DE1068858B - Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulosefäden aus einer Viskose - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden aus Holzzellstoff von hohem Gehalt an Alfacellulose.

Gereinigter Zellstoffbr.ei enthält gewöhnlich bis zu 0,15% mit Äther extrahierbare natürliche Harze, bezogen auf das Gewicht der vollkommen trockenen Cellulosemasse. Diese Harze haben, wie sich herausgestellt hat, einen abträglichen Einfluß auf die Ermüdungsfestigkeit der aus dem Zellstoff nach dem Viskoseverfahren hergestellten Fäden. Das ist von besonderem Nachteil, wenn die Fäden zur Herstellung von Reifenkord Verwendung finden sollen.

Bisher ist es nicht gelungen, diesem Übelstand durch völlige Entfernung der Harze aus dem gereinigten Cellulosebrei abzuhelfen. Die völlige Entfernung der mit Äther extrahierbaren Verunreinigungen wäre auch deswegen nicht vorteilhaft, weil sie das Reaktionsvermögen, insbesondere bei der Herstellung einer zerfaserten Alkalicellulose, erhöhen und der Zellstoff beim Absinken des Gehaltes an mit Äther extrahierbaren Verunreinigungen auf 0,10% und darunter immer reaktionsträger wird.

Es wurde nun gefunden, daß man bei einer Cellulosemasse von niedrigem Gehalt an extrahierbaren Harzen eine erheblich bessere Zerfaserung der Alkalicellulose und gleichzeitig eine überraschende Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit der Fäden daraus erzielen kann, wenn die Viskose, z. B. durch Zusatz zum Cellulosebrei, durch unmittelbaren Zusatz zur Viskose oder durch Zusatz in einem Zwischenstadium der Viskoseherstellung, ein oder mehrere nichtionogene wasserlösliche Blockmischpolymeren von Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd aufweist, die sich durch die Formel

HO (CH₂CH₂O)* /CH-CH₂OX (CH₂CH₂O)₁₀H

darstellen lassen, in welcher χ in den Grenzen von 6 bis 106 liegen kann und einen Mittelwert von 16 besitzt, während y in den Grenzen von 26 bis 31 liegen kann und einen Mittelwert von 28 besitzt.

Diese Polymeren unterscheiden sich von den bis jetzt verwendeten oberflächenaktiven Stoffen dadurch, daß sie keinen langkettigen Kohlenwasserstoffrest enthalten, sondern ihre lipophile Wirkung von mehreren kurzen Kohlenwasserstoffketten von 3 C-Atomen herrührt, die durch Ätherbrücken aneinandergebunden sind. Im Vergleich mit den üblichen, von Äthylenoxyd abgeleiteten nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln enthalten sie verhältnismäßig lange Polyäthylenoxydketten. Ein wesentlicher Teil ihrer hydrophilen Eigenschaften beruht also auf der gemeinsamen Verfahren zur Herstellung

regenerierter Cellulosefäden

aus einer Viskose

Anmelder:

Rayonier Incorporated,
Shelton, Wash. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr, 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1953

Reid Logan Mitchell, Shelton, Wash. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Wirkung einer großen Menge schwach hydrophiler Äthersauerstoffatome in den Polyäthylenoxydresten.

Der erfindungsgemäße Zusatz dieser Mischpolymeren zum Zellstoff bietet den weiteren Vorteil, nämlich den Weißgehalt der Fäden, aus welchen die Garne oder Korde erzeugt werden, zu erhöhen und Kraterbildungen an Spinndüsen zu vermindern. Mit dem Ausdruck »Kraterbildung« ist das Verkrusten im Inneren und/oder am Ausgang der Spinnkanäle gemeint, wodurch die Fadenstärke sinkt und Fadenbrüche oder sonstige Fehler auftreten. Tatsächlich ist die Unterdrückung der Kraterbildung an den Spinndüsen beim Zusatz der erfindungsgemäßen Mischpolymeren gleich oder besser als bei Verwendung der bisher hierfür üblichen besonderen Zusätze. Ferner erfolgt bei der Tauchung von getrocknetem Zellstoff von hohem Alfacellulosegehalt, welcher mindestens eines dieser Blockpolymeren enthält, in Natronlauge die Mercerisierung schneller, gleichmäßiger und vollständiger.

Die wirksame Menge des Polymeren für den Zusatz zum Holzzellstoff für die Aufrechterhaltung der Aktivität beim Viskoseverfahren oder für die Verwendung in jedem beliebigen Stadium des Viskoseverfahrens bis zur Fertigstellung der Viskose zwecks Verbesserung des Spinnens und Herabsetzung der schädlichen Wirkungen der Harze auf die Ermüdungsfestigkeit und andere Fasereigenschaften liegt zwischen 0,02 und 0,20%, bezogen auf absolut trocknen Zellstoff. Oberhalb dieses Bereiches erzielt man im allgemeinen keine weiteren Vorteile.

Das vor vollständiger Trocknung mit den PoIy-

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meren behandelte Zellstoffblatt hat bei der Mercerisierung und beim Viskoseverfahren merklich bessere Eigenschaften. Bei diesen in wäßrigem Medium durchgeführten Verfahren werden die den erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Zellstoffblätter durch Wasser oder Natronlauge schneller und gleichmäßiger durchfeuchtet und durchdrungen, so daß bei Anwendung von NaOH eine gleichmäßigere Mercerisierung erfolgt.

Eine Probe der Zellstoffmasse, die mit den Polymeren in wäßriger Lösung versetzt und erneut getrocknet wurde, zeigt eine erheblich größere Aufnahmefähigkeit, so daß eine gründlichere Durchdringung bzw. wirksamere Mercerisierung erfolgt.

Diese vorteilhafte Wirkung der Polymeren bei der Mercerisierung unterscheidet sich bemerkenswert von der Wirkung normaler oberflächenaktiver Stoffe, die im allgemeinen keine bessere Absorptionsfähigkeit bzw. Durchdringung der Zellstoffmasse durch Natronlauge von Mercerisierungsstärke unter entsprechenden Umständen ergeben.

Wenn Alkalicellulose mit den Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung versetzt wird, ergeben sich weitere vorteilhafte Wirkungen in der nachfolgenden Sulfidierung, Lösung und Filtration. In den Viskosen sind gewöhnlich infolge der unvollständigen Reaktion der Cellulose mit Schwefelkohlenstoff während der Sulfidierung gewisse Mengen an ungelösten Cellulosefasern und gelartigen Stoffen vorhanden. Vor dem Verspinnen muß die Viskose deshalb mehrmals filtriert werden, was sehr kostspielig und mit Verlusten an Viskose verbunden ist.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Viskose¹; aus Baumwollinters Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, gemischte Äther oder Thioäther, die außer einem Polyäthylenoxydrest einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von mehr als 7 C-Atomen enthalten, oder gemischte Äther, die außer einem Polyäthylenoxydrest einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, zuzusetzen. Ferner ist der Zusatz von Polypropylenoxyd zu einer Alkalicellulose bekannt, die nach dem Viskoseverfahren verarbeitet werden soll.

Diese nach dem Stande der Technik verwendeten Polymeren unterscheiden sich jedoch grundlegend in ihrer chemischen Zusammensetzung von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren. Die beträchtliche Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit des Viskosegarns durch die letzteren ist anscheinend auf die Gruppierung je einer Polyäthylenoxydgruppe an den beiden Enden der Polypropylenoxydgruppe im Molekül des Polymeren zurückzuführen, die offenbar eine Verzögerung der Regeneration der Cellulose bewirkt.

Im Gegensatz zu den Blockcopolymeren nach der Erfindung wird die Ermüdungsfestigkeit der Fäden durch die Polymeren des Standes der Technik herabgesetzt. Dies wurde durch großtechnische Versuche nachgewiesen, die an Viskosegarnen verschiedener Herkunft ausgeführt wurden und deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind:

Polymerenzusatz	Ermüdungs festigkeit (Minuten)
Kein Zusatz Blockcopolymeres nach der Erfin dung Polyäthylenglykol Polypropylenglykol	300 320 295 280

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt :
a) Ein für, Reifenkord bestimmter Zellstoff (95% Alfacellulose), welcher gemäß Erfindung 0,10% natürliches, mit Äther extrahierbares Harz enthält, wird mit 0,10% eines Blockmischpolymeren der obigen Formel, in welcher χ und y Werte von 11 bis 17 bzw. von 26 bis 31 und Mittelwerte von

ίο 16 bzw. 28 haben, versetzt und in eine Viskose umgewandelt, die 7,5 % Cellulose und 6,5 % Natriumhydroxyd und einen Filtrationswert von 3500 besitzt.
Diese Viskose wird bei einer Kochsalzreife von 5,5 in ein Bad mit 9% H₂SO₄, 23% Na₂SO₄ und 3,5% ZnSO₄ zu hochfesten Fäden von 1100 den versponnen, ohne daß Schwierigkeiten durch Kraterbildungen auftreten. Beim Waschen dieser Fäden werden Verfärbungen und Schmutz, die

ao wahrscheinlich von restlichen Schwefelverbindungen herrühren, ausreichend verringert.
Die gewaschenen Fäden werden zu einem Reifenkord von 2450 den und einer Ermüdungsfestigkeit von 285 Minuten verzwirnt.

as b) Der gleiche Zellstoff ohne Zusatz des Blockmischpolymeren — wie nach bisherigen Verfahren — ergibt eine Viskose vom Filtrationswert 3000, führt aber bei der Verspinnung zu starker Kraterbildung und ergibt einen Faden, welcher noch ge-

färbte Schwefelverbindungen in geringen Mengen enthält. Der daraus hergestellte Kord hat eine Ermüdungsfestigkeit von nur 253 Minuten.

c) Der gleiche Zellstoff mit einem Zusatz von 0,10% eines üblicherweise als Kraterverhinderungsmittel verwendeten Natriumalkylarylsulfonats nach bisherigen Verfahren ergibt eine Viskose vom Filtrationswert 3000 und gewährt einen genügenden Schutz gegen Kraterbildung, aber der Faden läßt sich schwieriger von Schwefelverbindüngen freiwaschen als Fäden aus unbehandeltem Zellstoff, und der daraus hergestellte Kord hat nur eine Ermüdungsfestigkeit von 231.

d) Eine Wiederholung des Versuches a) unter Zusatz von 1,0% des Blockmischpolymeren gemäß vorliegender Erfindung ergibt einen Filtrationswert der Viskose von 3700. Es tritt keine Kraterbildung ein, der Faden ist farblos, und der Kord hat eine Ermüdungsfestigkeit von 264.

e) Eine Wiederholung des Versuches c) unter Zusatz von 1,0% des gleichen Kraterverhinderungsmittels des Standes der Technik nach bisherigen Verfahren ergibt einen Filtrationswert der Viskose von nur 340, keine Kraterbildung, nur schwache Verfärbung der Fäden und einen Kord mit einer Ermüdungsfestigkeit von nur 190.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

a) Ein Zellstoff mit einem sehr hohen Gehalt (0,67 %) an natürlichen Harzen eines besonders schädlichen Typs wird mit 0,5% des Blockmischpolymeren nach Beispiel 1, a) versetzt und zu einer Viskose vom Filtrationswert 1400 verarbeitet. Die Viskose wird ohne Schwierigkeiten zu Fäden von 1100 den versponnen und dieses zu Reifenkord von 2450 den verarbeitet, der keine gebrochenen Fäden enthält und eine Ermüdungsfestigkeit von 200 besitzt. Die Fäden dieses Kords zeigen im Schnitt

praktisch keine großen Agglomerate, Harzteilchen oder Fäden, die durch Harzagglomerate gestört sind.

b) Der gleiche Zellstoff ergibt ohne den Zusatz des nichtionogenen Polymeren nach bisherigen Verfahren einen Filtrationswert von nur 230 und führt zu Schwierigkeiten beim Verspinnen, was sich an gekrümmten und gebrochenen Fäden zeigt. Der daraus hergestellte Kord hat eine Ermüdungsfestigkeit von nur 4, und vergrößerte Querschnitte der Fäden lassen viele große Harzagglomerate erkennen, die die Fäden spröde machen.

c) Der gleiche Zellstoff ergibt bei Zusatz von 0,5 % eines üblicherweise als Krater_:verhütungsmittel verwendeten Alkylphenoxypolyäthylenäthanols nach bisherigen Verfahren einen Filtrationswert der Viskose von 890, etwas geringere Schwierigkeiten beim Verspinnen (nur wenige gebrochene Fäden), aber keine Verbesserung in der Ermüdungsfestigkeit des Reifenkords gegenüber dem in b) erhaltenen Wert von 4. Der Fadenquerschnitt zeigt große Agglomerate von natürlichem Harz sowie Anzeichen von kleinen Agglomeraten des zugesetzten Kraterverhütungsmittels.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt :

a) Ein Zellstoff mit einem Gehalt an 0,12% eines natürlichen Harzes wird erfindungsgemäß mit 0,10% des nichtionogenen Blockmischpolymeren von Polypropylenoxyd und Polyäthylenoxyd nach Beispiel 1, a) versetzt, in Viskose umgewandelt, versponnen und anschließend zu Reifenkord von 3650 den verarbeitet. Wenn das zugesetzte Mischpolymere Polypropylenoxydketten von durchschnittlich 28 Propenoxyeinheiten enthält, die an beiden Enden mit je einer Polyäthylenoxydkette von durchschnittlich 16 Äthenoxyeinheiten substituiert sind, beträgt die Ermüdungsfestigkeit des Reifenkords 282 im Vergleich mit 257 für den entsprechenden Kord aus unbehandeltem Zellstoff.

b) Wenn die Grundkette des zugesetzten, erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren 28 Propenoxyeinheiten enthält und an beiden Enden mit je einer Kette von 6 Äthenoxyeinheiten substituiert ist, beträgt die Ermüdungsfestigkeit des daraus gewonnenen Reifenkords 258.

c) Wenn die Grundkette des zugesetzten, erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren 28 Propenoxyeinheiten enthält und an beiden Enden mit je einer Kette von 106 Äthenoxyeinheiten substituiert ist, beträgt die Ermüdungsfestigkeit des daraus gewonnenen Reifenkords 265.

d) Wenn die Grundkette des zugesetzten erfindungsgemäß nicht verwendeten Mischpolymeren 19 Propenoxyeinheiten enthält und an beiden Enden mit je einer Kette von 10 Äthenoxyeinheiten substituiert ist, beträgt die Ermüdungsfestigkeit des daraus gewonnenen Reifenkords nur 246.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung insbesondere für Reifenkord geeigneter regenerierter Cellulosefäden von hoher Ermüdungsfestigkeit aus einer Viskose, die aus einem viel Alfacellulose aufweisenden Holzzellstoff mit einem Gehalt an natürlichen, ätherextrahierbaren Harzen gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose verspinnt, die, bezogen auf das Trockengewicht des Holzzellstoffs, 0,02 bis 0,20 Gewichtsprozent eines nichtionogenen wasserlöslichen Blockmischpolymeren von Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd enthält, dessen Polypropylenoxydgrundkette 26 bis 31 Propenoxyeinheiten aufweist und an beiden Enden durch Polyäthylenoxydketten von je 6 bis 106 Äthenoxyeinheiten substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockcopolymeres mit einer im Mittel 28 Propenoxyeinheiten enthaltenden Polypropylenoxydkette und im Mittel je 16 Äthenoxyeinheiten enthaltenden Polyäthylenoxydketten verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 685 843;
USA.-Patentschrift Nr. 2 362 217.

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