DE974548C - Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Faeden oder Filmen, aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Faeden oder Filmen, aus regenerierter Cellulose

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DE974548C
DE974548C DEP28793D DEP0028793D DE974548C DE 974548 C DE974548 C DE 974548C DE P28793 D DEP28793 D DE P28793D DE P0028793 D DEP0028793 D DE P0028793D DE 974548 C DE974548 C DE 974548C
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Norman Louis Cox
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Bändern und Filmen, aus regenerierter Cellulose durch Verformung von Viskose in einem wäßrigen, Zinksulfat enthaltenden schwefelsauren Spinnbad.
Bekanntlich läßt sich die allgemeine Festigkeit und die Güte von Viskosefäden durch Verminderung der ursprünglichen Quellung der Gelfasern verbessern. Die große Bedeutung des Gelquellungsfaktors bei Viskosespinnverfahren ist erst in den letzten Jahren erkannt worden (siehe z. B. die USA.-Patentschriften 2 347 883
und 2 347 884). Es hat sich nun gezeigt, daß es zur gewerblichen Herstellung von Viskosekunstseide wesentlich ist, die Zusammensetzung der Viskose und die Zusammensetzung des Schwefelsäurefällbades so einzustellen, daß die Herstellung von regenerierten Cellulosefäden mit einem Gelquellungsfaktor von nicht mehr als etwa 6,5 möglich ist. Weiterhin wurde gefunden, daß bei einer gegebenen Viskose die Eigenschaften der Fäden, wie die Festigkeit, die Streckbarkeit, die Weichheit usw., für gewöhnlich dann die besten sind, wenn das Verspinnen an oder nahe der
009 695/11
Stelle der geringsten Gelquellung stattfindet. Weiterhin wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Fäden durch solche Verfahren verbessert werden können, die den Gelquellungsfaktor unter den obenerwähnten Wert von 6,5 bringen. Man kann sogar ganz allgemein sagen, daß sich um so ausgeprägtere Verbesserungen einstellen, je größer die Verminderung des erwähnten Faktors ist. Bei den bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Verminderung des Gelquellungsfaktors werden dem ίο Fällbad Zinksulfat oder Eisen-, Mangan- oder Chromsulfate zugegeben (USA.-Patentschriften 2 364 273, 2 347 883 und 2 347 884). Wenn diese Verfahren auch die Technik verbessert haben, so sind doch weitere Verbesserungen hinsichtlich der Fadeneigenschaften notwendig.
Bekanntlich sind unausgereifte Viskosen, d. h. Viskosen mit einem Salzindex von ungefähr 7 oder höher, nicht geeignet, nach Verfahren versponnen zu werden, wie sie in der Industrie üblicherweise beim Verspinnen normal gereifter Viskosen, d. h. solcher mit einem Salzindex von ungefähr 5 bis 6 oder weniger, Anwendung finden. Dies ist der hohen ursprünglichen Gelquellung ungereifter Viskosen zuzuschreiben, obwohl ihr hoher Grad der Xanthogenatbildung (der sich in verhältnismäßig hohen Salzindexwerten widerspiegelt) auf Grund theoretischer Erwägungen für die Verspinnung der Viskose als durchaus zweckmäßig angesehen werden mußte.
Gemäß der Erfindung werden die obigen Aufgaben dadurch erfüllt, daß die Verformung der Viskose in Gegenwart von 0,04 bis 0,3 °/0 — bezogen auf Viskose — einer wasserlöslichen, nicht oberflächenaktiven, quaternären Ammoniumverbindung erfolgt, in welcher jedes der vier am Stickstoff sitzenden organischen Radikale nicht mehr als vier aliphatische Kohlenstoff atome enthält oder in der mindestens drei dieser organischen Radikale vollständig aliphatisch sind und die vierte, wenn sie aromatisch ist, nur einen einzigen Benzolkern aufweist. Zweckmäßig durchlaufen die Fäden nach dem Spinnbad noch ein zweites, aus Wasser oder einem wäßrigen Medium bestehendes Bad, in dem sie um mindestens 2O°/0 gestreckt werden.
Die so hergestellten Fäden besitzen eine glatte, im wesentlichen nicht gefurchte Oberfläche und einen von einer Haut umgebenen Kern, wobei das Verhältnis der Querschnittsfläche der Haut zu derjenigen des Kerns größer als eins und die Verbindung zwischen Kern und Haut verschwommen ist. Zweckmäßig besteht dabei der Faden zu etwa 4O°/0 aus dem Kern und zu etwa 60 % aus der den Kern umgebenden Haut. Solche Fäden zeigen einen vergrößerten Widerstand gegen Verschmutzen und gegen Abrieb.
Die Benutzung gewisser quaternärer Ammoniumverbindungen in Viskosefällbädern zwecks Verhinderung oder Verminderung einer Inkrustierung der Spinndüsen ist bekannt (siehe z. B. die USA.-Patentschrift 2 125 031). Die früheren Erfinder haben sehr klar zum Ausdruck gebracht, daß die zu diesem Zweck verwendbaren Stoffe oberflächenaktiv sein müssen. Das bedeutet hinsichtlich des chemischen Aufbaues, daß solche quaternären Ammoniumverbindungen wenigstens eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 6, vorzugsweise mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen besitzen müssen. Ein weiterer Vorschlag sah auch die Verwendung von nicht oberflächenaktiven, kurzkettigen, quaternären Ammoniumverbindungen lediglich als Zusatz zu Koagulations-, d. h. nicht sauren Fällbädern ohne Gehalt an Zinksalzen sowie in Streckbädern vor. Es lag jedoch kein Grund dafür vor, anzunehmen, daß die nicht oberflächenaktiven, kurzkettigen Verbindungen auf den Viskosespinnprozeß und/oder die Fasereigenschaften irgendwelchen Einfluß haben könnten. Noch weniger konnte man erwarten, daß die Verwendung solcher Verbindungen den Gelquellungsfaktor der Fäden unter den bisher bekannten Mindestwert herabdrücken und die Herstellung von Fäden hoher Festigkeit mit gänzlich neuen Eigenschaften aus ausgereifter Viskose oder ungereifter Viskose gestatten würden. Es ist dies deshalb besonders bemerkenswert, da die ähnlichen, jedoch langkettigen, oberflächenaktiven Verbindungen solche Ergebnisse nicht erzielen können.
Unter dem Ausdruck »wasserlösliche, nicht oberflächenaktive, quaternäre Ammoniumverbindungen« sind solche quaternäre Ammoniumverbindungen zu verstehen, die in einer Konzentration von 0,1 °/0 die Oberflächenspannung von destilliertem Wasser bei 250C um nicht mehr als ungefähr 6 dyn je Zentimeter herabsetzen.
In der Zeichnung zeigt
Fig. ι einen gefärbten Querschnitt eines aus einer unausgereiften, nicht modifizierten Viskose regenerierten Fadens und
Fig. 2 einen gefärbten Querschnitt eines aus einer unausgereiften, jedoch gemäß der Erfindung modifizierten Viskose regenerierten Fadens.
Die weiter unten bei verschiedenen Fadenproben angegebenen Werte der Gelquellung wurden alle nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Der Gelfaden wurde mittels eines von Hand betätigten Fadenlegers einschichtig auf eine Spule gebracht, wobei der Faden in dem heißen Tauchbad 80% gestreckt wurde. Die Probe wurde dann 1 Minute lang zentrifugiert (bei 1400 Umdrehungen je Minute), abgeschnitten und in einer verschlossenen Flasche gewogen. Die Probe wurde dann säurefrei gewaschen, in einem Ofen bei 1050C getrocknet und nochmals gewogen. Das Verhältnis des Gelgewichts zu dem Cellulosegewicht (Gramm Gel pro Gramm Cellulose) ist dann die Gelquellung. Das Verfahren kann auch abgeändert werden, z. B. hinsichtlich der Streckung, der Spinngeschwindigkeit oder der Länge des Baddurchlaufes, doch führt dies nur zu geringeren Änderungen der Zahlenwerte der Gelquellung.
Eine andere wichtige Fadenqualität ist der weiter unten als »D«-Wert angeführte Faktor. Dieser Faktor bezieht sich auf die Neutralisierungsgeschwindigkeit des Viskosefadens in dem Spinnbad. Er wird bestimmt, indem man zu der Viskose einen geeigneten Indikator zugibt, in diesem Fall Bromkresol-Purpur (pH-Wert 5,2 bis 6,8), und in Zentimeter den Abstand derjenigen Stelle von der Spinndüse mißt, an der die Purpurfarbe bei dem laufenden Faden vollständig verschwindet. Dieser Abstand ist der »D«-Wert. Die erfindungsgemäßen verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen vermindern die Neutralisierungs-
geschwindigkeit der Spinnfäden, vergrößern also den »D«-Wert gegenüber nicht modifizierter Viskose. Es wurde gefunden, daß sich die Fadeneigenschaften im allgemeinen mit wachsendem »£>«-Wert oder geringerer Neutralisierungsgeschwindigkeit verbessern. Man nimmt an, daß der vergrößerte »Z)«-Wert ein Anzeichen dafür ist, daß die Modifizierungsagentien gemäß der Erfindung eine größere Dehydrierung der Viskose ermöglichen, bevor die Gelstruktur des Fadens ίο in den Erstarrungszustand übergeht.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Teilen und Prozentsätzen um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
χ5 Beispiel I
Vier Viskosen, die je ioo g Viskose o, 0,78, 1,6 und 9,0 Millimol Benzyltrimethylammoniumhydroxyd je 100 g Viskose enthalten, werden in der folgenden Weise unter Benutzung von 7 °/0 Cellulose und 6 °/0 Gesamt Natriumhydroxyd hergestellt. Alkalicellulose, die auf eine Viskoseviskosität von 40 bis 60 Poisen gealtert ist, wird unter Benutzung von 35°/0 CS2 (bezogen auf trockene Cellulose) 2x/2 Stunden lang zu Xanthogenat verarbeitet. Die xanthogenierten Brokken werden in einer das Modifizierungsmittel in den oben angegebenen Mengen enthaltenden Lauge gelöst. Nach i^/aStündigem Mischen bei 00C wird die frisch hergestellte Viskose kalt filtriert, entlüftet und bis zum Spinnen auf O0C gehalten. Die Verspinnung erfolgt in ungereiftem Zustand, wie er sich durch die hohen Salzindexwerte, den hohen Xanthogenatschwefelgehalt und den niedrigen Natriumtrithiocarbonatgehalt kennzeichnet. In allen Beispielen bezieht sich der Laugengehalt von 6 % auf die gesamte, in Form von Natriumhydroxyd ausgedrückte Alkalität. Eingeschlossen sind dabei das Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und das freie Natriumhydroxyd sowie das in Form von Natriumcarbonat, Natriumtrithiocarbonat und Natrium-Cellulose-Xanthogenat gebundene.
Die Viskose wird zu einem Faden von 275 Denier-100 Einzelfäden versponnen, und zwar dadurch, daß sie durch eine Düse mit Öffnungen von 0,0062 cm Durchmesser in Spinnbäder gepreßt wird, die 6,0 °/0 H2SO4, 14% Na2SO4 und 15% ZnSO4 oder 9% H2SO4, 22% Na2SO4, i°/o ZnSO4 und 5% FeSO4 enthalten. Der Faden enthält unter Verwendung einer Rollenführung einen Baddurchlauf von 70 cm. Die zur Verwendung kommende Apparatur und das angewendete allgemeine Verfahren, wodurch die Viskose in das Bad geleitet und der gebildete Faden gewonnen wird, sind im wesentlichen die gleichen, wie sie üblicherweise bei dem sogenannten Spulenverfahren Anwendung finden. Die besonderen Bedingungen schließen eine Badtemperatur von 500C und eine erste Abzugsgeschwindigkeit von 12,2 m je Minute ein. Gegebenenfalls wird der Faden dann bei 95 bis 1000C durch ein Wasserbad geführt und mit solcher Geschwindigkeit aufgehaspelt, daß sich jenseits der Abzugswalze eine 80 °/oige Streckung ergibt. Der erzeugte regenerierte Faden wird säure- und salzfrei gewaschen und dann weiterbehandelt. Der Faden, der auf der Spule getrocknet oder aber vor der Trocknung durch Umwickeln auf eine andere Spule teilweise entspannt wird, erhält eine Zwirnung von 1,6 Drehungen je Zentimeter und wird nach einer 48stündigen Konditionierung bei 2i°C und 60% relativer Feuchtigkeit geprüft.
Die Eigenschaften des aus den beschriebenen Viskosen hergestellten Garns sind in der Tabelle IA zum Zwecke des Vergleichs ungereifter, unmodifizierter Viskose mit gereifter, unmodifizierter Viskose (der Standard-Viskose des üblichen Fabrikationsvorganges) zusammengefaßt, wobei beide Vergleichsstoffe unter den gleichen Bedingungen versponnen wurden wie die modifizierten Viskosen. In allen Fällen sind die Naßfestigkeiten von Garnen aus den ungereiften, modifizierten Viskosen gemäß der Erfindung größer als diejenigen, die beim Ausgang von gereiften Vergleichsviskosen erzielt wurden.
Die nach diesen und anderen Beispielen hergestellten Fäden haben eine Anzahl bemerkenswerter Eigenschaften, die sie scharf von anderen regenerierten Cellulosefäden unterscheiden. Die augenscheinlichsten dieser neuen Merkmale sind der Querschnitt und die Oberfläche. Bei aus ungereifter, unmodifizierter, in Zinksulfatbädern gesponnener Viskose hergestellten Fäden ist eine Haut oder äußere Hülle sichtbar, die gegenüber dem Kern in unterschiedlichem Maße aufquillt. Diese Fadenquerschnitte zeigen tiefe und oberflächliche Riefungen rund um den Querschnitt des Fadens, so wie dies Fig. 1 zeigt. Bei Fäden gemäß der Erfindung wie solchen, die aus mit nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen modifizierter Viskose in Zinksulfatbädern gesponnen wurden, besteht kein scharf abgegrenzter Übergang, und die Riefungen sind nicht vorhanden, so daß der Faden eine glatte Oberfläche hat, wie dies Fig. 2 zeigt. Der Faden nach Fig. 2 ist aus ungereifter Viskose unter Verwendung von 9 Millimol Benzyltrimethylammoniumhydroxyd auf 100 g Viskose gesponnen. Beide Fäden, d. h. die nach Fig. 1 und 2, wurden unter Verwendung eines 9,5 : 14: 15-(H2SO4 — Na2SO4 — ZnSO4)-Spinnbades hergestellt. Die Haut üblicher Viskosefäden kann sehr anschaulich durch eine besondere Färbetechnik sichtbar gemacht werden. Wenn die Querschnitte 16 bis 60 Minuten lang mit 0,2 °/0 eines Pontamin-himmelblau-Farbstoff.es Farbindex 518 getränkt werden, so nimmt der Kern eine tiefblaue Farbe an, während die Haut ungefärbt bleibt. Bei Fäden aus mit quaternären Ammoniumsalzen modifizierten Viskosen verschwimmt dagegen die Färbungsgrenze, und zwischen Haut und dem Kern sind keine großen Tönungsunterschiede sichtbar, wie dies Fig. 2 zeigt.
Die gemäß der Erfindung aus modifizierter Viskose hergestellten Fäden unterscheiden sich von gewöhnlichen Viskosefäden noch in weiterer Hinsicht. Die Fäden gemäß der Erfindung haben eine höhere seitliehe Ordnung, als dies bei Fäden aus unmodifizierter Viskose der Fall ist; die Fäden färben sich schneller als solche aus unmodifizierter Viskose, und die Fäden gemäß der Erfindung zeigen eine beträchtlich geringere Sekundärquellung (Wasseraufnahme der getrockneten Fäden).
TabeUe IA
Beispiel
Salzindex
Xanthogenat
—Schwefel
Na2CS,
Modifizierungs
mittel
Millimol
100 g
Viskose
Festigkeit, Gramm/Denier
Schlin-
trocken naß
gen*)
Dehnung
trocken
naß
Schlingen
Gelquel lung
Wert cm
I
2
3
4
5
8 +
8,i
8,6
5,o
Spinnbad 8 :14: 0 15 (H2SO4-Na2SO4-ZnSO4) !,99 2,74 8,5 18,5 6,7 3,ii
0,63 0,78 3,6o 2,47 3,i6 9,4 23,0 6,5 2,73
0,70 1,50 3,9° 2,72 2,97 7,8 20,2 5,3 2,61
0,60 9,o 3,88 2,78 2,72 8,8 19,0 5,i 2,59
0,72 0 4,o 2,22 2,10 8,9 20,5 4,5 3,i8
1,30 3,68
6 8 + 1,40
7 8 + 1,40
8 8,i 1,40
9 8,6 i,35
0 5,o ι ig
1,40
1,40
1,40
1,35
Spinnbad 8,5 : 22 : ι: 5 (H2SO4 · NaSO4-ZnSO4 -FeSO4)
0,63 0 3,44 1,76 2,26 9,5 16,0 7,4 3,53
0,60 0,78 3,70 2,43 2,50 7,9 19,8 4,6 2,64
0,70 1,50 3,60 2,40 2,20 7,o 18,4 3,6 2,65
0,72 9,0 3,94 2,55 2,30 8,0 15,2 4,i 2,66
1,30 0 3,70 2,29 2,0 7,7 18,1 3,4 3,52
4,5 8,8
15,0
17,25
6,3
12,25
15,0
17,25
*) Die Schiingenfestigkeit, gemessen in Gramm/Denier, ist die Kraft in Gramm, die notwendig ist, um eine oder mehrere Fadenschlingen zu zerreißen, dividiert durch die doppelte Denierzahl des Fadens.
Beispiel II
Eine 7 °/0 Cellulose und 6 °/0 Natriumhydroxyd enthaltende Viskose, die mit 1,5 Millimol Benzyltrimethylammoniumhydroxyd auf 100 g Viskose modifiziert ist, wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und versponnen, und die erhaltenen Fäden werden in derselben Weise behandelt. In diesem Fall besteht jedoch das Spinnbad aus 8 : 23 : 4 (H2 S O4 — Na2 S O4 —■ Zn S O4). Die physikalischen Eigenschaften der Fäden aus ungereifter, modifizierter Viskose sind viel besser als diejenigen der Vergleichsproben aus normal gereifter Viskose, wie dies in Tabelle II gezeigt ist.
40 Tabelle II Gereift
unmodifiziert
Fadeneigenschaften Ungereift
modifiziert		 3,45
2,33
2,43
6,4
20,7
3,7
3,4
6,5
45 Festigkeit,
trocken, g/den
naß, g/den
Schiingenfestigkeit,
g/den
5° Dehnung,
trocken, °/0
naß, °/0
Schlinge, °/0
Gelquellung, g
55 »D«-Wert, cm 		3,88
2,72
2,97
7,8
20,2
5,3
2,61
15,0
Beispiel III
Baumwollintersviskose, ähnlich der im Beispiel II beschriebenen, wird unter sämtlichen Herstellungsund Bearbeitungsbedingungen, wie im Beispiel I, zu Fäden versponnen, wobei lediglich die Agidität des Zinkbades von 8 auf 9V2 0Zo H2SO4 erhöht ist. Die Eigenschaften der Fäden sowie diejenigen von solchen aus unmodifizierten, gereiften und ungereiften Vergleichsviskosen sind in Tabelle III gezeigt. Man sieht, daß die Verwendung modifizierter, ungereifter Viskose bei dieser höheren Badagidität eine geringere Gelquellung und verbesserte Eigenschaften ergibt. Die im praktischen Fabrikationsprozeß erwünschten hohen Spinngeschwindigkeiten erfordern eine verhältnismäßig hohe Badagidität, die wiederum wegen der vergrößerten Gelquellung eine gewisse Verschlechterung der Fadeneigenschaften zur Folge hat. Wie aus dem Beispiel ersichtlich, ist es jedoch möglich, durch die Modifikation der Viskose hohe Spinngeschwindigkeiten bei hoher Agidität anzuwenden, ohne daß der vorerwähnte Nachteil eintritt.
Tabelle III
Fadeneigenschaften
Festigkeit,
trocken, g/den ..
naß, g/den ,
Schiingenfestigkeit,
g/den
Dehnung,
trocken, °/0
naß, %
Schlinge, %
Gelquellung, g
»Z)«-Wert, cm
Ungereift Ungereift
modifi unmodi
ziert fiziert
4,o 3,55
2,61 2,0
2,46 2,80
8,8 7.7
21,5 18,6
4,o 5,2
2,74 3,12
11,25 3,75
Gereift unmodifiziert
3,45
2,20
i,93
8,0 21,3 4,i 3,46 3,75
Beispiel IV
Eine Baumwollinterviskose, die 7% Cellulose, 6°/0 Gesamt-Natriumhydroxyd und 2,0 Millimol Tetramethylammoniumchlorid auf 100 Teile Viskose enthält, wird wie im Beispiel I hergestellt. Die Viskose
wird in einem ungereiften Zustand in einem Schwefelsäure-Natriumsulfat-Zinksulfat-(8 :14: i5)-Bad versponnen, wobei alle Bedingungen des Beispiels I bei der Verspinnung und Behandlung Anwendung finden mit der Ausnahme, daß in dem heißen Wasserbad eine ioo°/0ige an Stelle einer 8o°/0igen Streckung vorgenommen wird. Die untenstehende Tabelle zeigt die mit diesem Modifizierungsmittel erzielten Verbesserungen der Fadeneigenschaften und Gelquellung.
Tabelle IV
Fadeneigenschaften
Festigkeit,
trocken, g/den
naß, g/den
Schiingenfestigkeit, g/den
Dehnung,
trocken, °/0
naß, %
Schlinge, %
Gelquellung, g
»!»«-Wert, cm
Ungereift + (CH3)4NC1
3,95 2,8o
2,78
6,7 19,5 4,i 2,87
8,75
Ungereift unmodifiziert
3,79 2,38
2,74
7,o 16,8
4,3 3,12
4,25
Beispiel V
Ungereifte Viskose (enthaltend 7°/0 Cellulose und 6°/0 NaOH), die 1,7 Millimol Phenyltrimethylammoniumhydroxyd auf 100 g Viskose enthält, wird in einem 8 :14: 15- (H2 S O4-Na2 S O4-Zn S O4) -Bad versponnen, und der Faden wird wie im Beispiel I gestreckt und behandelt. Die Verminderung der Gelquellung und der Neutralisationsgeschwindigkeiten (vergrößerter »D«-Wert) und die verbesserten Fadeneigenschaften der auf diese Weise erhaltenen, nicht gerieften Faser sind nachfolgend in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Fadeneigenschaften Ungereift
modifiziert		 Ungereift
unmodifiziert
Festigkeit,
trocken, g/den
naß, g/den
Schiingenfestigkeit, g/den
Dehnung,
trocken, %
naß, %
Schlinge, °/0
Gelquellung, g
»Z)«-Wert, cm 		3,87
2,76
3,09
8,0
22,2
5,5
2,7
8,25		 3,6o
!,99
2,74
8,5
18,5
6,7
3,12
4,25
Beispiel VI
Baumwollintersviskose, die 7°/0 Cellulose, 6°/0 Gesamtalkali als Natriumhydroxyd und 1,7 Millimol Tetraäthylammoniumhydroxyd auf 100 g Viskose enthält, wird gemäß Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß sie zu einem Salzindex von 5,0 (Xanthogenat-Schwefel 1,1 °/0) gereift wird. Die Viskose wird alsdann unter den Bedingungen des Beispiels I zu Fäden versponnen mit der Ausnahme, daß 6 statt 8 % Schwefelsäure in dem Schwefelsäure-Natriumsulfat-Zinksulfat-Bad Verwendung finden. Bei Anwendung dieser gereiften Viskose kann man die gleiche erhebliche Verminderung hinsichtlich der Gelquellung und der Neutralisationsgeschwindigkeiten beobachten wie mit den ungereiften Viskosen nach den voraufgegangenen Beispielen. Außerdem ist die Naßfestigkeit erhöht, und der Faserquerschnitt ändert sich wie im Falle der Fäden aus unreifer, mit nicht oberflächenaktiven, quaternären Ammoniumverbindungen modifizierter Viskose. Die nachstehende Tabelle VI zeigt die Fasereigenschaften gegenüber einem Vergleichsfaden.
Tabelle VI Gereift
unmodifiziert
Fadeneigenschaften Gereift
modifiziert		 3,l8
2,52
2,43
10,3
22,4
5,8
3,i
7,5
Festigkeit,
trocken, g/den
naß, g/den
Schiingenfestigkeit, g/den
Dehnung,
trocken, °/0
naß, %
Schlinge, °/0
Gelquellung, g
>D«-Wert, cm 		3,64
2,75
2,92
8,0
24,0
5,6
2,6
11,25
Beispiel VII
Baumwollintersviskose, die 7°/0 Cellulose, 6°/0 Gesamtlauge und 2,8 Millimol Tetramethylammoniumchlorid auf 100 g Viskose enthält, wird wie übliche Viskose hergestellt und zu einem Salzindex von 5,0 gereift. Die Viskose wird dann zu Fäden versponnen, und zwar unter den Behandlungs- und Aufnahmebedingungen nach Beispiel I mit der Ausnahme, daß ein 9:23:4-(H2SO4-NaSO4-ZnSO4)-Bad an Stelle eines 8:14:15-Bades benutzt wird. Man erzielt dadurch eine beträchtliche Verminderung der Gelquellung und Vergrößerung des »D«-Wertes, die sich in einer merklichen Vergrößerung der Naßfestigkeit des Fadens widerspiegelt. Tabelle VII zeigt die Fadeneigenschaften gegenüber denen eines Vergleichsfadens.
Tabelle VII
Fadeneigenschaften
Festigkeit,
trocken, g/den ,
naß, g/den ,
Schiingenfestigkeit, g/den
Dehnung,
trocken, % ,
naß, %
Schlinge, °/0
Gelquellung, g
»Z)«-Wert, cm
Gereift modifiziert
3,47 2,50 2,40
6,8 22,8
3,9 2,61
11,25
Gereift unmodifiziert
3,45 2,28
2,43
6,4 20,7
3,7
3,40
6,5
009 695/11
Beispiel VIII
Unmodifizierte BaumwoUintersviskose, die 7°/0 Cellulose und 6°/0 Gesamtlauge enthält, wird gemäß Beispiel I hergestellt. Die Viskose wird in ungereiftem Zustand in einem Fällbad versponnen, das 8°/„ Schwefelsäure, 23°/,, Natriumsulfat, 4°/0 Zinksulfat und 0,2 % Benzyltrimethylammoniumchlorid enthält. Die Eigenschaften des Fadens sind in Tabelle VIII denjenigen eines Vergleichsfadens gegenübergestellt, der in einem identischen Bad gesponnen ist, bei dem nur die quaternäre Ammoniumverbindung fortgelassen ist. Tabelle VIII zeigt die Fadeneigenschaften.
Tabelle VIII
Fadeneigenschaften
Festigkeit,
trocken, g/den ,
naß, g/den
Schiingenfestigkeit, g/den
Dehnung,
trocken, %
naß, %
Schlinge, °/0
Gelquellung, g
»D«-Wert, cm
Modifiziertes Bad
3,7 2,6
2,7
7,6
23,0
5,0
2,7
8,75
Unmodifiziertes Bad
3,6
2,1 2,6
8,1
20,0
5,4 3,3 5,5
Beispiel IX
Der Zusatz kleiner Mengen Alkalitrithiocarbonat zu ungereifter Viskose gibt die Möglichkeit, die ungereifte Viskose zu Fäden zu verspinnen, deren Eigenschaften denjenigen von Fäden aus normal gereifter Viskose vergleichbar oder überlegen sind. Es wurde nun gefunden, daß die Modifizierung mit Alkalitrithiocarbonat zur Erzielung weiterer Vorteile mit der in den vorausgegangenen Beispielen beschriebenen Behandlung verbunden werden kann.
Zu einer Viskose mit 7 % Cellulose und 6 °/„ NaOH, die gemäß Beispiel I hergestellt ist, werden 1,5 Millimol Benzyltrimethylammoniumhydroxyd je 100 g Viskose und 0,44 °/0 Natriumtrithiocarbonat zugegeben. Die Viskose wird in ungereiftem Zustand unter den Bedingungen des Beispiels I versponnen, wobei ein Schwefelsäure-Natriumsulfat-Zinksulfat-(8:14: I5)-Bad Verwendung findet. Aus der untenstehenden Tabelle ergibt sich, daß der »Z)«-Wert dieser Viskose mit einer Kombination von Modifizierungsmitteln weit größer als derjenige einer Viskose ist, die als Modifizierungsmittel nur eine gleiche Menge Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthält. Der »D«-Wert ist ferner wenigstens gleich, im allgemeinen sogar größer als derjenige einer zu dem gleichen Trithiocarbonatgehalt, wie die modifizierte, unreife Viskose gereiften Viskose, die die gleiche Menge einer quaternären Ammoniumverbindung als Modifizierungsmittel enthält.
Tabelle IX
Fadeneigenschaften
Na2CS3, °/0 insgesamt
Festigkeit,
trocken, g/den ....
naß, g/den
Schiingenfestigkeit,
g/den
Dehnung,
trocken, %
naß, %
Schlinge, %
Gelquellung, g
»Z)«-Wert, cm
Ungereift, modifiziert mit
Ungereift, modifiziert mit
Na2CS3 und
Benzyltrimethylammoniumhydroxyd
Gereift, modifiziert mit
I.25
3,82 2,60
2,92
7.8 20,3
5,1 2,76
27.5
0,6
3,88 2,72
2,92
7,8
20,2
5,2
2,61
15,0
i,35
3,52
2,48
2,44
7,9 18,2
4,3
2,78
27,5
—x
worin X eine Hydroxylgruppe oder ein Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulf at, Acetat usw., mit einem Atomgewicht über 19 und R1, R2, R3 und R4 die vier am Stickstoff sitzenden organischen Radikale sind, die nur aus Kohlenwasserstoff- und hydroxylhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen bestehen. Das ganze Molekül soll nicht mehr als 10 C-Atome besitzen. Die folgende Tabelle X zeigt die Oberflächenspannung von o,i°/0igen wäßrigen Lösungen einei Anzahl quaternärer Ammoniumverbindungen. Die ersten sechs Stoffe der Tabelle sind kurzkettige Verbindungen, nämlich Verbindungen, die keine aliphatische, 4 Kohlenstoffatome überschreitende Kette oder keine aromatische Kette mit mehr als einem Benzolkern haben. Es sei bemerkt, daß sie im wesentlichen keine, die Oberflächenspannung herabsetzende Wirkung haben. Im Gegensatz dazu kann man erkennen, daß die Oberflächenaktivität merkbar wird, wenn es sich um eine Kette mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt und daß sie sehr hohe Werte annimmt, wenn die Verbindungen 12 oder mehr Kohlenstoffatome in einer Kette haben.
Die gemeinsame Wirkung des Alkalitrithiocarbonatmodifizierungsmittels und der quaternären Ammoniumverbindung hat zur Folge, daß die Neutralisationsgeschwindigkeit des Fadens größeren Änderungen unterworfen werden kann, so daß sie der gewünschten Spinngeschwindigkeit besser angepaßt werden kann. Weiterhin ist es möglich, einen Teil der verhältnismäßig teuren quaternären Ammoniumverbindung durch billiges Natriumtrithiocarbonat zu ersetzen.
Die gemäß der Erfindung geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen haben die allgemeine Formel
Tabelle X
Modifizierungsmittel
Tetramethylammoniumchlorid
Tetraäthylammoniumhydroxyd
Tetraoxyäthylammoniumhydroxyd
Tetrabutylammoniumj odid
Phenyltrimethylammoniumhydroxyd ...
Benzyltrimethylammoniumchlorid
Hexyltrimethyl-
ammoniumbromid
Octyltrimethyl-
ammoniumchlorid
Dodecyltrimethyl-
ammoniumchlorid
Hexadecylbenzylmethylammonium-
dichlorid
Wasser
Oberflächenspannung
dyn/cm
72.3
66,8
67.5
67.4
71.4
72,5
63,8
64,0
37,7
37.7
72,6
Unterschied
gegenüber
Wasser
(dyn/cm)
o,3
5.8
5,1
5.2
1,2 0,1
8,8
8,6
34.0
34.0
Die Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel wird besonders deutlich, wenn man die kurzkettigen, quaternären Ammoniumverbindungen durch einen ähnlichen Stoff ersetzt, der eine lange aliphatische Kette hat und infolgedessen oberflächenaktiv ist. So tritt beispielsweise, wenn man in Viskose Dodecyltrimethylammoniumchlorid in einer Konzentration verwendet (0,38 Millimol auf 100 g Viskose oder 0,1 °/0), die auf Gewichtsbasis mit derjenigen in den obigen Beispielen vergleichbar ist, keine merkliche Minderung der Gelquellung, kein An-
wachsen des »Z)«-Wertes und keine Änderung in den physikalischen Eigenschaften des Fadens, z. B. in dem Fadenquerschnitt ein. Wenn man die Konzentration so weit erhöht, daß sie auf molarer Basis mit derjenigen der Beispiele vergleichbar ist (d. h. bis zu 1,3 Millimol je 100 g oder 0,33 °/0), so tritt nur eine Verschlechterung ein, da hierdurch eine außerordentliche Vergrößerung der Viskosität der Viskose verbunden mit einer erheblich schwierigeren Entlüftung bewirkt wird, so daß man Fäden mit schlechteren Eigenschaften als das Vergleichsgarn erhält.
Die Modifizierungsmittel sollen in der Viskose oder in dem Spinnbad, d. h. in alkalischen oder sauren Medien mindestens zu 0,5 °/0 löslich sein. Ferner müssen sie gegenüber den Bestandteilen der Viskose und des Fällbades im wesentlichen chemisch inert sein und dürfen von ihnen nicht angegriffen werden. Geeignete Agenzien, die zusätzlich zu den in den Beispielen benutzten genannt werden können, sind Tetraäthylammoniumbromid, Tetramethylammoniumjodid, Tetrapropylammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributylpropylammonium hydroxyd, Tri-((8-oxyäthyl)-methyl-ammoniumhydroxyd, Tributyl-(/J-oxyäthyl) -ammonium j odid usw.
Wie gezeigt wurde, können die nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen entweder in der Viskose oder in dem Spinnbad zur Anwendung kommen. Die Verbindungen können auch sowohl der Viskose als auch dem Bad in gleichen oder verschiedenen Mengen zugegeben werden, wobei die Gesamtkonzentration im allgemeinen nicht mehr als ungefähr 10,0 Millimol je 100 g des Gesamtlösungsmittels betragen soll. Im letzteren Falle kann das dem Bad zugegebene Mittel das gleiche oder aber auch von dem der Viskose zugegebene Mittel verschieden sein. Zweckmäßig sollen 0,5 bis 10,0 Millimol des Mittels auf 100 g der Viskose oder des Bades und vorzugsweise 0,9 bis 3,9 Millimol verwendet werden. Ausgedrückt in Gewichtsprozent werden zweckmäßig zwischen ungefähr 0,04 % und ungefähr 0,3 % des Modifizierungsmittels, bezogen entweder auf die Viskose oder das Bad, verwendet. Die optimale Konzentration bei einem gegebenen Mittel hängt von seiner Wirksamkeit und seinem Molekulargewicht ab. Sie hängt auch in einem gewissen Maße von veränderlichen Faktoren des Verfahrens, wie von der Spinngeschwindigkeit ab, da bei den in der industriellen Praxis angewendeten hohen Spinngeschwindigkeiten eine geringere Menge des Mittels zweckmäßig ist als bei niedrigeren Spinngeschwindigkeiten, und zwar aus dem Grund, weil die Neutralisationsgeschwindigkeit des Fadens nur so weit verringert werden soll, wie dies mit einer vollständigen Fällung während der kurzen Berührungszeit des Fadens mit dem Fällbad vereinbar ist. Die Bestimmung der optimalen Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung kann auf einfache Weise durch Versuche festgestellt werden. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß bei gereifter Viskose etwas weniger Modifizierungsmittel benutzt werden muß als bei ungereifter Viskose, wahrscheinlich, weil das Anwachsen der Alkalitrithiocarbonatkonzentration, die den Reifeprozeß begleitet, eine Verstärkung der Wirkung des Modifizierungsmittels zur Folge hat.
Die gemäß der Erfindung erzielbaren neuen und verbesserten Fäden und Garne finden insbesondere bei der Cordherstellung Verwendung.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden oder Filmen, aus regenerierter Cellulose durch Verformen von Viskose nach dem Einbadverfahren in sauren, Zinksulfat enthaltenden Bädern gegebenenfalls mit anschließendem Verstrecken, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,04 bis 0,3 °/0 — bezogen auf Viskose — nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen, in welchen jedes der vier am Stickstoif sitzenden organischen Radikale nicht mehr als vier aliphatische Kohlenstoffatome enthält oder in denen mindestens drei dieser organischen Radikale aliphatisch sind und das vierte, wenn es aromatisch ist, nur einen einzigen Benzolkern aufweist, zur Viskose und/oder zum Fällbad.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde nach dem Fällbad in
einem Wasserbad um mindestens 2o°/0 gestreckt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskose noch Alkalitrithiocarbonat zugesetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 709 497, 744 891; britische Patentschriften Nr. 446 647, 533 309; USA.-Patentschriften Nr. 2 125 031, 2 145 527, 179 195.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
1 009 695/11 1.61
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