DE971888C

DE971888C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen, einen hohen Polymerisationsgrad aufweisenden Faeden durch Verspinnen von hochviscoser Viscose mit niedrigem Alkaligehalt

Info

Publication number: DE971888C
Application number: DES18980A
Authority: DE
Inventors: Shozo Dr Tachikawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-11-21
Filing date: 1950-09-06
Publication date: 1959-04-09
Also published as: CH320258A; NL86618C; BE499160A; FR1027388A; US2592355A; GB711040A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden hoher Trockenfestigkeit, hoher Naßfestigkeit, einem hoher Verhältnis von Trocken- und Naßfestigkeit sowie ausgezeichneter Haltbarkeit.

Es ist allgemein bekannt, daß beim Herstellen von künstlichen Fäden hohen Polymerisationsgrades nach dem Viscoseverfahren eine Viscose von niederem Cellulose- und hohem Alkaligehalt und geringer Viscosität aus üblichem Holzstoff auf übliche Weise unter Vermeidung einer den Polymerisationsgrad der Alkalicellulose erheblich vermindernder Alterung bzw. Reifung erhalten wird und daß die durch Spinnen dieser Viscose in üblicher Weise erhaltenen regenerierten Fäden, obwohl sie einen höheren Polymerisationsgrad besitzen als die gewöhnliche Stapelfaser, nicht das charakteristische Verhalten eines Produktes von hohem Polymerisationsgrad aufweisen.

In der Tat ist es so, daß je höher der Polymerisationsgrad der künstlichen Fäden ist, desto besser sind das Verhalten und die Eigenschaften des Produktes. Jedoch liegt der Polymerisationsgrad der regenerierten Fäden, wie sie nach dem üblichen Verfahren erhalten werden, um 300, d. h. weit unterhalb des der natürlichen Baumwollfaser. Unter diesen Umständen ist es selbstverständlich, daß Naturprodukte von hohem Polymerisationsgrad gegenwärtig sehr begehrt sind.

Es ist ferner bekannt, das Alkalisieren und Xantho-

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genieren bei Atmosphärendruck zu bewirken, ferner das Alkalisieren der Cellulose zuerst unter Vakuum und dann unter Druck vorzunehmen (deutsche Patentschrift 353 948), ferner das Xanthogenieren unter Druck erfolgen zu lassen (deutsche Patentschrift 496 394). Aus der japanischen Patentschrift 172 865 ist es ferner bekannt, bei der Herstellung einer hochpolymerisierten Kunstfaser durch Behandlung einer ungereiften Alkalicellulose mit mehr als 45 °/o Schwefelkohlenstoff eine Viscose mit niedrigem Alkaligehalt herzustellen und diese ungereift in ein schwach saures Fällbad mit höchstens 50 g H₂SO₄ pro Liter und bis 50 g Natriumsulfat pro Liter bei einer Badtemperatur unter 30° C zu verspinnen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Zellstoffbrei hohen Polymerisationsgrades oder von Baumwoll-Linters usw. als Ausgangsmaterial verwendet, und es werden neue Verfahrensstufen benutzt, die gemäß dem Polymerisationsgrad des verwendeten Cellulosematerials ausgewählt sind, zwecks Herstellung eines regenerierten Fadens von hohem Polymerisationsgrad.

Erreicht wird dies dadurch, daß je nach dem Polymerisationsgrad der Ausgangscellulose im Bereich von 800 bis über 1400 ein mit diesem Polymerisationsgrad steigender Druck beim Tauchen und bei der Xanthogenierung im Bereich von 1 Atmosphäre bis über 15 bzw. über 12 Atmosphären und eine mit der steigenden Größe des Polymerisationsgrades der Ausgangscellulose fallende Konzentration der Tauchlauge im Bereich von 17 bis 13% Alkali des Abpressungsgrades im Bereich von 2,9 bis 2,4 und der Konzentration der Schwefelsäure des Spinnbades im Bereich von maximal 40 bis maximal 25 g Schwefelsäure pro Liter Badflüssigkeit zur Einwirkung gebracht werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Vortauchstuf e bei vermindertem Druck der eigentlichen Tauchstufe vorgeschaltet.

Das Tauchverfahren kann auch unterteilt werden, wobei mit zunächst höherer und dann niedrigerer, insgesamt die dem Polymerisationsgrad der Ausgangscellulose zugeordnete Alkalikonzentration ergebender Konzentration mit zwischengeschaltetem kurzem Abpressen gearbeitet wird.
Bei dem Tauchen in Ätznatronlösung gemäß der Erfindung wird bei einem Celluloseausgangsmaterial von hohem Polymerisationsgrad, wie z. B. Linters, die Konzentration der Tauchlösung an Ätznatron graduell gemäß dem Ansteigen des Polymerisationsgrades herabgesetzt. Um die dadurch bewirkte Ver- minderung der Menge an gebundenem Natriumhydroxyd auszugleichen, wird das Eindringen der Tauchlösung in das Innere des Fasermaterials rasch und gleichförmig gestaltet durch anfängliches Durchführen des Tauchverfahrens unter vermindertem Druck und außerdem durch Hintanhaltung der Erniedrigung des Polymerisationsgrades durch Einwirkung von Oxydationsmitteln während und nach der Bildung von Alkalicellulose. Dies wird durch Entfernung des in der Tauchlauge und dem Cellulosematerial vorhandenen Sauerstoffs bewirkt.

Danach wird die Bildung von Alkalicellulose beschleunigt durch Tauchen unter einem geeigneten, gemäß der Konzentration der Tauchlauge eingestellten Druck. In diesem Fall wird als Druckmedium ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, ohne oder mit einer extrem kleinen Menge Sauerstoff verwendet. Auf diese Weise wird die Erniedrigung der Polymerisationsgrade im Laufe des Tauchens durch die folgenden Mittel verhindert: Verminderung der Konzentration der Tauchlösung an Ätznatron; Vermeidung der Sauerstoffeinwirkung und Verkürzen der Tauchzeit durch erhöhten Druck. Dann findet, wie nicht weiter ausgeführt zu werden braucht, ein kräftiges Abquetschen statt, das zur Entfernung von absorbiertem freiem Alkali notwendig ist. Da die Tendenz zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades während des Tauchens und nach der Bildung von Alkalicellulose um so beträchtlicher ist, je höher der Polymerisationsgrad der Cellulose ist, wurden die obenerwähnten Verfahrensstufen angewendet.

Die Zerfaserung der Alkalicellulose wird bei möglichst tiefen Temperaturen und während kurzer Zeit und im übrigen in einem Stickstoff strom vorgenommen, um eine Alkalicellulose mit niedrigem Alkaligehalt und hohem Polymerisationsgrad herzustellen.

Bei der nachfolgenden Xanthogenierung wird eine verhältnismäßig große Menge (mehr als 40% der Cellulose) Schwefelkohlenstoff direkt zu der Alkalicellulose unter Vermeidung der Vorreife zugefügt. Der Sauerstoff in der Reaktionsapparatur, der den Polymerisationsgrad während der Xanthogenierung ungünstig beeinflußt, wird vorher durch Anlegen von Vakuum entfernt oder durch Stickstoff verdrängt.

Wie oben beschrieben, wird beim Tauchen von Cellulosematerial mit verhältnismäßig hohem Polymerisationsgrad die Konzentration an Ätznatron erniedrigt; das erschwert aber die Xanthogenierung. Zur Behebung dieser Schwierigkeit wird die Xanthogenierung unter einem geeigneten Druck eines inerten Gases entsprechend dem Polymerisationsgrad durchgeführt.

Bei Beschleunigung der Xanthogenierung unter erhöhtem Druck wird die Schwierigkeit der Xanthogenierung behoben durch Ansteigenlassen des Xanthogenierungsgrades, je nach Erfordernis, ohne Erhöhung des Zusatzes an Schwefelkohlenstoff. Auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist also das Ergebnis vorteilhaft.

In diesem Fall müssen natürlich alle diese Faktoren gesteuert bzw. bemessen werden, so z. B. das Zusetzen von Schwefelkohlenstoff, die Reaktionstemperatur und der Druck zwecks Erreichung einer gleichförmigen Xanthogenierung und Vermeidung der Herabsetzung des Polymerisationsgrades.

Da die stark zusammengedrückte Alkalicellulose von verhältnismäßig hohem Polymerisationsgrad und sehr geringem freiem Alkali schwer zu xanthogenieren ist, könnte es für notwendig erachtet werden, den Zusatz an Schwefelkohlenstoff, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur gegenüber den üblichen Bedingungen zu erhöhen. Solch ein Vorgehen jedoch würde aber nur zu einer erheblichen Erniedrigung des Polymerisationsgrades des Produktes führen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine zufriedenstellende Xanthogenierung unter Verhinderung der Verringerung des Polymerisationsgrades, soweit das

irgend möglich ist, durch rasche Beendigung der Reaktion in kurzer Zeit und auf einfache Weise erreicht, und zwar durch Anwendung von erhöhtem Druck. Das Cellulosexanthogenat von hohem Polymerisationsgrad, wie es nach der Xanthogenierung vorliegt, wird erfindungsgemäß entweder in Wasser allein oder in einer Mischung von Wasser und Schwefelkohlenstoff gelöst oder durch abwechselndes Zugeben von Wasser und Schwefelkohlenstoff nacheinander, im Gegensatz

ίο zu dem üblichen Vorgehen, bei dem das Xanthogenat in wäßrigem Alkali gelöst wird.

Wie oben beschrieben, wird das freie Alkali auf einem Minimum gehalten und die Herabsetzung des Polymerisationsgrades während des ganzen Verfahrens vermieden, so daß der Polymerisationsgrad der Cellulose in der erhaltenen Viscose hoch ist. Infolgedessen kann diese Viscose in einem einzigen Spinnbad von niedriger Temperatur, von extrem niedrigem Schwefelsäuregehalt (weniger als 40 g/l), gesponnen werden, im Ver-

ao gleich zu dem Polymerisationsgrad des Celluloseausgangsmaterials. Je geringer der Gehalt an verwendeten Natriumsulfat ist, desto bessere Fäden können erhalten werden. Der Gehalt von weniger als 40 g/l Na₂SO₄ ist auch aus industriellen Gründen von Wert.

Die nach dem oben dargelegten Verfahren erhaltenen regenerierten Fäden weisen 3 bis 5 g/Denier Trockenfestigkeit, 2 bis 4 g/Denier Naßfestigkeit, über 70 bis 9O°/₀ Verhältnis von Trocken- zu Naßfestigkeit und einen Polymerisationsgrad von 450 bis 1000 auf. Im folgenden wird die Erfindung unter Zugrundelegung der praktisch zur Anwendung kommenden Verfahrensschritte, und zwar nach Maßgabe des j eweiligen Polymerisationsgrades der Ausgangscellulose, erläutert.

i. Baumwoll-Linters bzw. ein Spezialzellstoff in Breiform vom Polymerisationsgrad 800 bis 1000 wird während 20 bis 30 Minuten unter einem verminderten Druck von unterhalb 160 mm Hg in eine Ätznatronlösung von 16 bis 17% getaucht. Danach wird die Reaktion während 30 bis 60 Minuten unter 1 bis 3 Atmosphären Druck eines inerten Gases fortgesetzt und dann das Material auf das 2,7- bis 2,9 fache des Gewichtes der Cellulose zusammengepreßt und unmittelbar darauf in Stickstoffatmosphäre bei einer möglichst niedrigen Temperatur und während einer möglichst kurzen Zeit zerkleinert. Die erhaltene Alkalicellulose, deren Verhältnis von Ätznatron zu Cellulose 0,4 bis 0,45 beträgt, wird ohne Reifung unter Zusatz von 45 bis 55% Schwefelkohlenstoff xanthogeniert.

Für die Xanthogenierung wird die Luft in der Reaktionsapparatur vorher durch Stickstoff verdrängt, und es wird eine erwünschte Menge Schwefelkohlenstoff unter vermindertem Druck zugegeben. Nach einer Behandlungsdauer von 30 bis 60 Minuten wird der Druck, der sich infolge der allmählichen Absorbierung von Schwefelkohlenstoff verringert, durch Einführen eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, auf 1 bis 3 Atmo-Sphären erhöht, und die Reaktion wird während weiterer 60 bis 120 Minuten fortgesetzt.

Es wird dann bei gewöhnlichem Druck ein Fünfzehntel bis ein Zwanzigstel des gesamten Lösungswassers in die Lösung unter Rühren eingesprüht. Nach 20 Minuten wird Schwefelkohlenstoff in einer Menge von 5 bis io°/₀ der Cellulose zugegeben und das Rühren während weiterer 30 Minuten fortgesetzt, worauf der Rest Lösungswasser zur Vervollständigung des Lösens zugegeben wird.

Die Verringerung des Polymerisationsgrades der Cellulose der so hergestellten Viscose ist sehr gering und der Gehalt an freiem Alkali sehr klein. Es kann eine Viscose von 4 bis 8% Cellulose, 1,6 bis 3,6 % Gesamtalkali und 400 bis 1000 Sekunden Viscosität erhalten werden.

Die so erhaltene Viscose wird nach dem Filtrieren in ein Spinnbad bei einer Badtemperatur von unter 35⁰ C mit unter 40 g/l Schwefelsäure und mit unter 40 g/l Natriumsulfat unter Vermeidung des Reifens gesponnen. Der Polymerisationsgrad der regenerierten Fäden beträgt 500 bis 600.

2. Ein Ausgangsmaterial vom Polymerisationsgrad von 1000 bis 1200 wird in verdünnte Alkalilösung, deren Alkaligehalt höchstens im Bereich von 15 bis 16 % liegt, getaucht, zunächst während 10 bis 20 Minuten unter einem erheblich verringerten Druck, z. B. über 60 mm Hg, und dann während recht kurzer Zeit unter einem Druck von 4 bis 10 Atmosphären Druck.

Das Verhältnis von Ätznatron zu Cellulose in der Alkalicellulose beträgt 0,37 bis 0,4. Sie wird auf das 2,6- bis 2,8 fache des Gewichtes der Cellulose zusammengepreßt; Zerfaserung und Xanthogenierung wird, wie bei Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Da die Xanthogenierung weniger leicht verläuft, wird sie 30 bis 60 Minuten nach dem Zugeben des Schwefelkohlenstoffs unter einem Druck von 3 bis 6 Atmosphären eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, durchgeführt.

Danach wird das Xanthogenat unter Rühren wie bei der Ausführungsform 1 gelöst oder durch Wiederholung der obengenannten Verfahren unter Kneten.

Die Zusammensetzung der so erhaltenen Viscose ist: 3 bis 8% Cellulose und 1,1 bis 3,2% Gesamtalkali und 500 bis 1500 Sekunden-Viscosität.

Nach dem Filtrieren wird die Viscoselösung in ein Spinnbad von unter 35 g/l Schwefelsäure und unter 35 g/l Natriumsulfat unter Vermeidung des Alterns gesponnen. Es wird ein regenerierter Faden von einem Polymerisationsgrad 600 bis 800 erhalten.

3. Bei einer Ausgangscellulose mit einem Polymerisationsgrad von 1200 bis 1400 treten infolge der Ungleichheit der Feinstruktur des Ausgangsmaterials oder der Ungleichförmigkeit der Verteilung seines Polymerisationsgrades Schwierigkeiten auf, die durch folgende Verfahrensgänge behoben werden:

a) Bei einem Verfahren gemäß Beispiel 1 oder 2 wird eine Ätznatronlauge von 14 bis 15 °/₀ verwendet. Das Tauchen wird zunächst während 10 bis 20 Minuten unter einem Druck von weniger als 60 mm Hg und dann unter einem Druck von 10 bis 15 Atmosphären durchgeführt. Es wird auf das 2,5- bis 2,7fache der Cellulose zusammengepreßt;

b) oder es wird während einer verhältnismäßig kurzen Zeit von 10 bis 20 Minuten bei einer üblichen Konzentration der Ätznatronlösung von 18 % Alkaligehalt getaucht, rasch zusammengepreßt und dann in eine ein wenig stärker als gemäß Beispiel 1 ver-

dünnte Alkalilösung, mit ζ. B. 13 bis 14 % Alkalikonzentration, getaucht. Ein solches Vorgehen erleichtert die Durchführung der nachfolgenden Verfahrensstufen, obwohl das Produkt bei der Untersuchung ähnliche Daten aufweist.

Das Verhältnis von Ätznatron zu Cellulose war bei der Alkalicellulose sowohl bei dem Verfahren a) als auch dem Verfahren b) 0,34 bis 0,37.

Nach dem Behandeln dieses Produktes in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 2 wird es unter 6 bis 10 Atmosphären Druck xanthogeniert.

Die Zusammensetzung der gemäß dem obigen Verfahren erhaltenen Viscoselösung war, wie gefunden wurde, 2 bis 6% Cellulose, 0,68 bis 2,22% Gesamtalkali und 600 bis 3000 Sekunden Viscosität.

Die Viscoselösung wird bei den oben beschriebenen Verfahren in ein Spinnbad von unter 30 g/l Schwefelsäure und unter 30 g/l Natriumsulfat gesponnen. Der Polymerisationsgrad der regenerierten Fäden beträgt 800 bis 1000.

4. Bei einem Ausgangsmaterial mit einem PoIymerisationsgrad über 1400 ist die Verwendung einer Alkalilösung von 13 bis 14% und die Anwendung von 15 Atmosphären Druck notwendig. Die übrigen Bedingungen sind die der Verfahrensvarianten 1, 2 und 3 ; das Zusammendrücken erfolgt auf das 2,4- bis 2,6 fache

Polymeri- sationsgrad 30 der Ausgangs- cellulose	Ätznatron konzentration der Tauch lösung (%)	Druck beim Tauchen (Atmosphären)	Abpreßgrad der Alkalicellulose	Druck bei der Xantho- genierung (Atmosphären)	Konzentration der Schwefel säure im Spinnbad (g/l)	Polymerisations grad des Endproduktes
800 bis 1000 1000 bis 1200 ³⁵ 1200 bis 1400 über 1400	16 bis 17 15 bis 16 14 bis 15 13 bis 14	ι bis 3 3 bis 10 10 bis 15 über 15	2,7 bis 2,9 2,6 bis 2,8 2,5 bis 2,7 2,4 bis 2,6	ι bis 3 3 bis 6 6 bis 10 über 12	40 maximal 35 maximal 30 maximal 25 maximal	500 bis 600 600 bis 800 800 bis 1000 über 1000

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von künstlichen, einen hohen Polymerisationsgrad aufweisenden Fäden durch Verspinnen von hochviscoser Viscose mit niedrigem Alkaligehalt, dadurch gekennzeichnet, daß je nach dem Polymerisationsgrad der Ausgangscellulose im Bereich von 800 bis über 1400 ein mit diesem Polymerisationsgrad steigender Druck beim Tauchen und bei der Xanthogenierung im Bereich von 1 Atmosphäre bis über 15 bzw. über 12 Atmosphären und eine mit der steigenden Größe des Polymerisationsgrades der Ausgangscellulose fallende Konzentration der Tauchlauge im Bereich von 17 bis 13 % Alkali des Abpressungsgrades im Bereich von 2,9 bis 2,4 und der Konzentration der Schwefelsäure des Spinnbades im Bereich von maximal 40 bis maximal 25 g Schwefelder Alkalicellulose. Das Verhältnis von Ätznatron zu Cellulose der Alkalicellulose ist 0,3 bis 0,34.

Bei diesem Verfahren ist ein zweistufiges Tauchen gemäß 3,b) angebracht.

Bei der Xanthogenierung wird Schwefelkohlenstoff in ähnlicher Menge wie bei der vorangegangenen Verfahrensvariante verwendet, und die Xanthogenierung wird bei 12 Atmosphären Druck durchgeführt, während die folgenden Verfahrensschritte gemäß 2 und 3 durchgeführt werden.

Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Viscose ist 1,5 bis 6 % Cellulose und 0,45 bis 2,0 % Gesamtkali mit über 800 bis 3500 Sekunden Viscosität.

Sie wird ähnlich wie bei der vorangehenden Verfahrensvariante in ein Spinnbad mit unter 25 g/l Schwefelsäure und unter 30 g/l Natriumsulfat gesponnen. Der Polymerisationsgrad der regenerierten Fäden liegt oberhalb 1000.

Die Konzentration der Lösung an Ätznatron und der Druck während des Tauchverfahrens, der Grad des Abpressens der so erzeugten Alkalicellulose, die Höhe des Druckes beim Xanthogenieren und die Konzentration des Spinnbades an Schwefelsäure in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad der Ausgangscellulose wird gemäß der folgenden Tabelle eingestellt.

säure pro Liter Badflüssigkeit zur Einwirkung gebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Vorschalten einer Vortauchstufe bei vermindertem Druck.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Unterteilung des Tauchverfahrens in zwei Stufen mit zunächst höherer und dann niedriger, insgesamt die dem Polymerisationsgrad der Ausgangscellulose zugeordnete Alkalikonzentration ergebender Konzentration mit zwischengeschaltetem kurzem Abpressen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 353 948, 496 394; japanische Patentschrift Nr. 172 865.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 969389.

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