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Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus regenerierter Cellulose
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von geformten Gegenständen, im besonderen auf Fäden und Fasern, aus regenerierter Cellulose aus Viskose.
Geformte Gegenstände aus regenerierter Cellulose aus Viskose, z. B. Fäden, die nach üblichen Arbeitsweisen hergestellt werden, bestehen aus einer Haut oder einem äusseren Hüllen-Teil und einem KernTeil, wobei beide Teile durch eine scharfe Trennungslinie deutlich voneinander geschieden sind. Der Querschnitt der Fäden zeigt eine sehr unregelmässige oder gezackte Aussenfläche, wenn selbst kleine Mengen von Zinksalzen oder bestimmten andern mehrwertigen Metallsalzen im Spinnbad anwesend sind. Der Aussenhaut-und der Kern-Teil des Fadens weisen strukturelle Unterschiede auf und diese unterschiedlichenQuelleigenschaften und eine unterschiedliche Anfärbbarkeit, wobei die letztgenannte Eigenschaft eine leichte Identifizierung von Haut- und Kern-Teil ermöglicht. Die deutlich unregelmässige und ge-
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teilchen, wie Schmutz, auf.
Obgleich der Kern-Teil eine verhältnismässig hohe Reissfestigkeit aufweist, besitzt er doch eine geringe Abriebfestigkeit und eine niedrige Dauerbiegefestigkeit, ist der Zerfaserung ausgesetzt und verhältnismässig steif.
Eines der technisch bedeutungsvollen Anwendungsgebiete von Viskose-Kunstseide-Fäden ist ihre Anwendung zur Verstärkung von geformten Kautschuk-Produkten, wie z. B. Automobilreifen u. ähnl. Reifen.
Fur derartige Zwecke ist die Festigkeit der Fäden eines der wesentlichen Erfordernisse. Es ist bekannt, dass die Reisslänge bzw. die Zugfestigkeit des Fadens im allgemeinen umso grösser ist, je grösser die Gleichmässigkeit der Struktur der Cellulose in den Fäden ist. Es ist weiter bekannt, dass durch Erhöhung des Hautanteiles im Faden Verbesserungen erreicht werden und neuzeitliche Fäden, wie sie z. B. für Luftreifen gebraucht werden, bestehen in der Regel aus mindestens etwa 79% Haut. Es ist weiter bekannt, dass beim Zwirnen von Fäden aus Viskose-Kunstseide ein beträchtlicher Verlust an Zugfestigkeit eintritt, d. h. die Zugfestigkeit bzw. die Reisslänge eines gezwirnten Fadenbündels ist niedriger als die Summe der Reisslängen bzw. der Zugfestigkeit der ungezwirnten Einzelfäden.
Bei der Herstellung von Reifencord wird z. B. ein Fadenbündel in einer Richtung gezwirnt und der Cord anschliessend aus einer Vielzahl von derartigen gezwirnten Bündeln gebildet, wobei die gezwirnten Bündel in der umgekehrten Richtung gezwirnt werden, wenn sie in dem Cord doubliert werden. Wegen des Festigkeits-Verlustes beim Zwirnen ist schon eine sehr geringfügige Verbesserung in der Reisslänge der Einzelfäden von äusserst grosser Bedeutung, wenn man wesentliche Verbesserungen in der Zugfestigkeit oder der Reisslänge des fertigen Cords erzielen will.
Erfindungsgemäss wird von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus regenerierter Cellulose durch Strangpressen von Viskose, die einen Natriumchlorid-Salz-Test von minde-
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gen. Es konnte festgestellt werden, dass man eine beträchtliche Verbesserung in den Festigkeitseigenschaften des Cords erreichen kann, wenn hiebei die Viskose in das Spinnbad in Gegenwart von Glyoxal gepresst wird. Es ist überraschend, dass bei Verwendung von Formaldehyd an Stelle von Glyoxal weitaus schlechtere Resultate erzielt werden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, aus dem Fällbad kommende teilweise zersetzte Fäden mit Aldehyden in Berührung zu bringen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Vorteile, d. i. insbesondere die ausserordentliche Festigkeit von aus gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestelltem Cord, können jedoch nur dann erzielt werden, wenn, schon sobald die Viskose in das Spinnbad gelangt, in diesem Glyoxal vorhanden ist.
Das Glyoxal kann dem Viskoseansatz zugesetzt werden oder es kann in den Strom der Viskose kurz vor dem Auspressen der Viskose durch die Spinndüse injiziert werden oder das Glyoxal kann in dem Spinnbad anwesend sein. Die Viskose kann an sich bekannte Koagulations-Modifizierungsmittel enthalten, deren hauptsächlicher Zweck darin besteht, Produkte mit glatter Oberfläche zu liefern, die aus einem grossen Hautteil bestehen.
Die Viskose kann etwa 4 bis etwa 10% Cellulose enthalten, wobei die eigentliche Quelle für die Cellulose je nach dem endgültigenAnwendungszweck für das fertige Produkt aus der regenerierten Cellulose gewählt wird. Der Gehalt an Ätznatron kann etwa 4 bis etwa 110/0 betragen und der Gehalt an Schwefelkohlenstoff kann sich auf etwa 32 bis etwa 60Vlo, vorzugsweise auf 35-501o, belaufen, bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Die Viskose soll zum Zeitpunkt des Verspinnens oder des Strangpressens eine SalzTest-Zahl oder einen Salz-Test-Index von oberhalb etwa 6, vorzugsweise etwa 10 oder mehr, aufweisen.
Der Salz-Test in eine Messgrösse sowohl für die Menge Schwefelkohlenstoff, welche der Viskose zugefügt wurde, als auch für den Alterungsgrad. Die Salz-Test-Zahl ist das Minimum der prozentualen Konzentration der Natriumchlorid-Lösung bei I8 C, die erforderlich ist, um 3 Tropfen Viskose zu koagulieren.
Sie wird bestimmt durch Eintropfen der Viskose in ein Becherglas, das etwa 40 cm3 Natriumchloridlösung enthält, bei 180C unter Rühren. Das Rühren wird noch 90 sec lang fortgesetzt, nachdem der letzte Tropfen der Viskose zugesetzt worden ist.
Das Spinnbad, das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, gehört
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peratur des Spinnbades kann zwischen etwa 25 und etwa 800C schwanken, obwohl bei tieferen Temperaturen die höheren Konzentrationen an Natriumsulfat wegen der Lösungsschwierigkeiten nicht angewendet werden können. Bei den vorzugsweise anzuwendenden Temperaturen zwischen etwa 45 und etwa 750C bildet jedoch die Löslichkeit kein Problem ; die Temperatur des Spinnbades ist nicht kritisch. Wie jedoch in der Spinnpraxis allgemein bekannt ist, werden bestimmte physikalische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, durch die Temperatur des Spinnbades beeinflusst.
Es wird daher bei der Herstellung von Fäden für die Zwecke der Reifencordproduktion gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Spinnbad vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen etwa 45 und 750C gehalten, um die erwünschte hohe Zugfestigkeit zu erhalten.
Der Säuregehalt des Spinnbades muss der Zusammensetzung der Viskose angepasst werden. Bekanntlich liegt die untere Grenze der Säurekonzentration gerade oberhalb des Noppenbildungspunktes, d. i. die Konzentration, bei der kleine Noppen von nicht koagulierter Viskose im Strang auftreten, wenn er das Spinnbad verlässt. Der Säuregehalt des Spinnbades soll vorzugsweise nicht über etwa 9-101o hinausgehen.
Wenn es auch im allgemeinen von Vorteil ist, dass die Säurekonzentration des Bades etwa 9% nicht überschreitet, so können befriedigende Produkte, welche den erwünschten hohen Hautanteil und eine hohe Reisslänge aufweisen, auch bei höheren Säurekonzentrationen bis herauf zu 110/0 erhalten werden, sofern der Schwefelkohlenstoffgehalt der Viskose genügend erhöht wird und der Zinksulfatgehalt des Spinnbades nicht wesentlich unter Wo liegt.
Obwohl verschiedene Ausdrücke verwendet werden können, um den Punkt zu bezeichnen, bei dem die Viskose genügend weit koaguliert ist, um ein gleichmässiges Abziehen von der Spinndüse zu ermöglichen, soll für die Erläuterung der vorliegenden Erfindung der Ausdruck''Noppenbildungspunkt''gebraucht werden. Diese untere Grenze der Säurekonzentration wird von dem auf diesem Gebiet Sachkundigen leicht durch Beobachtung der Fasern bei ihrer Entstehung ermittelt und sie hat keinen besonderen Einfluss auf die Erzeugung von Produkten mit hohem Hautanteil und hoher Reisslänge gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Es ist selbstverständlich, dass in den Fällen, wo der Ätznatrongehalt der Viskose erhöht wird, wegen des partiellen Neutralisierungseffektes des erhöhten Ätznatronanteiles eine höhere Säurekonzentration erforderlich wird.
Fäden aus regenerierter Cellulose, die in üblicher Weise aus Viskose in ein Spinnbad mit niedrigem Säuregehalt und hohem Zinkgehalt in Gegenwart von Glyoxal versponnen werden, weisen eine glatte und
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nicht gezackte Oberfläche auf und sie bestehen zu mindestens 751o aus Haut. Fäden, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen eine hohe Zähigkeit und eine grössere Biegefestigkeit auf, was auf die sich über den gesamten Faden erstreckende grössere Gleichmässigkeit der Struktur zurückzuführen sein mag.
Wie bereits oben erwähnt wurde, tritt beim Zwirnen der Fadenbündel und beim Doublieren derartiger gezwirnter Bündel zwecks Herstellung üblicher Cords, wie sie zum Verstärken von Formartikeln aus Kautschuk verwendet werden, ein Festigkeitsverlust ein. In der Regel wird bei der Bestimmung der Brauchbarkeit von Fäden und Fasern für die Herstellung dieses Typs von verstärktem Cord auf den "prozentualen
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vereinigten, nicht gezwirnten Fäden in dem Cord besitzt. Einen wesentlich geringeren Verlust an Zugfestigkeit erleiden die gezwirnten Cords, die aus Fäden fabriziert wurden, welche gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wenn man ihn mit dem Verlust an Zugfestigkeit vergleicht, den bekannte Kunstseidenfäden von Textil- und Autoreifenqualität erfahren.
In den folgenden Beispielen wurden Bündel von Fäden von etwa 1120 bis 1130 Denier, die etwa 980 Fäden enthalten pro 2, 5 cm vierzehnmal verdrillt. Zwei solcher gezwirnter Bündel wurden dann miteinander doubliert durch Verzwirnen mit in entgegengesetzter Richtung vorgenommenen vierzehn Verdrehungen pro 2, 5 cm. Es wurde die Spannung, die erforderlich ist, um das Bündel der nicht verzwirnten Fäden zu brechen, ermittelt und desgleichen wurde auch die Bruchfestigkeit des Cords bestimmt. Die prozentuale Umwandlung wurde dann dadurch errechnet, dass man die Bruchfestigkeit des Cords durch den zweifachen Wert der Bruchfestigkeit des Bündels der nicht gezwirnten Fäden dividiert und mit 100 multipliziert.
Cords, die aus Fäden fabriziert sind, welche gemäss den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, weisen im allgemeinen eine prozentuale Umwandlung von etwa 90 bis etwa zo auf.
Die Menge Glyoxal, die verwendet wird, hängt davon ab, ob es der Viskose oder dem Spinnbad zugesetzt wird. So sind Mengen von etwa 0, 51o bis etwa 4plu, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose, ausreichend, wenn das Glyoxal entweder dem gesamten Ansatz der Viskose zugesetzt oder wenn es in den Strom der Viskose kurz vor dem Auspressen der Viskose durch die Spinndüse injiziert wird. Wird das Glyoxal dem Spinnbad zugesetzt, so scheint die Menge, die in dem Spinnbad vorhanden ist, nicht kritisch zu sein. Die Menge kann bis herab zu etwa 0, 00fi1/0 betragen und kann bis herauf zu 1% und mehr variiert werden, bezogen auf das Gewicht des Spinnbades.
Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sei bemerkt, dass grosse Mengen lediglich die Produktionskosten erhöhen, ohne eine dementsprechende Verbesserung der Produkte zu bewirken. In der Regel werden vorzugsweise Mengen von etwa 0,005 bis etwa 0, 1% angewendet. Wie gleichfalls bereits oben erwähnt wurde, wird in die Viskose vorteilhaft ein Stoff oder ein Stoffgemisch eingearbeitet, deren Zusatz bei Spinnbädern üblich ist und die gemeinhin als Koagulierungs-Modifikatoren bezeichnet werden. Werden derartige Stoffe in die Viskose eingearbeitet, so hat dies im allgemeinen die Entstehung von Produkten zur Folge, welche hohe Hautanteile aufweisen oder im wesentlichen vollständig aus Haut bestehen, und die Produkte zeigen glatte, nicht gezackte Aussenflächen.
Spezifische Beispiele von derartigen Stoffen sind in den folgenden USA-
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:licher Weise können Spinnbadzusatzstoffe dem Bad zugesetzt werden, um die Spinnbedingungen, z. B. die Verkrustung der Spinndüse, zu verbessern.
Die Koagulierungs-Modifikatoren werden der Viskose in der Regel in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 4% zugesetzt, u. zw. je nach der speziellen Art des Koagulierungs-Modifikators. Wenn in die Viskose Kombinationen von zwei oder mehr Modifikatoren eingearbeitet werden, so sollen sie in Mengen von wenigstens etwa 0, 25% jedes einzelnen Modifikators anwesend sein unddieGesamtmengeder Modifika- toren soll einen Wert von etwa 49/o im allgemeinen nicht überschreiten. Darüberhinausgehende Mengen scheinen die Zugfestigkeit der Fäden herabzusetzen. Wie gefunden wurde, sind ähnliche Grenzwerte zu beachten, wenn Glyoxal in die Viskose eingearbeitet wird oder im Spinnbad vorhanden ist.
So kann die Viskose beispielsweise etwa 1, fi1/0 Glyoxal und 1, fi1/0 eines bekannten Koagulierungs-Modifikators enthal-
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ten, wobei die prozentzahlen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose bezogen sind. Abweichend hievon kann die Viskose 1, Wo jedes einzelnen Modifikators eines Gemisches aus 2 Modifikatoren enthalten. In den Beispielen, die weiter unten folgen, werden spezielle, bekannte Modifikatoren nur zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angeführt.
Die Erfindung kann in spezifischer Weise durch den Hinweis auf die Herstellung der Fäden aus rege-
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Cellulose. Die Viskoselösungen selbst wurden hergestellt durch Xanthogenieren von Alkalicellulose mittels Einführung von 4fP/o Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, und etwa 2 1/2stündiges Kneten. Das Cellulose-Xanthogenat wurde dann in Natronlauge gelöst. Man liess die Viskose darauf etwa 20 h bei 180C reifen.
Durch Pressen der Viskose durch eine Spinndüse wurden Garne oder Fadenbündel hergestellt, um ein Garn von etwa 1100 Denier zu liefern, das etwa 900 Fäden enthielt. Die Viskose wies einen Natriumchlorid-Salz-Test von etwa 10 bis 10, 5 auf, die wässerigen Spinnbäder enthielten 7, Wo Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat und 7% Zinksulfat und sie wurden auf einer Temperatur von etwa 650c gehalten. Nach Entfernen der Fäden aus den Spinnbädern wurden sie durch ein heisses, wässeriges Bad geführt, das etwa 4f1/0 Schwefelsäure enthielt und auf einer Temperatur von etwa 900C gehalten wurde. Während des Durchganges der Fäden durch dieses Bad wurden sie auf etwa 130 - 15fP/o gestreckt.
In den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen wurden der Viskose Stoffe einverleibt und die prozentuale Menge dieser Stoffe ist auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose bezogen. Bei dem Stoff, der als"DCO"bezeichnet wurde, handelt es sich um einen Koagulierungs-Modifikator, der aus Äthern besteht, wie sie durch Umsetzung von Ricinusöl mit Äthylenoxyd entstehen, wobei das Gemisch der Äther durchschnittlich 81 Äthylenoxydeinheiten je Molekül Ricinusöl enthielt. Die unter der Kopfbezeichnung "Einzelfäden" angeführten Zahlenangaben geben die Reisslänge in g pro Denier und die Dehnung der nicht verzwirnten Fäden wieder. Die Zahlenangaben, die unter der Kopfbezeichnung"Cord"angeführt sind, bezeichnen die Bruchfestigkeit in kg und die Dehnung eines Cords, der wie oben angegeben, hergestellt worden war.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Einzelfäden <SEP> Cord
<tb> Zugesetzter <SEP> Reisslänge <SEP> Dehnung <SEP> in% <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> in%
<tb> Stoff <SEP> in <SEP> g/Denier <SEP> kg
<tb> 0,6% <SEP> Glyoxal <SEP> 5,7 <SEP> 9,8 <SEP> 10,9 <SEP> 16
<tb> 1,5% <SEP> Glyoxal
<tb> 1,5% <SEP> DCO <SEP> 5,83 <SEP> 10,5 <SEP> 11,8 <SEP> 15
<tb> 1,5% <SEP> DCO <SEP> 5,62 <SEP> 9,6 <SEP> 11,6 <SEP> 16
<tb>
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Tabelle II:
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<tb>
<tb> Einzelfäden <SEP> Cord <SEP>
<tb> Glyoxal <SEP> Reisslänge <SEP> Dehnung <SEP> Bruchfestig- <SEP> Reisslänge <SEP> Dehnung <SEP> Bruchfestig- <SEP> prozentuale
<tb> im <SEP> Bad <SEP> in <SEP> g/Denier <SEP> in <SEP> % <SEP> keit <SEP> kg <SEP> in <SEP> g/Denier <SEP> in <SEP> % <SEP> keit <SEP> kg <SEP> Umwandlung
<tb> keines*) <SEP> 5,83 <SEP> 9,4 <SEP> 6,57 <SEP> 4,59 <SEP> 16 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 88, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,005% <SEP> 6,32 <SEP> 8,6 <SEP> 7,13 <SEP> 5,04 <SEP> 14 <SEP> 12, <SEP> 75 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 01% <SEP> 5, <SEP> 83 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 57 <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 17 <SEP> 12,62 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP>
<tb> O, <SEP> 02J/o <SEP> 6, <SEP> 05 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 6,76 <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 17 <SEP> 12, <SEP> 57 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,05% <SEP> 6,05 <SEP> 10,6 <SEP> 6,
80 <SEP> 4,88 <SEP> 17 <SEP> 12, <SEP> 43 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 10/0 <SEP> u) <SEP> 6, <SEP> 12 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 57 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
*) Streckung in diesem Beispiel : 105%. Ein weitergehendes Strecken führte zu Fadenbrüchen.
**) Das Spinnbad enthielt 15% Natriumsulfat, 7% Zinksulfat und
5, 5"/0 Schwefelsäure.
Die Einzelfäden besitzen eine glatte, nicht gezackte Fläche und bestehen zu wenigstens 75 - 100"70 aus Haut. Obwohl eine Viskose von einer spezifischen Zusammensetzung in den vorangehenden Beispielen benutzt wurde, ist auch jede andere gewünschte Viskose geeignet und die erwähnten Verbesserungen treten unabhängig von ihrer speziellen Zusammensetzung ein.
Der Ausdruck "Haut" wird gebraucht, um jenen bestimmten Teil der Fäden aus regenerierter Cellulose zu bezeichnen, der durch die folgenden Methoden permanent gefärbt werden kann : Ein MikrotonSchnitt eines oder mehrerer Fäden, der in einen Wachsblock eingebettet ist, wird genommen und auf einem Objektträger mit Meyer's Albumin-Fixativ befestigt. Nach Entfernung des Wachses in Xylol wird der Schnitt je einige kurze Augenblicke in aufeinanderfolgende Bäder von 60%obigem und Steigern Alkohol gegeben, und er wird dann in einer zweiprozentigen wässerigen Lösung von Viktoriablau BS konz.
(General Dyestuffs Corp.) 1 - 2 h gefärbt. Zu diesem Zeitpunkt ist der gesamte Schnitt blau gefärbt. Durch Spülen des Schnittes zuerst in destilliertem Wasser und dann in einem oder mehreren Bädern, die aus 10"70 Wasser und 90"70 Dioxan bestanden, u. zw. je nach der bestimmten Art des Fadens, 5 - 30 min lang, wird der Farbstoff aus dem Kern vollständig abgezogen und die blaue Färbung bleibt allein auf die Hautteile beschränkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus regenerierter Cellulose durch Strangpressen von Viskose, die einen Natriumchlorid-Salz-Test von mindestens etwa 6 aufweist, in ein wässe-
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das Spinnbad in Gegenwart von Glyoxal gepresst wird.