DE1278686B - Verfahren zum Herstellen von Faeden aus regenerierter Cellulose nach dem Viskoseverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/20

Nummer: 1278 686

Aktenzeichen: P 12 78 686.6-43 (C 29846)

Anmeldetag: 3. Mai 1963

Auslegetag: 26. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose nach dem Viskoseverfahren und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sehr reißfesten Fäden. Die Anstrengungen, sehr reißfest bleibende Regeneratcellulosefäden herzustellen, wurden in jüngster Zeit ständig vergrößert. Während vor wenigen Jahren Reißfestigkeiten von 2,4 bis 2,5 g/den als sehr gut für Textilzwecke betrachtet wurden, befinden sich heute Textilfasern mit mehr als 4 g/den im Handel, xo und es besteht eine allgemeine Nachfrage nach noch größeren Reißfestigkeiten.

Es sind zahlreiche Herstellungswege bekannt, welche zu erhöhten Reißfestigkeiten führen.

Es ist unter anderem aus der USA.-Patentschrift 2192 074 die Verwendung von Regenerierungsverzögerungsmitteln bekannt, mit deren Hilfe die ausgepreßten Fäden gestreckt werden, um ihnen verhältnismäßig hohe Reißfestigkeitswerte zu verleihen. Die Reißfestigkeitswerte, von denen man dabei spricht, liegen jedoch bei etwa 2 g/den. Sie werden durch Strecken der Fäden um etwa 87°/₀ erreicht. Man weiß aber, daß die Erhöhung der Reißfestigkeitswerte von Viskose nur um etwa 1% schon einen erheblichen Fortschritt darstellen, weil damit beachtliehe wirtschaftliche Vorteile erzielt werden können.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 752 586 bekannt, Viskose vor dem Verspinnen Formaldehyd zuzusetzen. Das Einarbeiten von üblichem Formaldehyd in Viskose vor deren Verarbeitung führt jedoch nicht zu einer wirksamen Verzögerung der Regenerierung, sondern beeinflußt die Arbeitsfähigkeit der Spinnvorrichtung nachteilig, weil der y-Wert der Viskose verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Verspinnen einer Formaldehyd enthaltenden Viskose in ein übliches saures Spinnbad und Verstrecken der Fäden, dadurch charakterisiert, daß man eine Viskose verspinnt, die einen Formaldehyd, der zu wenigstens 70% in monomerer Form vorliegt, enthält, und daß man diesen Formaldehyd nicht länger als 2 Stunden vor dem Verspinnen zugibt.

Die vorliegende Erfindung beruht somit auf zwei Erkenntnissen:

Die erste besteht darin, daß der Polymerisationszustand des Formaldehyds einen direkten Einfluß auf seine Wirksamkeit als Regenerierungsverzögerer hat und daß insbesondere monomerer Formaldehyd die wirksame Form in dieser Hinsicht ist.

Die zweite Beobachtung besteht darin, daß die Wirkung des zugesetzten Formaldehyds auf die Verfahren zum Herstellen von Fäden
aus regenerierter Cellulose nach dem
Viskoseverfahren

Anmelder:

Courtaulds North America Inc.,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

8000 München 90, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Elias Klein,

Donald S. Nelson,

Basil E. M. Bingham, Mobile, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1962 (192 322)

Gammazahl der Viskose in Beziehung steht zu der Verweilzeit des Formaldehyds in der Viskose.

Die Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung ist reversibel. Der Polymerisationsgrad ist eine direkte Funktion der Konzentration. Bei normalem 37%igem Formalin liegt z. B. weniger als ein Drittel des gesamten Formaldehyds in monomerer Form vor. Dieser Anteil kann jedoch erhöht werden, indem man die Lösung lediglich verdünnt. Infolgedessen ist in einer 2,4%igen wäßrigen Formaldehydlösung der Formaldehyd zu etwa 98% in seiner monomeren Form anwesend.

In der nachfolgenden Tabelle sind die entsprechenden Werte für Formaldehydlösungen bei 35° C angegeben, welche auszugsweise dem Artikel von A. 11 i c e t o, Ann. Chim. (Rome), 40, S. 711 bis 718 (1950), entnommen sind.

HCHO Gewichts- T*IT*rt7PTlt	Fraktion HCHO	Polymer	Konzent ation HCHO Gewichttprozent	Polymer
	Monomer	17,80	Monomer	0,89
5,00	82,20	24,20	4,11	1,63
7,14	75,80	33,50	5,51	3,35
10,00	66,50	45,20	6,65	6,78
15,00	54,80	53,80	8,22	10,76
20,00	46,20	59,55	9,24	14,88
25,00	40,45	64,38	10,12	19,31
30,00	35,62	68,80	10,69	24,07
35,00	31,20	73,20	10,93	29,28
40,00	26,80	77,30	10,72	34,79
45,00	22,70	10,21

809 618/542

3 4

Es ist zu bemerken, daß es beim vorliegenden Ver- So kann das Bad 3 bis 10 % H₂SO₄, 6 bis 23°/₀ fahren nicht möglich ist, sich auf die Verdünnung Na₂SO₄ und OMs 6% ZnSO₄ enthalten. Andere Komeiner handelsüblichen, standardisierten Formalin- ponenten wie MgSO₄ und die organischen Koalösung durch die Viskose selbst zu verlassen, weil gulierungsmodifikatoren wie Polyäthylenglykol können die Depolymerisationsgeschwindigkeit des Formalde- 5 ebenfalls im Bad anwesend sein. Die letzteren können hyds bei der Zugabe zur Viskose viel geringer ist auch in der Viskose vorhanden sein. Das Bad kann als die Geschwindigkeit, mit der der Formaldehyd eine Temperatur zwischen 15 und 50° C besitzen. Die die Verminderung des Gammawerts der Viskose Viskose kann mit einem Strangpreßverhältnis von bewirkt. 0,2 bis 1,5 und mit einer Badgeschwindigkeit von 7,6

Die mechanischen Maßnahmen bei der Zugabe io bis 63,5 cm versponnen werden.

des Formaldehyds zur Viskose können die üblichen Im besonderen kann die Erfindung, wie oben er-

sein, die bisher bei der Zugabe anderer Zusätze ver- wähnt, zur Herstellung von sehr reißfesten Fasern wendet wurden. So kann der Formaldehyd zu der verwendet werden. In diesem Fall wird die Viskose Viskose absatzweise in einer geeigneten Mischvor- in einem Bad versponnen, das 3 bis 7% H₂SO₄, richtung unter kräftigem Rühren zugegeben werden, 15 6 bis 18% Na₂SO₄ und weniger als 0,1% ZnSO₄ oder es können zur Verringerung der Verweilzeit enthält. Das Bad kann eine Temperatur von 15 bis des Formaldehyds in der Viskose die Verfahrens- 30° C besitzen. Die Viskose wird mit einem Strangschritte angewandt werden, die zur Injizierung von preßverhältnis von etwa 0,3 bis etwa 0,6 versponnen. Pigmentlösungen in die Viskose üblich sind. Eine Badgeschwindigkeit von 7,62 bis 25,4 cm wird

Die Verweilzeit des Formaldehyds in der Viskose ao verwendet.

sollte so kurz wie möglich gehalten werden. Die Anschließend besitzen die Fasern eine genügende

minimale Zeit hängt von den Spinnbedingungen ab. Festigkeit, sie werden jedoch gestreckt, bevor die Der Zweck der Verwendung von Formaldehyd ist Regenerierung beendigt ist. Dies kann im Spinnbad die Verzögerung der Regenerierung, d. h. die Ver- selbst, in einem zweiten Säurebad, in einem Wasserminderung einer Abnahme des Gammawerts im 35 bad, in Dampf oder Luft erfolgen. Das Ausmaß Spinnbad. Wenn jedoch die Verweilzeit des Form- der Streckung hängt natürlich von der Natur und dem aldehyde in der Viskose so ist, daß eine Verminderung Verfahren ab, liegt jedoch im allgemeinen zwischen der Gammazahl vor dem Verspinnen erfolgt, die etwa 40 und 350%.

gleich oder größer ist als der im Spinnbad erzielte Wenn die sehr reißfesten, hochkristallinen Fasern

Verzögerungseffekt, so wird der Vorteil des Form- 30 hergestellt werden, werden die Fasern aus dem Spinnaldehyds preisgegeben. Diese äußerste Grenze wird bad entfernt, bevor sie zu mehr als 20% regeneriert gewöhnlich bei einer Verweilzeit im Bereich von sind und dann, vorzugsweise in heißem Wasser oder etwa 2 Stunden erzielt. Es wird jedoch bevorzugt, Dampf, z.B. um etwa 150 bis etwa 350 °/o gestreckt, mit einer Verweilzeit von nicht mehr als 90 Minuten, Nach dem Strecken wird die Regenerierung der

z. B. von 10 bis 60 Minuten zu verspinnen. 35 Fasern vervollständigt, wenn dies nicht schon während

Die Erfindung ist auf jedes Viskoseverfahren an- der Streckung erfolgt ist. Die Fasern können in der wendbar, bei dem die soeben versponnenen Fasern üblichen Weise gewaschen und entschwefelt werden einer starken Streckung unterworfen werden sollen. und können vor oder nach dieser Behandlung zu So kann die Viskose ganz allgemein 1 bis etwa 10% Stapelfasern geschnitten werden. Cellulose und 2 bis 10% NaOH enthalten. Der 40 Eine weitere besonders zweckmäßige Verfahrens-Polymerisationsgrad der Cellulose in der Viskose weise ist die, bei der man von einer Cellulose mit kann im Bereich z. B. von 200 bis 1000 liegen. Die einem hohen Polymerisationsgrad ausgeht, worauf Viskose kann gereift sein [Salzzahl (NaCl) = 4 bis 12] man die Viskose unter solchen Bedingungen her- oder sie kann ungereift sein [Salzzahl = 13 bis 23]; stellt und verspinnt, daß der Abbau der Cellulose sie kann einen Gammawert von z. B. 45 bis 95 be- 45 so weit wie möglich vermieden wird. Im allgemeinen sitzen. Ihre Viskosität kann beim Verspinnen im gehören zu diesen Bedingungen die Xanthogenierung Bereich von 20 bis 450 Sekunden (Kugelfallmethode), der Alkalicellulose ohne nennenswerte Alterung und vorzugsweise bei 30 bis 400 liegen. In Überein- Verspinnen der Cellulose in ungereiftem Zustand Stimmung mit der Erfindung enthält sie beim Ver- bei einem sehr hohen Gammawert in ein Spinnbad spinnen zwischen etwa 0,2 und etwa 1,5% Form- 50 mit einem niedrigen Säure- und SaIz-(Na₂SO₄)-aldehyd. Gehalt, das praktisch kein Zink enthält.

Wie oben erwähnt, ist die Erfindung von besonderer Die so erhaltenen Fasern werden zu wenigstens

Bedeutung bei der Herstellung von stark kristallinen, 150% verstreckt, während sie noch nicht vollständig sehr reißfesten Fasern. Bei der Herstellung solcher regeneriert sind. Die Regenerierung wird während Fasern wird die Viskose normalerweise 2 bis 6% 55 oder nach der Streckung vollendet. Nach diesem Cellulose und 2 bis 8% NaOH enthalten. Sie ist Verfahren hergestellte Fasern besitzen eine Kristalliniim wesentlichen ungereift, Salzzahl = 15 bis 23, tat von z. B. 50 bis 60%. Sie besitzen einen im wesent-Gammazahl = 60 bis 95. Die Cellulose liegt Vorzugs- liehen kreisförmigen Querschnitt, eine glatte, nicht weise mit einem hohen Polymerisationsgrad (z. B. genarbte bzw. nicht gezackte Oberfläche und keine 350 bis 1200) vor und hat eine Viskosität z. B. von 60 wahrnehmbare Haut-Kern-Struktur. 30 bis 250 Sekunden (Kugelfallmethode). In Über- Bei der Herstellung solcher Fasern und auch bei

einstimmung mit der Erfindung enthält die Viskose der Herstellung sehr stark reißfester Fasern ist es kurz vor dem Verspinnen etwa Y₂ bis 1% Form- also erwünscht, die Fasern so weit wie möglich zu aldehyd. strecken. Wenn jedoch die Regenerierung der Fasern

In ihrer weitesten Anwendungsform bezieht sich 65 größtenteils vor dem Strecken bewerkstelligt worden die Erfindung auf das Verspinnen von Viskose, die ist, kann das Ausmaß der Streckung nicht groß sein, monomeren Formaldehyd enthält in irgendein saures Um die mögliche Streckung zu erhöhen, wird bei der Spinnbad, das bisher schon verwendet worden ist. vorliegenden Erfindung als Regenerationsverzögerer

Zeit nach dem Vermischen	Salzzanl
O	20,4 19,9 17,4 15,2 13,8 13,8
35 Minuten
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
4,5 Stunden

5 6

monomerer Formaldehyd angewendet. Das erfin- Dies war ein besonders ernster Nachteil bei der dungsgemäße Verfahren stellt gegenüber dem be- Herstellung von hochkristallinen, sehr reißfesten kannten Verfahren eine Weiterentwicklung insofern Fasern, da die Gewinnung dieser Fasern von der dar, als hier nicht gelehrt wird, Formaldehyd zu Verwendung einer im wesentlichen nicht gereiften verwenden, sondern Formaldehyd in monomerer 5 Viskose mit einem hohen Gammawert abhängt.
Form. Bei der Angabe der Verwendung von 40 °/_oig^er . .
Formaldehydlösung liegt Formaldehyd nur in einer Beispiel 1
Menge von 26,8 % als Monomer vor, was für die Zur Erläuterung der Wirkung des Formaldehyds Herstellung hoch reißfester Fäden nicht ausreicht. auf die Reifung einer Viskose wurde eine Viskose In Kenntnis des Standes der Technik hätte der Fach- io mit einem Gehalt von 5,91 °/o Cellulose und 5,98 % mann, selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, NaOH mit einer Kugelfallviskosität von 364 Sekunden, daß Formaldehyd in monomerer und polymerer einer Salzzahl von 20,4 und einem Gammawert von Form zugegeben worden war, keinen Anhaltspunkt 63,1 mit dem gleichen Gewicht einer l,8%igen gefunden, der ihn veranlaßt hätte, statt der konzen- wäßrigen Formaldehydlösung (98 % Monomer) unter trierten Formaldehydlösung eine verdünnte als Ver- 15 vermindertem Druck (25 mm Hg) vermischt. In bezögerungsmittel für die Regenerierung von Viskose stimmten Abständen wurde nach dem Beginn des zu verwenden, da er annehmen mußte, daß eine ver- Vermischens die Salzzahl (NaCl) bestimmt. Dabei dünnte Formaldehydlösung auch zu einem verringerten wurden folgende Ergebnisse gemessen:
Spinndurchsatz führen müßte. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zugabe einer verdünnten Lösung 20
von Formaldehyd zur Viskose ergibt eine sehr ausgeprägte Verzögerung der Regenerierung, so daß die
ausgepreßten Fäden um wenigstens 50% und bis
zu 350% gestreckt werden können. Man erhält so
Fäden, die eine hohe Reißfestigkeit in der Gegend 25
von 5,67 g/den aufweisen. Als weiterer Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren kommt hinzu, daß
die Probleme der Zurückgewinnung des Lösungsmittels, die bei der Zugabe von Formaldehyd in das Vergleichsweise wurden gleiche Mengen der gleichen Spinnbad auftreten, erheblich verringert werden. 30 Viskose und Wasser (ohne Formaldehyd) miteinander Diese Vorteile wiegen den etwas geringeren Spinn- vermischt. Nach 4,5 Stunden betrug die Salzzahl 20,2. durchsatz bei weitem auf. Aus diesen Werten ersieht man, daß die Anwesen-

Monomerer Formaldehyd ist aus zahlreichen heit von Formaldehyd eine sehr ausgeprägte Wirkung

Gründen gegenüber anderen Regenerationsverzögerern auf die Salzzahl ausübt. Eine Probe der Viskose wurde

ein besonders gutes Verzögerungsmittel. So ver- 35 nach 35minutiger Lagerung in ein Bad, das 7,26%

meidet es aneinanderhaftende Fäden, die bei der H₂SO₄ und etwa 8% Na₂SO₄ (kein Zink) enthielt,

Verwendung von Zinksalzen erhalten werden. versponnen. Sie wurde so weit wie möglich, nämlich

Die Verwendung von Formaldehyd im Spinnbad um 60 %, verstreckt, und zwar in einem zweiten bleibt jedoch nicht ohne Nachteile. Solange die Bad bei 80 bis 90° C, das weniger als 0,1% H₂SO₄ verwendeten Konzentrationen nicht groß sind (ge- 40 enthielt. Die so erhaltenen Fasern hatten eine Trockenwohnlich 5 % maximal), reichen sie aus, um einen reißfestigkeit von 5,28 g/den, eine Trockendehnbarkeit erheblichen Verlust an Formaldehyd zu verursachen. von 6,8 %, ^eme Naßreißfestigkeit von 3,96 g/den Was jedoch vielleicht noch stärker als diese Verluste und eine Naßdehnbarkeit von 7,4 %■
von Bedeutung ist, sind die Unbequemlichkeiten Zum Vergleich wurde eine Probe der Viskose, die und in manchen Fällen die Gefahren einer erheblichen 45 4,5 Sekunden gealtert war, in einem Bad versponnen, Gesundheitsschädigung für die Arbeiter. Darüber das weniger Regenerativkraft besaß, um die zu hinaus reagiert der Formaldehyd mit den Xanthat- erwartende Abnahme des Gammawerts zu kompen-Schwefel-Zersetzungsprodukten, wobei sich Thioform- sieren. Das Bad hatte eine H₂SO₄-Konzentration von aldehyd, ein unlösliches Material, bildet, das konti- 3,77% und eine solche von Na₂SO₄ von 8%· Unter nuierlich aus dem Spinnbad entfernt werden muß. 50 Anwendung der gleichen Streckbedingungen betrug

Es ist also bekannt, Formaldehyd der Viskose die maximale Streckmöglichkeit 170%· Die Fasern

und nicht dem Spinnbad zuzufügen, mit der Absicht, hatten eine Trockenreißfestigkeit von 3,51 g/den,

daß bei einer innigen Zuordnung des Formaldehyds eine Trockendehnbarkeit von 5,5%, eine Naßreiß-

zur Cellulose weniger Formaldehyd verwendet werden festigkeit von 2,89 g/den und eine Naßdehnbarkeit

könnte und dadurch einige der bei Verwendung der 55 von 7,1%.

bekannten Bäder auftretenden Probleme vermieden . .

werden. Unter den eben geschilderten Bedingungen, Beispiel IL

also wenn Formaldehyd der Viskose zugefügt wird, Eine Viskose wurde hergestellt, welche die folgende

wurde jedoch keine wirksame Regenerierungsver- Zusammensetzung besaß:

zögerung erhalten. Eine über einen längeren Zeit- 60 Cellulose 6 76 °/

raum beobachtete, scheinbare Verbesserung ist haupt- NaOH δ'45 °/°

sächlich darauf zurückzuführen, daß Formaldehyd Salzzahl 208 °

in das Spinnbad verschleppt wurde, worauf sich die Gammawert 72*9

Formaldehydkonzentration im Bad erhöhte. Es hat viskosität (Kugeifälimethode)".'.'.'.'. 46o'sekunden

sich ferner gezeigt, daß bei der Zugabe von Form- 65 c_eimi_ose DP 660
aldehyd zur Viskose eine nennenswerte Verminderung

des Gammawerts auftrat, wodurch sich eine grand- Die Viskose wurde mit einer wäßrigen Lösung

sätzliche Störung des gesamten Spinnsystems ergab. verdünnt, die 4,46% Formaldehyd (etwa 92%

Monomer) enthielt, wobei man eine Viskose mit 5,06% Cellulose und 0,75% Formaldehyd erhielt. Sie wurde 35 Minuten nach dem Vermischen versponnen, wobei nach dieser Zeit die Salzzahl 20,5 betrug. Das Spinnbad enthielt 5,05 % H₂SO₄, 8% Na₂SO₄ und kein Zink, Es befand sich bei einer Temperatur von 23° C. Die Fasern wurden um etwa 165 % in einem Wasserbad bei 80 bis 90° C verstreckt. Es war noch nicht die maximal mögliche Streckung.

Die durchschnittliche Trockenreißfestigkeit der Fasern betrug 4,99 g/den.

In einem Parallelversuch wurde die gleiche Viskose mit Wasser und Formalin (37% HCHO) verdünnt, und es wurde so viel Formalin zugegeben, daß man 5_s06% Cellulose und 0,73 % Formaldehyd erhielt. Diese Masse wurde versponnen, wobei vorher ihr Salzwert 20,5 betrug. Sie wurde zu 197 % gestreckt. Die Trockenreißfestigkeit betrug 4,31 g/den.

20

Beispiel III

Die Viskose des Beispiels II wurde mit 4,46% wäßrigem HCHO und Wasser verdünnt, wobei man eine Viskose mit 3,0 % Cellulose, 3,75 % NaOH und 1,0% Formaldehyd erhielt. Sie wurde bei einer Salzzahl von 21,1 30 Minuten nach dem Vermischen in ein Bad versponnen, das 6,62 % H₂SO₄ und 8% Na₃SO₄ enthielt. Die Fasern wurden zu 260% in einem zweiten Bad gestreckt, das im wesentlichen keine H₂SO₄ enthielt. Die durchschnittliche Trockenreißfestigkeit betrug 5,67 g/den, und 22% der Fasern hatten eine Trockenreißfestigkeit von mehr als 7,0 g/den.

dann gewaschen und getrocknet. Die Reißfestigkeit der verschiedenen Proben wurde gemessen und in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zeit nach der Zugabe
von HCHO,
Minuten

Dehnung, %
(maximaler erzielbarer Wert)

Trockenreißfestigkeit,
g/den

45	130	210
172	77,5	63
4,24	2,54	1,8

300

Beispiel IV

35

Proben einer Viskose, die 3% Cellulose, 3,8% NaOH und 1% HCHO enthielt, wobei von letzterem etwa 93 % in monomerer Form vorlagen, wurden zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe des Formaldehyds in ein Bad versponnen, das 5% H₂SO₄, 8% Na₂SO₄ und kein Zink enthielt. Die Fasern wurden bis zum maximal möglichen Wert gestreckt, Eine Kontrollprobe ohne Formaldehyd hatte eine Trockenreißfestigkeit von 2,51 g/den.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Regeneratcellulosefäden durch Verspinnen einer Formaldehyd enthaltenden Viskose in ein übliches saures Spinnbad und Verstrecken der Fäden,, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose verspinnt, die einen Formaldehyd, der zu wenigstens 70% in monomerer Form vorliegt, enthält, und daß man diesen Formaldehyd zu der Viskose nicht länger als 2 Stunden vor dem Verspinnen zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd zu der Viskose nicht länger als 90 Minuten vor dem Verspinnen zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskose in ungereiftem Zustand in ein saures Bad von niedriger Regenerierungskraft verspinnt und die Fasern zu wenigstens 150% verstreckt, bevor weitere Schritte zum Fortführen der Regenerierung der Cellulose unternommen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 752 586;
USA.-Patentschrift Nr. 2 192 074.

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