DE1208846B - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden, Baender und Filme aus Cellulosehydrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche KI.: 29 b-3/20

Nummer: 1208 846

Aktenzeichen: A 27662IV c/29 b

Anmeldetag: 5. August 1957

Auslegetag: 13. Januar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Bänder und Filme, aus Cellulosehydrat, welche einen niedrigen Quell wert, eine hohe Bruchdehnung und einen großen Widerstand gegen Ermüdung aufweisen.

Es ist schon bekannt, der Viskose alkylierte, oxäthylierte quaternäre Ammoniumsalze der Formel

Ri-N
R₂

/(C_nH_2nO)_xH

zuzusetzen, in der Ri ein von Fettsäuren abgeleiteter Alkylrest mit mehr als 12 C-Atomen, R₂ ein Alkylradikal mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl größer als 1, die Summe χ + y eine ganze Zahl größer als 1 und Z ein Anion ohne kapillaraktive Wirkung ist.

Die so modifizierte Viskose wird z. B. in einem Spinnbad versponnen, das 11 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 0,8 Gewichtsprozent Zinksulfat enthält.

Durch den Zusatz dieser Verbindungen zu der Viskose wird die Verstopfung der Spinndüsenlöcher vermieden und dem Auftreten von Milchigkeit im hergestellten Produkt gesteuert. Durch den Zusatz wird aber die Festigkeit der Produkte nicht erhöht.

Auch sind Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden bekannt, bei denen die Viskose in Gegenwart von Aminen in einem Schwefelsäure und Zinksulfat enthaltenden Spinnbad versponnen wird. Die so hergestellten Produkte weisen durch den ganzen Querschnitt hindurch die sogenannte Hautstruktur auf, welche bekanntlich dem Produkt günstige Eigenschaften, z. B. eine hohe Bruchfestigkeit, einen großen Ermüdungswiderstand und ein niedriges Quellvermögen in Wasser, verleiht.

Erfindungsgemäß hat es sich nun als möglich erwiesen, beim Verspinnen von Viskose in Schwefelsäure und Zinksulfat enthaltenden Spinnbädern sowohl das Verstopfen der Spinndüsenlöcher wie auch das Auftreten von Milchigkeit zu vermeiden, während gleichzeitig die so hergestellten Produkte durch den ganzen Querschnitt hindurch die sogenannte Hautstruktur aufweisen und demzufolge eine hohe Bruchfestigkeit, einen großen Ermüdungswiderstand und ein niedriges Quellvermögen in Wasser besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ihren Cellulosegehalt, von Verfahren zur Herstellung von künstlichen
Gebilden, wie Fäden, Bänder und Filme aus
Cellulosehydrat

Anmelder:

Algemene Kunstzijde Unie N.V., Amheim

(Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Charles Leroy Henry, Candler, N. C;
Gilbert Ivo Thurmond, Asheville, N. C.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. September 1956
(609 792)

einer oder mehreren wasserlöslichen Verbindungen mit der allgemeinen Formel

Ri-N
R₂

enthält, in der Ri ein Alkyl-, Aryl- oder acyclisches Radikal mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 5, die Summe χ + y eine ganze Zahl größer als 1 und Z ein Anion ohne kapillaraktive Wirkung ist, und/oder daß das Spinnbad, welches höchstens 7 Gewichtsprozent Schwefelsäure und mindestens 2,0 Gewichtsprozent Zinksulfat enthält, einen Zusatz von mindestens 0,001 Gewichtsprozent und höchstens 0,5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer wasserlöslicher Verbindungen mit der obengenannten Formel aufweist, und daß die gesponnenen Produkte anschließend verstreckt werden.

Das Anion (Z) kann z. B. ein Hydroxyl-, ein Halogen-, ein Sulfat- oder ein Acetation sein.

509 778/332

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine Verbindung der obengenannten Formel angewandt, in der Ri ein Alkylradikal ist und η in der Alkoxykette gleich 2 ist.

Ein sehr vorteilhaftes Ergebnis wird erzielt, wenn eine Verbindung angewandt wird, in der die Summe χ + y = 15 ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Verbindungen sind im Handel erhältlich. Sie können durch die Reaktion eines Amins aus

z. B. Kokosöl oder Sojaöl mit Alkylenoxyd und anschließende Reaktion mit z. B. Alkylchloriden erhalten werden.

Nachstehend wird an Hand von Beispielen angegeben, auf welche Weise die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Verbindungen erhalten werden können. Für das Herstellungsverfahren selbst wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

/(CH₂-CH₂O)_xH

(CH₂-CH₂O)₂₇H

+ GH₃Cl

R-N CH₃ /(CH₂-CH₂O)_xH

Cl-

(Verbindung A)

R — N< abgeleitet von Kokosöl; χ + y = 2;

/(CH₂ — CH₂O)JEi

2. R —Ν; + CH₃Cl > R-N

^x (CH₂- CH₂O)₂₇H /(CH₂-CH₂O)_xH
\CH₂ —CH₂O)₂₇H

Cl-

(Verbindung B)

R — N< abgeleitet von Kokosöl; χ + y = 10;

/(CH₂-CH₂O)₂₁H

3. R —N( + CH₃Cl

^X(CH₂ — CH₂O)₂₇H

R —N /-(CH₂-CH₂O)_xH

I \cH₂ — CFt₂O)₂₇H

CH₃ (

(Verbindung C)

Cl-

R — N< abgeleitet von Kokosöl; jc + y = 15;

/(CH₂-CH₂O)_xH 4. R —n( + CH₃Cl

(CH₂ — CH₂O)₂₇H

R-N /(CH₂-CH₂O)_xH

\CH₂ — CH₂O)^H

Cl-

(Verbindung D)

R — N< abgeleitet von Sojaöl; χ + y = 15;

/(CH₂-CH₂O)_xH

5. R —n( + CH₃Cl

^x (CH₂-CH₂O)₁₇H

R —N /(CH₂-CH₂O)_xH

—CHaO)_tfH

(Verbindung E)

Cl-

R — N< Radikal von n-Octadecylamin; χ + y =

Ein Nachteil des niedrigen Schwefelsäuregehaltes im Spinnbad ist die Bildung von Absetzungen von Zinksulfid, welche mit dem Faden mitgeführt werden und an verschiedenen Stellen Anlaß zu harten Absetzungen geben, z. B. auf Fadenführern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese Absetzungen zu einem großen Teil vermieden werden, wenn man dem Spinnbad Verbindungen desselben Typs wie der Viskose zusetzt, und zwar in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Die Bildung derartiger Absetzungen kann erfindungsgemäß völlig vermieden werden, wenn das

to Spinnbad eine Verbindung derselben Zusammensetzung wie die Viskose enthält, in der aber die Summe χ + y kleiner ist als bei der Verbindung in der Viskose. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bereits bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Produkten aus Viskose, die durch den ganzen Querschnitt hindurch die sogenannte

Hautstruktur aufweisen, besteht darin, daß die Spinnumstände weniger kritisch sind. So sind z. B. Spinngeschwindigkeiten von 40 m/Min, und höher auch ohne Verwendung eines Rohres möglich, durch welches der Faden während der Koagulierung läuft. Ein solches Rohr ist bei den bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Fäden mit überwiegendem Hautcharakter unbedingt erforderlich. Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält sowohl die Viskose als auch das Spinnbad eine Verbindung der Formel

R —N

/(CH₂- CH₂O)JH

CH₃

^(CH₂-

Ci-

in der die Summe χ + y für den Zusatz zu der Viskose 15 und für den Zusatz zu dem Spinnbad 2 beträgt.

Das Spinnbad kann außer Schwefelsäure und Zinksulfat auch andere Salze enthalten, wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat. Die Temperatur des Spinnbades kann 30 bis 75 ⁰C betragen. Die Spinnstrecke des Fadens im Spinnbad beträgt in der Regel 20 bis 500 cm, vorzugsweise jedoch 20 bis 100 cm.

Die frischgesponnenen Gebilde können sowohl in wie auch nach dem Spinnbad verstreckt werden.

Vorzugsweise werden die frischgesponnenen Gebilde in einem verdünnte Säure enthaltenden zweiten Bad bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, verstreckt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fäden sind sehr geeignet für Anwendung in Autoreifen.

Beispiel 1

Eine Viskose, enthaltend 1,5 Gewichtsprozent der vorstehend beschriebenen Verbindung C, bezogen auf ihren Cellulosegehalt, wurde auf die folgende Weise hergestellt:

Eine Alkalicellulose mit einem solchen Reifegrad, daß die Viskosität der daraus hergestellten Viskose 40 bis 70 Sekunden Kugelfall betrug, wurde bei 25 ⁰C mit 36% Schwefelkohlenstoff (bezogen auf die ofentrockene Cellulose) sulfidiert. Die erhaltenen Cellulosexanthogenatkrümel wurden sodann bei 18 ⁰C auf übliche Weise zu einer Viskose folgender Zusammensetzung aufgelöst: 7,5 Gewichtsprozent Cellulose, 5,6 Gewichtsprozent Gesamtkali (berechnet als NaOH) und 2,3 Gewichtsprozent Gesamtschwefel. Während des Auflösens der Viskose wurde die Verbindung C zugesetzt. Die frisch hergestellte Viskose wurde filtriert, entlüftet, zu einer Hottenrothreife von 20⁰C gereift und anschließend durch eine Spinndüse mit 480 Löchern (mit einem Durchmesser von 70 Mikron) in einem Spinnbad, das 4,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 13,5 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 3,0 Gewichtsprozent Zinksulfat enthielt, zu einem Faden mit einem Titer von 1100 den versponnen. Die Spinnbadtemperatur betrug 65 ⁰C und die Spinnstrecke des Fadens im Spinnbad ungefahr 25 cm. Der frischgesponnene Faden wurde mittels einer Transportrolle mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,5 m/Min, aus dem Spinnbad abgezogen und in ein zweites Bad mit einer Temperatur von 95° C geführt, das durch Verdünnung des Spinnbades erhalten worden war, bis der Säuregehalt 2 bis 3 Gewichtsprozent H₂SO4 betrug.

Der Faden wurde mittels einer zweiten Transportrolle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 25 m/ , Min. aus dem zweiten Bad abgezogen und sodann einer Aufwickelspule zugeführt. Der Faden wurde zwischen den beiden Transportrollen also um 100% verstreckt, während die Spannung im Faden vor der zweiten Transportrolle etwa 800 g betrug.. Der Faden wurde unter derselben Spannung auf die Spule gewickelt und während einiger Zeit auf der Spule aufbewahrt, bis die Zersetzung des Cellulosexanthogenats im Faden völlig vollendet war. Der Faden wurde dann von der Spule ab in einem Spinntopf aufgewickelt und der erhaltene Spinnkuchen auf die übliche Weise nachbehandelt. Zwei dieser Fäden wurden sodann zu einem Cord der Formel 14,0 · 11,5, 1100 · 2 vereinigt, welcher während 24 Stunden bei 24° C und 60% relativer Feuchtigkeit konditioniert wurde.

Dieselbe Viskose wurde mit einem Zusatz von 2,5 Gewichtsprozent an Stelle von 1,5 Gewichtsprozent der Verbindung C bei einer Hottenrothreife von 12°C unter gleichen Bedingungen versponnen. Die Eigenschaften der Fäden und der Corde aus diesen modifizierten Viskosen sind in Tabelle I den Eigenschaften eines Fadens und eines Cordes aus einer nicht modifizierten Viskose gegenübergestellt. Die nicht modifizierte Viskose wurde unter den gleichen Bedingungen wie die modifizierten Viskosen, aber bei einer Hottenrothreife von 12⁰C versponnen.

Die sekundäre Quellung der Fäden wurde dabei

wie folgt bestimmt. Ein gewogener Faden wurde naß gemacht, zentrifugiert, gewogen, getrocknet und wieder gewogen. Die sekundäre Quellung in Prozenten ist dann gleich dem Gewichtsunterschied des zentrifugierten und des trockenen Fadens geteilt durch das Gewicht des trockenen Fadens und multipliziert mit 100.

Tabelle I

Nicht modifizierte
Viskose

Verbindung C

1,5 Gewichtsprozent

2,5 Gewichtsprozent

Fadeneigenschaften:
Festigkeit (g/den), konditioniert
Dehnung (%), konditioniert ..

Sekundäre Quellung (%)

Haut («Υ«,)

Querschnitt

3,5
12,1
78
50

unregelmäßig
gelappt

4,5
9,6
62

80 bis 90

praktisch rund,

nicht gekerbt

4,5
10,7
64

80 bis 90
bohnenförmig,
nicht gekerbt

Fortsetzung

Nicht modifizierte
Viskose

Verbindung C

1,5 Gewichtsprozent

2,5 Gewichtsprozent

Cordeigenschaften:
Festigkeit (g/den)
konditioniert ..
knochentrocken

Dehnung (°/o)
konditioniert ..
knochentrocken

2,9
3,5

16,8
12,1

3,9

4,5

12,1
11,8

3,7
4,6

13,9
11,3

Beispiel 2

Eine Viskose derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1, aber 2 Gewichtsprozent der Verbindung C enthaltend, wurde in einem Spinnbad, das 4,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 13,5 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 5,5 Gewichtsprozent Zinksulfat enthielt, zu einem Faden mit einem Titer von 1100 den und zusammengesetzt aus 720 Einzelfäden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 versponnen.

Faden und Cordeigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Eine nichtmodifizierte Viskose derselben Zusammensetzung läßt sich jedoch nicht in einem Spinnbad mit weniger als 6,0 Gewichtsprozent Schwefelsäure verspinnen.

„ , . . _ft Tabelle II

Fadeneigenschaften:

Festigkeit (g/den)

konditioniert 4,6

naß ' 3,4

Dehnung (°/₀)

konditioniert 12,3

naß 26,9

Sekundäre Quellung (%) 61

Haut (%) 90 bis 100

Querschnitt bohnenförmig, nicht gekerbt

Cordeigenschaften:

Festigkeit (g/den)

konditioniert 3,8

knochentrocken 4,8

Dehnung (%)

konditioniert 15,3

knochentrocken 13,6

Bei Abwesenheit einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung tritt nach einigen Stunden des Spinnens in einem 4,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden Spinnbad eine sehr starke Trübung im Spinnbad auf, wobei sich gleichzeitig auch Absetzungen von Zinksulfid bilden. Der Zusatz eines quaternären Ammoniumsalzes, wie im Beispiel 1 beschrieben, ermöglicht es wohl, diese Nachteile zu einem großen Teil zu vermeiden, wenn aber auch das Spinnbad 0,04 Gewichtsprozent von beispielsweise der Verbindung A enthält, tritt gar keine Trübung auf, während gleichzeitig keine Absetzungen gebildet werden.

Beispiel 3

Eine Viskose der Zusammensetzung 7,5 Gewichtsprozent Cellulose, 6,6 Gewichtsprozent Alkali und 2,3 Gewichtsprozent Gesamtschwefel wurde mit einer Geschwindigkeit von 70 m/Min, in einem Spinnbad versponnen, das 5,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 18,3 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 4,0 Gewichtsprozent Zinksulfat enthielt.

Beinahe sofort trübte sich das Spinnbad, und innerhalb von 24 Stunden Spinndauer wurden harte Zinksulfidabsetzungen auf der Spinnbadwanne gebildet.

Unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem Spinnbad, das 0,12 Gewichtsprozent oder mehr der bereits beschriebenen Verbindung. A enthielt, erfolgte keine Absetzung von Zinksulfid, während das Spinnbad völlig klar blieb.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl Holz- als auch Lintercellulose verwendet werden. Auch kann ein Gemisch dieser beiden Sorten gebraucht werden. Vorzugsweise verwendet man aber Lintercellulose oder Holzcellulose mit einem hohen Gehalt an α-Cellulose.

Der Cellulosegehalt der Viskose kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Tabelle III zeigt verschiedene Resultate des neuen -Verfahrens bei Viskosen' die 5,0 bis 7,5 Gewichtsprozent Cellulose enthalten.

Der Alkaligehalt der Viskose kann zwischen 4,0 und 8,0 Gewichtsprozent variieren.

ίο

Die bei der Sulfidierung verwendete Menge Schwefelkohlenstoff beträgt 25 bis 50%, bezogen auf die Cellulose.

Ferner wurde gefunden, daß nicht unbedingt unreife Viskosen versponnen werden müssen. Das Reifen kann unter den üblichen Umständen erfolgen.

Tabelle III

Viskosezusammensetzung:	Spinnbadzusammensetzung:	Der Viskose zugesetzte	Primäre	Querschnitt
Cellulose/NaOH/S %	H2SO4/Na2SO4/ZnSO4 °/o	Verbindung und Konzentration	Quellung %	stark gekerbt
7,5/5,6/2,2	7,0/19,0/4,0	keine	104	bohnenförmig,
		2% Verbindung C	83	leicht gekerbt
				bohnenförmig,
		3% Verbindung B	71	nicht gekerbt
				stark gekerbt
	4,8/12,5/2,8	keine	130	bohnenförmig,
		5% Verbindung C	80	nicht gekerbt
				bohnenförmig,
		5% Verbindung E	88	nicht gekerbt
6,5/5,2/2,1	5,0/12,5/4,0	keine	102
		3% Verbindung A	80
		3% Verbindung E	75
5,0/5,0/1,7	5,0/18,5/7,0	keine	72
		2°/o Verbindung C	767

Die primäre Quellung des Fadens wird wie folgt bestimmt:

Der frischgesponnene Faden wird unmittelbar nach dem Verlassen der ersten Transportrolle in einem mit Spinnbad gefällten Gefäß aufgefangen und hierin 10 Minuten lang aufbewahrt. Sodann wird der Faden säure- und salzfrei gewaschen, zentrifugiert, gewogen, getrocknet und wieder gewogen. Die primäre Quellung in Prozenten ist gleich dem Gewichtsunterschied des zentrifugierten und des trockenen Fadens, geteilt durch das Gewicht des trockenen Fadens und multipliziert mit 100.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Bänder oder Filme, aus Cellulosehydrat, bei dem eine Viskose in Gegenwart von Verbindungen der Formel

   40

   Ri-N_-

   R2

   45

   ζ-

   in der Ri ein Kohlenwasserstoffrest, R2 ein Alkylradikal mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl größer als 1, die Summe χ + y eine ganze Zahl größer als 0, und Z ein Anion praktisch ohne kapillaraktive Wirkung ist, in einem Spinnbad versponnen wird, das Schwefelsäure und Zinksulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ihren Cellulosegehalt, und/oder daß das Spinnbad, welches höchstens 7 Gewichtsprozent Schwefelsäure und mindestens 2 Gewichtsprozent -Zinksulfat aufweist, einen Zusatz "von "mindestens 0,001 Gewichtsprozent und höchstens 0,5 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Verbindungen mit der obengenannten Formel enthält, in der Ri ein Alkyl-, Aryl- oder alicyclisches Radikal mit vorzugsweise mindestens 6 C-Atomen ist, R2 ein Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist sowie die Summe χ + y vorzugsweise einen Wert zwischen 2 und 50 hat, und daß die gesponnenen Produkte anschließend verstreckt werden.

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