alkalische: pH-Wert sowie die obigen Temperatur eingehalten werden. Nach Beendigung der gleicilzeitigen Zugabe von Wasserglas und Schwefelsäure liegt der pH- :t der erhaltenen Suspension im sauren Bereich. Die ausgefällte h clsäure wird mit Hilfe einer Filterpresse aus der Fällungssuspension abgetrennt und sorgfältig elektrolytfrei gewaschen. Der Fällungskieselsäurefilterkuchen wird anschliessend mit Hilfe einer schwefelsaurenletwa 500C warmen Borsäurelösung (4 Gew.-% H3B03) verflüssigt. Das Verhältnis Si02:B203 wird dabei entsprechend dem gewünschten Gehalt an B203 in der getrockneten Kieselsäure eingestellt.
Auf 23.500 kg Fällungskieselsäureteig werden 29.200 kg einer 4 Gew.-%igen schwefelsäuren H3B03-Lösung gegeben. Unter dem Einfluss von Scherkräften erreicht man eine Verflüssigung und Homogenisierung der Borsäure im Filterkuchen zu einer pumpbaren Fällungskieselsäuresuspension, die anschliessend einer Spruhtrocknung unterworfen wird. Die sprühgetrocknete borhaltige Fällungskieselsäure wird anschliessend mittels einer Querstrommühle vom Typ ALPINE UP 630 vermahlen.
Die erhaltene borhaltige Fällungskieselsäure besitzt die nachfolgend aufgeführten physikalisch-chemischen Kenndaten: BET-Oberfläche nach DIN 66131 m 147 Trocknungsverlust nach DIN 55921 (nach 2 Stdn. bei 1050C) Gew.-% 2,5 Glühverlust nach DIN 55921 (bezogen auf die 2 Stdn. bei 105 0C getrocknete Substanz) Gew.-% 2,7 pH-Wert nach DIN 53200 (in 5%iger wässriger Disüersion) 5,3 Leitfähigkeit (in 4%iger wässriger Dispersion) µS 220 Stampfdichte nach DIN 53194 (unentlüftetes Produkt) g/l 84 B2O3-Gehalt (bezogen auf die 2 Stdn.
bei 105°C getrocknete Substanz) Gew.-% 14,9 SO -Gehalt (bezogen auf die 2 Stdn. bei 10300 getrocknete Substanz) Gew.-% 0,21 Na 0-Gehalt (bezogen cL die 2 Stdn.
bei 1050C getrocknete Substanz) Gw.-k 0,21 Beispiel 2 Die Herstellung des Fällungskieselsäurefilterkuchens erfolgt nach Xassgabe des Beispiel 1. Zu 23.200 kg des erhaltenen Kieselsäureteigs werden 21.500 kg einer 4,5 Gew.-%igen schwefelsauren H3B03-Lösung gegeben. Der Filterkuchen wird unter dem Einfluss intensiver Scherkräfte verflüssigt. Gleichzeitig erfolgt eine Homogenisierung der Borsäure in der sich bildenden ca 10%igen borhaltigen Fällungskieselsäuresuspension. Diese wird anschliessend einer SprÜhtrocknung unterzogen. Die sprühgetrocknete borhaltige Fällungskieselsäure wird anschliessend wie in Beispiel 1 vermahlen.
Die erhaltene borhaltige Fällungskieselsäure besitzt die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten, welche wie in Beispiel1 bestimmt werden: BET-Oberfläche m 137 Trocknungsverlust Gew.-% 2,8 Glühverlust Gew.-% 3,0 pH-Wert 6,3 Leitfähigkeit /uS 100 Stampfdichte g/l 78 B203-Gehalt Gew.-% 13,4 SO3-Gehalt Gew.-% 0,08 Na20-Gehal t Gew.-% 0,09 Beispiel 3 Die Herstellung des Fällungskieselsäurefilterkuchens erfolgt genäss Beispiel 1. 23.400 kg des erhaltencn Fällungs};ieselsäurefilterkuchens werden anschliessend mit 16.800 kg einer 4 %igen bchwefelsauren i3BO3-Losung unter Dispergieren verfliissig. Die ca 11 %ige borhaltige Fäilungskiescisäuredispersion wird anschliessend sprühgetrocKllet.
Danach wird das Produkt mittels einer Querstrommühle vom Typ ALPINE UP 630 vermahlen. Die auf diesem Wege hergestellte borhaltige Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf, welche wie in Beispiel 1 bestimmt werden; BET-Oberfläche m2/g 150 Trocknungsverlust Gew.-% 3,1 Glühverlu st Gew.-% 3,0 pH-Wert 6,3 Leitfähigkeit µS 280 Stampfdichte g/ltr. 72 B203-Gehalt Gew.-% 8,8 SO -Gehalt Gew.-% 0,25 3 Na2O-Gehalt Gew.-% 0,27 Beispiel 4 In einem 70 m3-Fällbottich werden 50 m3 Wasser vorgelegt und mit Wasserglas schwachalkalisch eingestellt. Diese Vorlage wird mittels offenem Dampf auf eine Temperatur von 770C gebracht. Langsam werden dann 9,2 m3 Wasserglaslösung (Modul 3,36 und 26,5 % Si02 sowie 8,0% Na2O) gleichzeitig mit 0,9 m3 konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren zur Vorlage gegeben. Während der Zugabedauer der beiden Komponenten wird dafür Sorge getragen, dass stets ein schwach alkalischer pH-Wert sowie die obige Temperatur eingehalten werden.
Nach beendigter Fällung wird der pH-Wert der erhaltenen Suspension schwach sauer eingestellt. Die ausgefällte Kieselsäure wird anschliessend mit Hilfe einer Filterpresse aus der Fällungssuspen sion abgetrennt und sorgfältig elektrolytarm gewaschen.
Nach b eendigtem Waschprozess wird der Fäiiungskieselsäurefilter kuchen in der Filterpresse mit einer 4 Gew.-%igen H3B03-Lösung behandelt. Die Borsäurelösung verdrängt das im Filterkuchen enthaltende Wasser. Diese Behandlung des Fällungskieselsäurefilterkuchens wird so lange fortgesetzt, bis die aus der Filterpresse austretende Flüssigkeit in etwa den Borsäuregehalt der Eingangslösung aufweist.
Der borsäurehaltige Fällungskieselsäurefilterkuchen wird in einem Buttnerturbinentrockner getrocknet und das Ofengranulat anschliessend init einer ALPINE-Querstrommühle (Typ US 630) vermahlen.
Die so gewonnene borhaltige Fällungskieselsäure besitzt folgende physikalisch-chemischen Kenndaten, welche wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt werden: BET-Oberfläche m2/g 197 Trocknungsveilust Gew.-% 2,2 Glühverlust Gew.-% 2,4 pH-Wort 4,9 Leitfähigkeit /uS 240 Stampfdichte g/l 132 3203-Gehalt Gew.-% 10,1 SO3-Gehalt Gew.-* 0,26 Na2O-Gehalt Gew.-% 0,23 Beispiel 5 Die erfindungsgemässe borhaltige Fällungskieselsäure gemäss Beispiel 4 eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Springkitten.
Dazu wird zunächst in einem Mischkneter bei Raumtemperatur folgende Mischung hergestellt: 200 Tle. Dimethylpolysiloxan mit endständigen Si-gebundenen Hydroxylgruppen (100 cSt) 0,01Tle. FeCl3 (wasserfrei) 25,9 Tle. Kieselsäure gemäss Beispiel 4 (10,1 % B203) Diese Mischung wird anschllesend 4 Stunden lang auf 1100C im Kneter erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 200 Tle der hochviskosen borhaltigen Siloxanmassc auf der Walze mit 1 Tle. Oelsäure und 150 Tln. Aerosiverrnischt. Man erhält ein Produkt mit den Eigenschaften eines Springkittes.

Claims

Patentansprüche 1. Borhaltige Fällungskieselsäure gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten: BET-Oberfläche nach DIN 66131 m²/g 140 + 60 Trocknungsverlust nach DIN 55921 Gew.-% 2,0 - 4,0 Glühverlust nach DIN 55921 Gew.-% 2,5 + 1,0 pH-Wert nach DIN 53200 4,0 - 7,0 Leitfähigkeit in 4%iger wässriger Dispersion /uS < 300 Stampfdichte nach DIN 53194 g/l 110 + 40 B203-Gehalt bezogen auf die 2 Stdn.

bei 105°C getrocknete Substanz Gew.-% 4 - 20 SO -Gehalt bezogen auf die 2 Stdn.

be 10500 getrocknete Substanz Gew.-% < 0,25 Na 0-Gehalt bezogen auf die 2 Stdn.

bei 105 C getrocknete Substanz Gew.-% < 0,25 2. Verfahren zur Herstellung von borhaltiger Fällungskieselsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man langsam und gleicllmässig Wasserglaslösung und Säure in eine Vorlage aus Wasser, wobei man einen schwach alkalischen pH-Vert und eine Temperatur von über 500C einhält, zugibt, die ausgefallene Fällungskieselsäure abtrennt, den so erhaltenen Fällungskieselsäurefilterkuchen sorgfältig zur weitgehenden Entfernung des Elektrolyten mit Wasser auswäscht, eine wässrige, schwach saure, gegebenenfalls crwärnte Borsäurelösung hinzugibt, die Fällungskieselsäure trocknet und vermahlt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch geWenn-zeichnet, dass man nach oder während der Zugabe der wässrigen Borsäurelösung den Fällungskieselsäurefilterkuchen durch Anwendung von Scherkräften verflüssigt, die Fäliungski£selsäure sprühtrocknet und vermahlt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine schwach saure, bei Raumtemperatur gesättigte (40 - 45 g H3B03/l) Borsäurelösung verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine schwach saure Borsäurelösung verwendet, deren pH-Wert mittels Schwefelsäure auf 3,5 bis 4,0 eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Verflüssigen des borsäurehaltigen Filterkuchens intensive Scherkräfte ausübende Dispergatoren, Homogenisatoren u.ä. Vorrichtungen verwendet.

7. Verwendung einer borhaltigen ällungskieselsäure gemäss Anspruch 1 als Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen auf der Basis von Di-organo-polysiloxanen.