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Verfahren zur Herstellung einer in Kautschuk leicht einarbeitbaren
Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von mehr als 300 m/g
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für nassgefällte Kieselsäure, die trotz einer BET-Oberfläche von mehr als 300 m2/g leicht in natürliche oder synthetische Elastomere eingearbeitet werden kann.
Bekanntlich lassen sich nur solche Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche von 120 bis 160 m2/g haben, leicht in Elastomere, wie natürlichen oder synthetischen Kautschuk, einarbeiten. Es treten dabei keine Viskositäten auf, die zu hoch sind und infolgedessen den Einmischungsprozess hemmen. Dagegen bereiten Kieselsäuren, deren spezifische Oberfläche etwa 300 m2/g und mehr beträgt, beim Einarbeiten in Kautschukfelle auf dem Kalander oder im Banbury-Mischer erhebliche Schwierigkeiten, weil die Mischungen zu viskos bzw. zu stramm werden.
Es ist bekannt, Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 120 bis 160 m/g durch Ausfällen aus vorgelegten Natriumsilikatlösungen mittels Säuren im alkalischen Bereich und Einstellung eines End- - pH-Wertes der Fällsuspension von 7 bis 8 herzustellen. Nachteilig fällt hiebei ins Gewicht, dass die in der Flüssigkeit suspendierten Teilchen mit der Zeit ihre Oberfläche verändern. Der dabei stattfindende Alterungsvorgang wird zwecks Herstellung einer Kieselsäure mit einer bestimmten definierten Oberfläche durch eine thermische Nachbehandlung bei Temperaturen von 80 bis 100 C gesteuert, so dass stabile Endprodukte entstehen.
Es ist ferner bekannt, die oben genannten Kieselsäuren so herzustellen, dass am Schluss der Fällung die Suspension sauer eingestellt wird. In diesem Falle ist man aber gezwungen, unter extremen Zeit- und Temperaturbedingungen zu fällen. In diesem Fall darf die Säure nur sehr langsam zugegeben werden. Desgleichen muss auch die Temperatur etwa bei 900C gehalten werden. In beiden Fällen, d. h. bei einer nachträglichen Thermostabilisierung und bei einer Fällung unter extremen Bedingungen, ist der Kostenund Zeitaufwand sehr hoch.
Es wurde nun gefunden, dass man eine in natürliche oder synthetische Elastomere leicht einarbeitbare Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g und mehr durch langsame Fällung bei erhöhter Temperatur aus einer vorgelegten Wasserglaslösung mit Säuren unter Einstellung eines End-PH-Wertes der Suspension im sauren Bereich Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen, herstellen kann, wenn man Fälltemperaturen zwischen etwa 75 und etwa 850C und Fällzeiten von mindestens 50 min einhält und die Konzentrationen der Wasserglaslösung und der Säure so aufeinander abstimmt, dass sich beim gemahlenen Produkt die auf elektronenoptischem Wege ermittelte Oberfläche zu der nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption ermittelten wie etwa 1 : 2, 7' bis etwa 1 : 3,5, vorzugsweise etwa 1 :
?, 9 bis etwa 1 : 3, 2 verhält.
Nach der erwähnten elektronenoptischen Methode zur Bestimmung der Kieselsäureoberfläche wird bekanntlich nur die äussere Oberfläche der amorphen Kieselsäureteilchen ermittelt, während bei der Stickstoffadsorption nach der BET-Methode auch die innere Oberfläche der Poren miterfasst wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt also der Gedanke zugrunde, bei der herzustellenden Kieselsäure, die eine Oberfläche von 300 m2/g und mehr aufweist, ein bestimmtes Verhältnis der äusseren Oberfläche zur Gesamtoberfläche einzustellen.
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Im Rahmen der Erfindung wird das vorgenannte Verhältnis dadurch hergestellt, dass man eine Wasserglaslösung in einer Konzentration von etwa 12,5 bis etwa 14,5 Gew-% SiO verwendet und die Säure, bevorzugt Schwefelsäure, in einer Konzentration einsetzt, die etwa 3,5 bis etwa 6,5 Gew.-% H2SO4 entspricht.
Vorteilhaft geht man von einem technischen Wasserglas mit einem Molverhältnis von Na O:SiO wie etwa 1 : 3,3 aus. An Stelle der Schwefelsäure können auch alle andern Mineralsäuren, darunter auch Kohlensäure, in entsprechenden Mengen verwendet werden.
Im übrigen geht man bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens genau so vor, wie es bisher bei der Herstellung nassgefällter Kieselsäuren unter Einstellung eines sauren End-PHWertes der Suspension üblich gewesen ist. Hiebei ist es allerdings nicht notwendig, die bekannten extremen Zeit- und Temperaturbedingungen einzuhalten.
Beispiel l : In eine Vorlage, die 6 kg Wasserglas (Molverhältnis Na20 : si02 = 1 : 3, 3) und 6 kg Wasser (entsprechend einer 13,5 gew.-Tigen SiO2-Lösung) enthält, wird innerhalb 1 h bei einer Temperatur von 800C eine 5,26 gew.-%ige H2SO4-Lösung unter Einwirkung eines hochtourigen Propellerrührers zugegeben. Es wird zum Schluss der Fällung ein pH-Wert von etwa 2 eingestellt. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen wird eine Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 340 m/g und einer elektronenoptisch ermittelten Oberfläche von 107 m2/g erhalten. Das Verhältnis der beiden Oberflächen beträgt 3,2.
Beispiel 2 : Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird mit einer 3,51 gew : - loigen Schwefelsäurelösung gefällt. Die BET-Oberfläche des Produktes beträgt 330 m2/g und die elektronenoptische Oberfläche 122 m2/g. Das Verhältnis der beiden Oberflächen beträgt 2,7.
Beispiel 3 : Zum Vergleich wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird eine 2,66 gew.- ige Schwefelsäure verwendet. Die erhaltene Kieselsäure hat eine BET-Oberfläche von 328 m/g und eine elektronenoptische Oberfläche von 146 m/g. Das Verhältnis der beiden Oberflächen beträgt 2,24. Dementsprechend ist die Kieselsäure nur schwer verarbeitbar.
Die erhaltenen Proben wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt :
EMI2.1
<tb>
<tb> Kieselsäure <SEP> nach <SEP> Kieselsäure <SEP> nach <SEP> Kieselsäure <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP>
<tb> Modul <SEP> 300 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 61
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 260 <SEP> 270 <SEP> 296
<tb> Mechanische <SEP> Elastizität <SEP> 59 <SEP> 53 <SEP> 49
<tb> Prüfung <SEP> Härte <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 65
<tb> Einreissfestigkeit <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 37, <SEP> 6
<tb> Abrieb <SEP> 120 <SEP> 135 <SEP> 147
<tb> Bruchdehnung <SEP> 650 <SEP> 660 <SEP> 676
<tb> y <SEP> Einmischzeit <SEP> l, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> Viskosität <SEP> max.
<SEP> 885 <SEP> 920 <SEP> 985
<tb> Plastogra <SEP> - <SEP> Endviskosität <SEP> 545 <SEP> 620 <SEP> 700
<tb> phische <SEP> 1 <SEP> Bandbreite <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 70
<tb> Prüfung <SEP> Scorchzeit <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,5
<tb> Vulkanisations-9, <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> \ <SEP> zeit <SEP> max. <SEP>
<tb>