DE1079787B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich werden Festigkeit und Gebrauchswert von Viskosefäden durch Herabsetzung der primären Ouellung der Gelfäden verbessert. Die große Bedeutung der Gelquellung bei Viskosespinnverfahren wurde erst in den letzten Jahren voll erkannt. Man weiß jetzt, daß zur Durchführung eines technisch brauchbaren Viskosespinnverfahrens die Zusammensetzung der Viskose und des Schwefelsäurefällbades so eingestellt werden müssen, daß man Fäden aus regenerierter Cellulose mit einem Gelquellungsfaktor von nicht über etwa 6,5 erhält. Es hat sich gezeigt, daß bei einer gegebenen Viskose die Eigenschaften des Fadens, wie Festigkeit, Dehnung, Schmiegsamkeit oder der Querschnittseigenschaften, die für die Ermüdungs- und Bruchfestigkeit von besonderer Bedeutung sind, gewöhnlich dann am besten sind, wenn das Verspinnen an oder nahe an dem Punkt erfolgt, an welchem die Gelquellung am geringsten ist. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften des Fadens verbessert werden,, wenn der Gelquellungsfaktor unter 6,5 gesenkt wird. Im allgemeinen werden die Eigenschaften um so mehr verbessert, je stärker die Gelquellung herabgesetzt wird. Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem Fällbad zur Herabsetzung des Gelquellungsfaktors Zink-, Eisen (H)-, Manganoder Chromsulfat zuzusetzen. Obwohl diese Verfahren einen erheblichen Fortschritt brachten, ist eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Viskosefäden sehr erwünscht.

Ungereifte Viskosen, d. h. Viskosen mit einem Salzpunkt von etwa 7 oder höher, können nicht nach den Methoden versponnen werden, die für normal gereifte Viskosen, d. h. solche mit einem Salzpunkt von etwa 5 bis 6 oder weniger, geeignet sind. Dies ist der hohen primären Gelquellung von Fäden aus ungereifter Viskose zuzuschreiben, obgleich der hohe Xanthogenierungsgrad ungereifter Viskosen, welcher sich an den verhältnismäßig hohen Salzpunkten zeigt, aus theoretischen Erwägungen für die Verspinnung von Viskose eigentlich als erwünscht anzusehen ist. Ein weiteres Problem besteht darin, ungereifte Viskose besser verspinnbar zu machen. Das ist sehr erwünscht, weil bei Verwendung ungereifter Viskose die Reifezeit herabgesetzt ist oder ganz in Fortfall kommt. Deshalb sind Verfahren zur weiteren Herabsetzung des Gelquellungsfaktors ungereifter Viskose und insbesondere Verfahren, welche die Fadeneigenschaften noch weiter verbessern, sehr erwünscht.

Die Erfindung zielt darauf ab, die Gelquellungswerte herabzusetzen und ungereifte oder teilweise gereifte Viskose in den üblichen Spinnanlagen zu verspinnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verformen von Viskose in ein wäßriges Schwefel-Verfahren zur Herstellung
von Gebilden aus regenerierter Cellulose

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Norman Louis Gox, Claymont, DeL,
und William Dickson'Nicoll, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

säurespinnbad, welches 1 bis 15 % Zinksulfat enthält, das sich dadurch kennzeichnet, daß man die Verspin-

as nung in Gegenwart eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diamine, welche zwei durch Kohlenstoffatome getrennte Aminostickstoffe und insgesamt 3 bis 14 Kohlenstoff atome besitzen und zu mindestens 0,2 Gewichtsprozent in 6%igem wäßrigem Natriumhydroxyd löslich sind, als Modifizierungsmittel vornimmt. Das Modifizierungsmittel wird der Viskose oder dem Fällbad in einer Menge von 0,01 bis 11, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0°/» vom Gewicht zugesetzt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung verstreckt man die ausgepreßten Gebilde in einem zweiten Bad.

Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung verspinnt man eine ungereifte Viskose.

Es sind zwar bereits Verfahren bekannt, bei welchen der Viskose Amine zugesetzt .werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die deutsche Patentschrift 860 389, die schweizerische Patentschrift 185 111 und die USA.-Patentschrift 2 069 805. Die dort als Zusätze beschriebenen Amine fallen jedoch alle nicht in die gemäß der Erfindung .zu verwendende Gruppe, weshalb man mit ihnen auch nicht die volle erfindungsgemäß e. Wirkung, erzielt.

Gemäß der Erfindung können primäre, sekundäre oder tertiäre Diamine verwendet, werden. Die Aminogruppen sollen nur an aliphatischen Kohlenstoffatomen sitzen, d. h. an Kohlenstoffatomen, welche nicht an der Bildung eines aromatischen Kerns oder eines heterocyclischen Ringes von aromatischem Cha-

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rakter teilnehmen. Die zwischen den Aminogruppen trockene Cellulose. Bei Verwendung der erfindungs-

befindliche Kette soll nur aus Kohlenstoffatomen be- gemäßen Modifizierungsmittel kann der Gehalt der

stehen, obwohl auch andere Gruppen, z. B. Alkoxy-, Viskose an Xanthogenatschwefel höher als sonst

heterocyclische, aromatische oder Dialkylamino- (höhere Salzpunkte) sein. Bei Salzpunkten über 5

gruppen an diesen Kohlenstoffatomen oder in Seiten- 5 werden offenbar eine bessere Verstreckbarkeit und

ketten gebunden sein können. Etwaige einwertige bessere Fadeneigenschaften erzielt. Um Salzpunkte

Substituenten an einem oder beiden Stickstoffatomen von 5 oder darüber in gereiften Viskosen zu erzielen,

sollen aus C₁- bis C₆-Alkylgruppen bestehen. müssen 30% CS₂ oder mehr verwendet werden. Ein

Bevorzugt werden die vollständig aliphatischen, besonderer Vorteil der Erfindung liegt daher darin, daß

einschließlich der cycloaliphatischen Diamine, welche io ungereifte oder teilweise gereifte Viskosen verwendet

außer den beiden Aminostickstoffen nur Kohlenstoff werden können, wodurch die Reifezeit und der ent-

und Wasserstoff enthalten. Noch geeigneter sind die sprechende Raumbedarf wegfallen oder doch wesent-

Polymethylendiamine, bei denen die Aminogruppen lieh verringert werden. Man erzielt jedoch auch mit

durch vier bis acht Methylengruppen getrennt sind, normal gereifter Viskose bemerkenswerte Verbesse-

sowie deren N-alkylsubstituierte Derivate, in welchen 15 rungen der Fadeneigenschaften, so daß sich das erfin-

die N-Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- dungsgemäße Verfahren auch für bereits bestehende

halten. Anlagen eignet.

Die Diamine können entweder in der Viskose oder Die gemäß der Erfindung verwendeten Spinnbäder im Fällbad oder in beiden enthalten sein. Vorzugs- enthalten Schwefelsäure und in der Regel Natriumweise sind die Modifizierungsmittel in der Viskose 20 sulfat und Zinksulfat. Zinksulfat ist ein wesentlicher enthalten. Es ist im allgemeinen nicht nötig, mehr als Bestandteil des Spinnbades, da in seiner Abwesenheit 1 Gewichtsprozent Modifizierungsmittel zu verwen- bzw. bei ungenügender Konzentration desselben die den. Wenn das Diamin im Fällbad zur Anwendung Amine keinen Einfluß auf den Spinnvorgang und die kommt, verwendet man es zweckmäßig in einer grö- Fadeneigenschaften ausüben. Gegebenenfalls können ßeren Menge als in der Viskose. Die optimale Konzen- 25 noch andere Salze zweiwertiger Metalle, welche zur tration jedes einzelnen Modifizierungsmittels hängt Verstärkung oder Unterstützung der Wirkung des von dessen Wirksamkeit und Molekulargewicht ab. Zinksulfats bekannt sind, verwendet werden, z. B. Wenn man die Konzentration an Modifizierungsmittel Eisen (II)-sulfat, Mangansulfat, Magnesiumsulfat, in Millimol Diamin pro 100 g Lösungsmittel aus- Nickelsulfat oder Chromsulfat. Eisen(II)-sulfat wird drückt, so beträgt der bevorzugte Bereich 0,1 bis 30 bevorzugt. Wenn eines oder mehrere dieser zusätz-10 Millimol Diamin auf 100 g Viskose und 1 bis liehen Metallsalze verwendet werden, ist weniger 15 Millimol Diamin pro 100 g Fällbad, obwohl ge- Zinksulfat erforderlich. Zweckmäßig enthält das gebenenfalls auch mehr Diamin verwendet werden Spinnbad 4 bis 12%· H₂SO₄, 13 bis 25% Na₂SO₄ kann, vorausgesetzt, daß dieses genügend löslich ist. und 2 bis 15% ZnSO₄. Wenn Eisen(II)-sulfat zu-Die optimal zu verwendende Diaminmenge hängt auch 35 gesetzt wird, erfolgt dies normalerweise in einer noch zu einem gewissen Grad von den Arbeitsbedin- Menge von etwa 1 bis 5%. Die technisch optimale gungen, z. B. der Spinngeschwindigkeit, ab; bei hohen Zinksulfatkonzentration scheint zwischen 3 und 10>% Spinngeschwindigkeiten ist weniger Modifizierungs- zu liegen. Durch Zugabe von Diaminen zu den Fällmittel nötig als bei geringen Geschwindigkeiten. Das bädern kann man im oberen Aziditätsbereich des beruht darauf, daß die Neutralisationsgeschwindigkeit 40 Bades ausgezeichnete Fäden erzielen, d. h. unter Bedes Fadens nur so weit verzögert werden soll, als dingungen, unter denen nichtmodifizierte Viskosen einer vollständigen Ausfällung während der kurzen keine hochwertigen Fäden ergeben. Der für das Spin-Berührungszeit des Fadens mit dem Fällbad nicht nen günstigste Temperaturbereich liegt zwischen 40 abträglich ist. Die optimale Konzentration der Amino- und 65° C. Man hält Badazidität und -temperatur Verbindung läßt sich durch einfache Versuche er- 45 zweckmäßig so niedrig, wie für eine gegebene Spinnmitteln, geschwindigkeit möglich ist, um optimale Faden-

Die Bedingung, daß die Diamine zu mindestens Strukturen und -eigenschaften zu erzielen. Die vor-0,2 Gewichtsprozent in 6%iger Natronlauge löslich stehend angegebenen Konzentrationen sollen aufeinsind, stellt sicher, daß die Diamine in Viskose löslich ander und auf die Zusammensetzung der Viskosen sind, was wesentlich ist, weil unvollständig gelöste so abgestimmt sein. Der Feststoffgehalt des Fällbades Diamine, d. h. Diamine, welche ganz oder teilweise liegt zweckmäßig möglichst hoch, um eine möglichst als Dispersion anwesend sind, für die erfindungs- hohe Gelschrumpfung und verbesserte Verstreckbargemäßen Zwecke unbefriedigend sind. Die genannte keit zu erzielen.

Löslichkeitsbedingung gilt auch dann, wenn das Di- Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen

amin in dem Fällbad enthalten ist, da manche Di- 55 Gelquellungswerte wurden folgendermaßen bestimmt:

amine in den üblichen Fällbädern, z. B. in solchen Der Gelfaden wird mittels eines handbetätigten

mit 13% Na₂SO₄ oder mehr, praktisch unlöslich Fadenlegers in einer Schicht aufgespult, wobei der

sind, trotzdem diese Bäder sauer sind. Diamine Faden in einem zweiten heißen Tauchbad um 100 bis

jedoch, welche der obigen Löslichkeitsbedingung ge- 12O°/o gestreckt wird. Das Prüf gut wird mit einer

nügen, sind in den Fällbädern in dem gemäß der Er- 60 Geschwindigkeit von 1400 U/min geschleudert, abge-

findung erforderlichen Grad löslich. schnitten und in einer verschlossenen Flasche ge-

Die Viskose kann beliebiger Herkunft sein, des- wogen. Die Probe wird dann säurefrei gewaschen, in gleichen kann ihre Zusammensetzung weitgehend ge- einem Ofen bei 105° C getrocknet und erneut geändert werden. Der Cellulosegehalt kann 4 bis 10% wogen. Das Verhältnis von Gelgewicht zu Cellulose- oder mehr und der Alkaligehalt 4 bis 8% oder mehr 65 gewicht (Gramm Gel pro Gramm Cellulose) wird als betragen. Die Standardviskosen der Industrie, d. h. Gelquellung bezeichnet. Das Verfahren kann Abände-Viskosen mit 5 bis 7% Cellulose und 4 bis 6% Al- rungen erfahren, z. B. in bezug auf die Streckung, die kali, werden bevorzugt. Die Schwefelkohlenstoffmenge Spinngeschwindigkeit oder die Länge des Baddurchfür die Sulfidierung kann zwischen 25 und 50% laufs. Diese Änderungen ergeben jedoch nur geringe liegen, bezogen auf die wiedergewinnbare knochen- 70 Abweichungen des Zahlenwertes der Gelquellung. Bei

Filmen wird die überschüssige Badflüssigkeit durch Aufsaugen mit Fließpapier entfernt.

Eine weitere wichtige Fadeneigenschaft ist der nachstehend als »D«-Wert bezeichnete Faktor. Dieser Faktor ist ein Maß für die Neutralisationsgeschwindigkeit des Viskosefadens in dem Fäll- und Regenerierbad. Man unterscheidet D_cm und D_se0. D_e?1 wird bestimmt, indem man der Viskose einen geeigneten Indikator, hier Bromkresolpurpur (p_H-Bereich 5,2 bis 6,8), zusetzt und den Abstand in cm von der Spinndüse mißt, bei welchem die Purpurfarbe des Indikators in dem laufenden Faden völlig verschwunden ist. Dieser Abstand ist der WertD_cm. Bei Filmen drückt man den D-Wert zweckmäßig in Sekunden aus (D_sec) · Diesen bestimmt man, indem man die den Indikator enthaltende Viskose in einer 0,25 mm dicken Schicht auf einer Glasplatte ausbreitet, die Platte in das 50° C warme Fällbad taucht und die Zeit mißt, nach welcher die blaue Farbe auf etwa 90% der Filmfläche verschwunden ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine setzen die Neutralisationsgeschwindigkeit der ausgepreßten Gebilde herab und erhöhen daher den D-Wert gegenüber den nichtmodifizierten Viskosen. Die Fadeneigenschaften werden im allgemeinen mit wachsendem D-Wert besser. Die Erhöhung des D-Wertes ist offenbar ein Anzeichen dafür, daß die Viskose stärker dehydratisiert wird, bevor die Gelstruktur bleibend festgelegt ist.

In den Beispielen gibt der Alkaligehalt der Viskose die als NaOH ausgedrückte Gesamtalkalität an. Diese setzt sich aus freiem und als Natriumcarbonat, Natriumtrithiocarbonat und Natriumcellulosexanthogenat gebundenem NaOH zusammen.

35 Beispiel 1

Viskose, welche 0,02 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin, d. h. 0,17 Millimol auf 100 g Viskose enthält, wird wie folgt unter Verwendung von 5% Cellulose und 6,5% NaOH hergestellt: Alkalicellulose, die so weit gealtert ist, daß die gewünschte Viskoseviscosität von 30 bis 60 P erzielt werden kann, wird 3 Stunden mit 43% CS₂, bezogen auf die wiedergewinnbare, knochentrockene Cellulose, sulfidiert. Das Xanthogenat wird in Natronlauge gelöst, welche Hexamethylendiamin entsprechend der oben angegebenen Menge enthält. Nach 3stündigem Mischen bei einer Temperatur unterhalb 15° C wird die frisch hergestellte Viskose kalt filtriert, entlüftet und bis zum Verspinnen auf 0° C gehalten, d. h., sie wird in ungereiftem Zustand bei hohem Salzpunkt, hohem Gehalt an Xanthogenatschwefel und ziemlich niedrigem Gehalt an Natriumtrithiocarbonat versponnen.

Die Viskose wird in ein 650-Faden-Kabel von 1100 den durch eine Spinndüse mit Bohrkanälen von 0,0635 mm in ein erstes 62° C warmes Fäll- und Regenerierungsbad versponnen, welches 8% H₂ S O₄, 17% Na₂SO₄ und 10% ZnSO₄ enthält. Die Wegstrecke des Fadenkabels in diesem Bade beträgt etwa 1 m. Das Fadenkabel wird dann durch ein zweites, 95 bis 100° C warmes Bad mit 2% Schwefelsäure geführt und mit 28 U/min aufgehaspelt, wobei nach dem ersten Bad eine Verstreckung von 110% erzielt wird. Das Fadenkabel wird säure- und salzfrei gewaschen und dann weiterbehandelt. Die Fäden werden unter einer solchen Streckung getrocknet, daß man eine Fadendehnung von 7 bis 10% bei einer Belastung von 4,54 kg erzielt. Die Fäden werden nach 48stündiger Konditionierung bei 24,5° C und 56% relativer Feuchtigkeit geprüft.

Die Eigenschaften des aus dieser und einer nichtmodifizierten Viskose hergestellten Fadens und Cords werden in der nachstehenden Tabelle verglichen. Danach besitzt der aus mit Hexamethylendiamin modifizierter Viskose hergestellte Faden eine geringere Gelquellung und einen höheren D-Wert als der Kontrollfaden aus nichtmodifizierter Viskose. Naßfestigkeit und Dehnung sind ebenfalls höher als bei der Kontrollprobe. Am auffälligsten ist die starke Zunahme der Festigkeit (0,41 g/den) von konditioniertem Cord.

Tabelle	I	Modifizierte "Viskose
	Keine modi fizierenden Zusätze	9,7 2,05 4,61 3,41 13,1 4,11 9,5
£)„„,	4,6 2,70 4,61 3,08 8,7 3,70 7,4
Gelquellung Fadeneigenschaften Festigkeit trocken, g/den .. Festigkeit naß, g/den Dehnung trocken, g/den ... Cordeigenschaften Festigkeit trocken, g/den .. Dehnung trocken, % (bei 4,54 kg Belastung)

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften scharf von anderen Fäden aus regenerierter Cellulose. Die auffälligsten Änderungen zeigen sich im Querschnitt und in der Oberfläche. Bei Fäden, die aus nichtmodifizierter Viskose in Zinkbäder gesponnen sind, ist eine Haut oder eine äußere Hülle sichtbar, welche in Wasser gegenüber dem Kern in unterschiedlichem Maße aufquillt. Der Fadenquerschnitt zeigt sowohl tiefe als auch flache Einkerbungen am Fadenumfang. Bei Fäden aus erfindungsgemäß mit Diaminen modifizierten Viskosen ist der Übergang von Haut und Kern wenig ausgeprägt. Der Faden besteht in den meisten Fällen zum größten Teil aus Haut, während der Kern manchmal ganz fehlt und Einkerbungen fast gar nicht auftreten. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden eine glatte Oberfläche und eine geringe sekundäre Quellung (Wasseraufnahme durch die trocknen Fäden). Diese Eigenschaften ergeben eine verbesserte Beständigkeit gegen Aufspalten, Beanspruchungen bei der Wäsche und Schmutzen sowie eine größere Ermüdungsfestigkeit im Vergleich zu den gekerbten, üblichen Fäden, die aus nichtmodifizierter Viskose erhalten werden.

Beispiel 2

Drei Viskosen, welche auf 100 g Viskose 5,0 Millimol Äthylendiamin (0,3%) bzw. 3,4 Millimol Tetramethylendiamin (0,3%) bzw. 3,4 Millimol N-Methyltrimethylendiamin (0,3%) enthalten, werden unter Verwendung von 7% Cellulose, 6% NaOH und 35<>/o C S₂ nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahr.en hergestellt. Diese Proben werden ebenso wie eine Kontrollprobe aus nichtmodifizierter Viskose in ein 100-Fäden-Kabel von 275 den durch eine Spinndüse mit Bohrkanälen von 0,0635 mm Durchmesser in ein Fällbad gesponnen, das 7 % H₂ S O₄,14 % Na₂ S O₄

und 13% ZnSO₄ enthält. Die Weiterbehandlung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz von Tetramethylendiamin und N-Methyltrimethylendiamin zu Viskose den D-Wert, die Gelquellung und die Fadenstruktur (Querschnitt) stark beeinflußt. Außerdem haben diese Fäden ähnlich wie

	Tabelle ]	J	Querschnitt
Modifizierungsmittel	cm	Gelquellung	gezackt unregel mäßig nicht gezackt nicht gezackt
Keines	7,6 7,6 25,4 25,4	3,08 3,57 2,39 2,53
Äthylendiamin Tetramethylen- diatnin
N-Methyltri- methylendiamin

im Beispiel 1 verbesserte Faden- und Cordeigenschaften. Äthylendiamin erhöht den .D-Wert nicht, erhöht die Gelquellung und ergibt einen Faden mit unregelmäßigem Querschnitt und scharf einspringenden Winkeln.

Die Wirkung der beiden letzteren Modifizierungsmittel entspricht dem Hexamethylendiamin.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Eigenschäften von Filmen aus erfindungsgemäß modifizierter Viskose. Die vorliegenden Modifizierungsmittel haben auf die Eigenschaften gegossener Filme den gleichen Einfluß wie auf gesponnene Fäden. Bei allen nachstehend angegebenen Versuchen wird die Viskose unter Verwendung von 7% Cellulose, 6% NaOH und 35% CS₂, bezogen auf die knochentrockene Cellulose, hergestellt. Filme von 0,25 oder 0,38 mm Dicke aus ungereifter Viskose werden mit einer Streichleiste auf eine Glasplatte aufgebracht und dann in ein Fällbad von 50° C getaucht. Mit Ausnahme der Probe Nr. 7 enthält das Fällbad stets 8%, H₂SO₄, 23% Na₂SO₄ und 4% ZnSO₄. Bei Probe Nr. 7 enthält das Bad 6% H₂SO₄, 23% Na₂SO₄ und 4«/o ZnSO₄. Die D-Werte sind hier in

as Sekunden (D_sec) angegeben.

Tabelle III

Probe
Nr.

Diamin

Millimol pro 100 g Viskose Gewichtsprozent

Kontrollprobe

modifizierte Viskose

Gelquellungs-

verhältnis der

modifizierten

Viskose

10'
11
12
13
14

Trimethylendiamin

Tetramethylendiamin

N-Methyltrimethylendiamin Piperazin

Ν,Ν-Dimethyltrimethylendiamin

Hexamethylendiamin

1,4-Cyclohexandiamm

3-Methoxyhexamethylendiamin

3-Dimethylaminohexamethylendiamin

4,4-Dimethylhexamethylendiamin

N,N-Diäthyl-1,4-cyclohexandiamin

3-Äthoxyäthoxyhexa-

methylendiamin

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylhexamethylendiamin

N,N'-Diisobuty !hexamethylendiamin ...

4,0 2,6 2,6 3,5

3,0

1,3 2,6

2,0 1,9 1,4 2,2 1,5 1,3 2,2 0,3
0,23
0,23
0,3

0,3

0,15

0,3

0,3

0,3

0,22

0,5

0,3

0,3

0,5

16
16
16
15

16
15
20

32
32
17
17
32
17
15

25 31 25 16

26 50 28

33 33 55 45 55 45 40

0,56 0,68 0,65 0,88

0,74 0,65 0,88

0,73 0,76 0,85 0,72 0,63 0,63 0,73

Bei jedem der vorstehend beschriebenen Versuche beträgt das Kontroll-Gelquellungsverhältnis 1,0, d. h.,-es ist keine Herabsetzung der Gelquellung erfolgt. Das Gelquellungsverhältnis, d. h. das Verhältnis des Gelquellungsfaktors der modifizierten Probe zu dem dernichtmodifizierten Probe, zeigt die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel erzielte Herabsetzung der Gelquellung an. - - .

Diamine, welche nicht unter die Erfindung fallen, z. B. Äthylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin, bewirken keine merkliche Erhöhung des D-Wertes und Abnahme des Gelquellungsfaktors. - , - '■'---."

Ferner sindnoch für das erfindungsgemäße Verfahren

Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-

hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Diisobutylhexamethylen-

diatnin, Ν,Ν-Dimethyltrimethylendiamin geeignet, wie es aus den nachstehenden Tabellen IV, V und. VI zu ersehen ist.

Tabelle IV	Modifizierungsmittel	ö-	Gelquellung	Querschnitt
Keines	7,6 38,1 12,7	3,19 2,47 2,57	gezackt nicht gezackt nicht gezackt
N,N'-Dimethyl- äthylendiamin .. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- äthylhexa- methylendiamin

IO

Die Wirkung dieser Modifizierungsmittel entspricht derjenigen des Hexamethylendiamine.

Tabelle V

Modifizierungsmittel	7,6 20 bis 23	Gelquellung	Querschnitt
Keines	3,18 2,49	gezackt nicht gezackt
N,N'-Diisobutyl- hexamethylen- diamin

Tabelle VI

Diamin	7,6 8,9 10,1	Gelquellung
Keines	3,4 2,9 3,1
Ν,Ν-Dimethyltrimethylendiamin Hexamethylendiamin

30

35 allylhexamethylendiamin, N-Methylnonamethylendiamin, N-Hexyltrimethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin und N-Butylhexamethylendiamin. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Diaminen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden besitzen wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, z. B. erhöhte Naß festigkeit, Schmutz- und Abriebbeständigkeit. Sie können insbesondere in der Textil- und Reifencordindustrie mit Vorteil verwendet werden. Die Erfindung ist zwar vorstehend unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Reyon erläutert worden, sie kann aber allgemein auf die Herstellung von Fäden, Fadenkabeln, Filmen, Kapseln, Bändern und anderen Gebilden aus regenerierter Cellulose angewendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus regenerierter Cellulose durch Verformung von Viskose in Gegenwart eines Modifizierungsmittels in ein wäßriges Schwefelsäurespinnbad, welches· etwa 1 bis 15 % Zinksulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Viskose und/oder dem Fällbad 0,01 bis 1 % eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diamine, welche zwei durch Kohlenstoffatome getrennte Aminostickstoffe und insgesamt 3 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und zu mindestens 0,2 Gewichtsprozent in 6°/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd löslich sind, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde in ein zweites Bad geführt und darin gestreckt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Viskose ungereift ist.

Außer den in den vorstehenden Beispielen genannten Diaminen sind unter anderem folgende Verbindungen geeignet: Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, N-Cyclohexyltetramethylendiamin, N,N'-Di-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 860389;
schweizerische Patentschrift Nr. 185 111;
USA.-Patentschrift Nr. 2 069 805.

©909-770/419 4.60