DE1234916B - Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Faeden, Fasernoder Folien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b - 3/20

Nummer: 1234916

Aktenzeichen: C 23920IV c/29 b

Anmeldetag: 19. April 1961

Auslegetag: 23. Februar 1967

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien bekannt, bei welchem eine Viskose mit einem j»-Wert von mindestens 60, die nur so weit vorgereift ist, daß der Durchschnittspolymerisationsgrad der daraus regenerierten Cellulose noch mindestens 300 beträgt, durch eine Spinndüse in ein schwach saures Bad mit einer Temperatur von 10 bis 25⁰C gesponnen und das erhaltene Gebilde unter Einhaltung einer Endgeschwindigkeit von weniger als 12 m/Min, während einer Zeitdauer von mindestens 3 Sekunden einer Verstreckung von 150 bis 400% unterworfen wird. Das Bad kann beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von höchstens 100 g/l Natriumsulfat, welches Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 40 g/l und keine anderen Metallsalze enthält, bestehen.

Man erhält dabei Erzeugnisse, die sich von denjenigen, welche aus den sogenannten Müller-Bädern (10 bis 14 "Vo H₂SO₄, 20 bis 25% Na₂SO₄, 0,5 bis 2,0% ZnSO₄ bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C) gesponnen werden, grundsätzlich unterscheiden.

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Erzeugnisse haben gute Festigkeit bei einem hohen Verhältnis der Naßfestigkeit zur Trockenfestigkeit. Das Verhalten der Fäden ist in mehrfacher Hinsicht mit demjenigen von natürlichen Cellulosefasern vergleichbar. Die Fäden weisen jedoch im Vergleich mit z. B. Baumwolle keine hohe Alkalibeständigkeit auf, so daß die Mercerisierung von solche Fäden enthaltenden Erzeugnissen schwierige Probleme bietet.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern und Folien, die insbesondere eine hohe Alkalibeständigkeit aufweisen und auch in ihren sonstigen Eigenschaften, wie Trocken- und Naßfestigkeit, geringer Schrumpfung und Eignung zur Knitterfestausrüstung allen Ansprüchen genügen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose mit einer Viskosität von mindestens 150 Poisen, einem y-Wert zwischen 45 und 100 und einem Durchschnittspolymerisationsgrad der in der Viskose enthaltenen Cellulose von mindestens 400 in ein erstes Bad, das 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 12OgA Natriumsulfat und kein oder weniger als 1% Zinksulfat enthält und eine Temperatur zwischen 10 und 40° C aufweist, in Anwesenheit eines wasserlöslichen Aldehyds verspinnt, wobei dieser entweder in dem ersten Bad und/oder in der Viskose vorliegt, und das erhaltene Erzeugnis durch ein zweites sehr heißes, Säure enthaltendes Bad führt, wobei das Erzeugnis in dem Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter
Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien

Anmelder:

Chimiotex S. A., Genf (Schweiz)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Henri Rodier,
Paul Herrbach,
Nicolas Drisch, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. April 1960 (825 044)

ersten Bad und/oder in dem zweiten Bad oder zwischen den beiden Bädern um mindestens 100 % verstreckt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet, die Orientierung der Faden im Gelzustand zu erhöhen. Es ist bekannt, daß die Erhöhung der Orientierung im allgemeinen zu einer Verringerung des Querwiderstandes, d. h. zu einer stärkeren Brüchigkeit beim Reiben führt. Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist jedoch die überraschende Feststellung gemacht worden, daß die erhöhte Orientierung den Querwiderstand nicht herabsetzt; die erhaltenen Fäden haben sehr hohe Werte für Festigkeit, Bruchdehnung, aber auch Reibungswiderstand und Knickfestigkeit.

Die Erzeugnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine besondere Mikrostruktur und ungewöhnliche Eigenschaften aus. Sie weisen insbesondere eine hohe Alkalibeständigkeit auf, so daß eine einwandfreie Mercerisierung von Mischgeweben, die aus erfindungsgemäß erhaltenen Fasern

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bzw. Fäden und Baumwolle hergestellt sind, möglich ist.

Das Spinnen in Gegenwart von Formaldehyd gestattet außerdem, Bäder mit höherer Säurekonzentration zu verwenden, was den Vorteil hat, daß die Festigkeit der Fäden im Gelzustand verbessert wird und größere Spinngeschwindigkeiten ermöglicht werden.

Es kann daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der y-Wert der Fäden am Ausgang des ersten Bades beträchtlich größer als bei entsprechenden Verfahren sein, bei denen kein Formaldehyd verwendet wird, wie dies aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Bad mit 15 g/l Schwefelsäure, ohne Formaldehyd

Verfahren gemäß der Erfindung, ebenso mit Formaldehyd 20 g/l ,.....,.,..

der Viskose
beim Spinnen

y-Wert

der aus dem

ersten Bad

austretenden

Fäden

70

75

10

23,

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden aus Viskose von guter Festigkeit durch Verstrecken der frisch in Müller-Bädern gesponnenen Fäden in einem zweiten, auf höhere Temperaturen erwärmten, gegebenenfalls schwach sauren Wasserbad bekannt. Bei diesem Verfahren kann in dem Müller-Bad eine geringe Menge eines aliphatischen Aldehyds, wie Formaldehyd, zur Anwendung gelangen. Das Müller-Bad enthält dabei z.B. 9% Schwefelsäure, 18% Natriumsulfat, 5% Magnesiumsulfat und 1 % Zinksulfat und wird bei einer Temperatur von mindestens 45° C zur Anwendung gebracht. Bei diesem Verfahren werden jedoch, wie Versuche gezeigt haben, keine Erzeugnisse hoher Alkalibeständigkeit erhalten.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Viskosekunstseidefäden mit hohen Reißfestigkeiten und zugleich hohen Dehnungen bekannt, bei welchen ebenfalls eine Art Müller-Bad bei einer Temperatur von 50° C als erstes Bad zur Anwendung gelangt. Das bekannte Bad kann 100 g/l H₂SO₄, 280 g/l Na₂SO₄, 70 g/l ZnSO₄ und 30 g/l Formaldehyd enthalten. Die Fäden werden anschließend unter Verstreckungsspannung in einem schwach sauren, 90° C heißen Zweitbad eine Strecke von 1 bis 2,5m geführt, bis die Zersetzung wenigstens 95% beträgt, und schließlich in bekannter Weise bei der Nachbehandlung vollständig zersetzt. Der Formaldehydzusatz zum ersten Bad soll ein Stoppen der Zersetzung bewirken. Es soll dadurch eine hohe Quellung im zweiten Bad erfolgen, was wiederum eine Erhöhung der Verstreckbarkeit zur Folge hat.

Auch die Erzeugnisse dieses bekannten Verfahrens weisen nicht die vorteilhaften Eigenschaften der Erzeugnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung auf. Es fehlen ihnen insbesondere die Eigenschaften hoher Alkalibeständigkeit.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Viskose verwendet, welche mindestens 3 % Cellulose und 1,5 bis 9% Natriumhydroxyd bei einem Schwefelkohlenstoffgehalt von mindestens 35% in bezug auf Alfacellulose enthält. Die in der Viskose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise von über 500 haben, und sie soll möglichst frei von kurzen Ketten sein, damit ein Faden erhalten wird, der eine gute Knickbruchfestigkeit hat. Die Viskosität der Viskose im Augenblick des Spinnens liegt zwischen 150 und 1000 Poisen und vorzugsweise über 400 Poisen.

Der wasserlösliche Aldehyd kann, anstatt dem

ίο Spinnbad zugesetzt zu werden, in kleineren Mengen der Viskose einverleibt werden; er kann auch am Kopf der Maschine eingespritzt oder gleichzeitig der Viskose und dem Bad zugesetzt werden. Das erste Bad enthält kein Zinksulfat oder nur geringe Mengen davon (weniger als 1%), und seine Temperatur liegt zwischen 10 und 40° C und vorzugsweise zwischen 15 und 30° C.

Die erhaltenen Fäden werden um mindestens 100% und vorzugsweise um mindestens 200% gestreckt. Dieses Verstrecken kann in dem ersten und/ oder in dem zweiten, sehr heißen sauren Bad durchgeführt werden; es kann auch während des Ablaufes der Fäden in der Luft zwischen dem ersten und dem zweiten Bad erfolgen. Beim Spinnen von Reyon wird der Faden auf eine Spule aufgewickelt, jedoch kann er auch beim kontinuierlichen Spinnen Behandlungen auf Haspeln oder Spulen mit zwei Käfigen unterworfen werden. Beim Spinnen von Zellwolle kann das aus dem zweiten Bad austretende Bündel oder Kabel üblichen Behandlungen unterworfen oder zweckmäßig in einem dritten warmen, sauren Bad fixiert werden. Das Fadenbündel kann auch in saurem Zustand geschnitten werden, und die Fasern können dann zur Erzielung von gekräuselten Fasern fixiert werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Fäden haben eine sehr hohe Festigkeit, die mindestens 5 g/den im konditionierten Zustand und 4 g/den im nassen Zustand erreicht, und einen hohen Elastizitätsmodul, der sich in einer Naßdehnung von weniger als 3 % unter einer Belastung von 0,5 g/den ausdrückt. Die Fäden haben einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, und ihre Quellung, die von den Spinnbedingungen abhängig ist, ist meistens kleiner als 50%. Durch Behandlung in 70%iger Salpetersäure kann festgestellt werden, daß die erhaltenen Fäden eine sehr charakteristische Fibrillarstruktur besitzen, die derjenigen von Baumwolle wesentlich näher kommt als andere Fäden aus regenerierter Cellulose. Prüfungen mit Röntgenstrahlen sowie Lichtbeugungsmessungen zeigen andererseits das Vorhandensein einer außerordentlich stark orientierten Struktur. Trotz dieser erhöhten Orientierung ist der Widerstand gegen wiederholtes Biegen ausgezeichnet.

Die strukturellen Eigenschaften sind gegen Alkali stabil; sie werden durch eine Behandlung mit 6%iger Natronlauge wenig verändert, während unter den gleichen Bedingungen gewöhnliche Reyonfäden tiefgreifend verändert werden, und zwar mit erheblichem Zerfall und Splitterung. Aus den Fäden und Fasern hergestellte Gewebe haben eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität gegenüber wiederholten Wäschen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht zur Herstellung von Fäden und Fasern, sondern von anderen Gebilden aus regenerierter Cellulose, wie Blättern, Borsten, Schnüren oder Folien, geeignet.,

Beispiel 1

Holzzellstoff mit einem hohen Gehalt an Alfacellulose wird 30 Minuten lang in Natronlauge (250 g/l) bei 2O⁰C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3 mit Bezug auf die Alfacellulose abgespreßt. Nach einer sehr kurzen Vorreifungsperiode (60 Minuten) wird die Alkalicellulose mit 55% Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die Alfacellulose) in der Baratte sulfidiert, und das gebildete Xanthogenat wird in ^verdünnter Natronlauge aufgelöst, um eine Viskose !zu erhalten, die 6,5 °/o Cellulose und 5,5 °/o Natriumhydroxyd, enthält. In diese Viskose werden beim Lösen oberflächenaktive Stoffe in einer Menge von 0,2 %o, bezogen auf Alfacellulose, eingebracht, welche die Filtrierung erleichtern und eine Verstopfung der Löcher der Spinndüsen verhindern. Die Viskose besitzt im Augenblick des Spinnens eine Viskosität von 500 Poisen und einen y-Wert von 75, und die Cellulose hat einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 550.

Diese Viskose wird mit Hilfe einer Spinndüse mit 2000 Löchern von 0,07 mm Durchmesser in ein erstes Bad gesponnen, das 25 g/l Schwefelsäure und 15 g/l Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 20° C besitzt. Dieses Bad enthält außerdem 10 g/l Formaldehyd und Laurylpyridiniumchlorid zur Herabsetzung der Oberflächenspannung. Es wird mit einer Ablaufstrecke in dem Bad von 400 cm und mit einer Verstreckung um 25% gesponnen. Am Ausgang des ersten Bades hat das Fadenbündel eine Geschwindigkeit von 10 m/Min, und einen y-Wert von 23.

Das Fadenbündel läuft dann in ein zweites Regenerierungsbad, das 20 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 93° C besitzt, wobei es in diesem Bad gleichzeitig eine Verstreckung von 200% erfährt, was eine zusätzliche Verstreckung um 275 % ergibt. Die Laufstrecke des Fadenbündels in diesem Bad beträgt 150 cm. Das Fadenbündel wird schließlich unter Spannung auf eine Spule aufgewickelt. Nach den üblichen Behandlungen (Entsäuern, Waschen, Entschwefeln und Avivieren) wird ein Faden erhalten, der die folgenden Eigenschaften besitzt:

Einzelfadentiter 1,5 den

Festigkeit im konditionieren Zustand 6,7 g/den

Festigkeit im nassen Zustand 5,5 g/den

Dehnung im konditionieren Zustand 5,4°/o

Dehnung im nassen Zustand 5,1%

Quellung 45%

Beispiel 2

Eine Viskose mit einem Gehalt von 5% Cellulose und 2,4 % Natriumhydroxyd wird mittels einer Spinndüse mit 18 000 Löchern von 0,07 mm Durchmesser in ein erstes Bad gesponnen, das 28 g/l Schwefelsäure und 19 g/l Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 19° C besitzt. Dieses Bad enthält außerdem 10 g/l Formaldehyd sowie spannungsaktive Stoffe. Das gebildete Fadenbündel wird dann in ein zweites Regenerierungsbad geführt, wobei die Verstreckungen, die Ablaufstrecken in dem Bad und die Spinngeschwindigkeiten im wesentlichen die gleichen wie die im Beispiel 1 angegebenen sind. Schließlich wird das Fadenbündel in ein drittes warmes Bad geführt, um es zu entgasen, worauf es in saurem Zustand geschnitten wird. Nach den üblichen Fertigbehandlungen auf einer Berieselungsmaschine werden Fasern erhalten, welche die folgenden Eigenschaften haben:

Einzelfadentiter 1,35 den

Festigkeit im konditionierten Zustand 6,15 g/den

Festigkeit im nassen Zustand 4,7 g/den

Dehnung im konditionierten Zustand 8,9 % >

Dehnung im nassen Zustand 9,6%

Quellung 49%

Beispiel 3

Eine Viskose mit einem Gehalt von 5 % Cellulose und 2,5% Natriumhydroxyd wird unter einer Röhre mittels einer Spinndüse mit 40 Löchern von 0,07 mm Durchmesser in ein erstes Bad gesponnen, das 30 g/l Schwefelsäure, 17 g/l Natriumsulfat und 5 g/l Formaldehyd enthält und eine Temperatur von 23° C besitzt. Die Ablaufstrecke des Fadens in dem ersten Bad beträgt 450 cm, und es erfolgt eine Verstreckung um 35%. Der Faden tritt aus dem ersten Bad mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, aus und wird dann in einem zweiten warmen Bad, das demjenigen gemäß Beispiel 1 analog ist, einer Verstreckung um 190% unterworfen. Der Faden, der jetzt eine Geschwindigkeit von 58 m/Min, besitzt, wird auf Spulen mit zwei Käfigen in parallelen Windungen aufgewickelt und auf den Spulen aufeinanderfolgenden Behandlungen zum Entsäuern, Waschen und Entschwefeln unterworfen, während er zum Schluß getrocknet und gedreht wird. Alle Vorgänge erfolgen kontinuierlich.

Unter diesen Bedingungen wird ein Faden von 50 den erhalten, der die folgenden Eigenschaften besitzt:

Einzelfadentiter 1,25 den

Trockenfestigkeit 6,3 g/den

Naßfestigkeit 5,2 g/den

Trockendehnung 6 %

Naßdehnung 7 %

Quellung 52%

Die beschriebenen Fäden und Fasern eignen sich insbesondere für Textilanwendungen, jedoch sind sie auf Grund ihrer Eigenschaften, insbesondere der hohen Festigkeit, des hohen Elastizitätsmoduls und der hohen Alkalibeständigkeit auch für technische Anwendungen geeignet, beispielsweise in der Kautschukindustrie in Form von Verstärkungsschnüren oder Cordfäden für Luftreifen.

Nachstehend werden in einer Tabelle Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, die zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern sich durch besondere Eigenschaften auszeichnen, nämlich insbesondere hohe Alkalibeständigkeit und besondere Eignung zur Knitterfestausrüstung.

Faser	Faser	Faser	Baum
A	B	C	wolle
1,5	1,5	1,5	1,5
3,8	6,7	6 ;	3
2,6	5,5	5	3,8
12	5,4	11,4	11,2
13	5,1	12,1	14,1
25	10	8 ;	2
57	45	62	32
2	5	4,9	3,2
25	11	14,3	15
7	2,1	2,3 :	4
15,2	25	24,6	17,8
12,6	20,5	21,6	20,2
44	80	88	64
30	64	68	72
41	74	78	70
22	57	55	75
40	62	66	40
31	52	64	45
1,6	1,3	1,5	1,2

Zellwolle

Faser D

Faser E

Fasereigenschaften

Titer, den

Trockenfestigkeit, g/den

Naßfestigkeit, g/den

Trockendehnung, %

Naßdehnung, %

Gewichtsabnahme in lO°/o

NaOH, 20° C, "/ο

Quellung, %

Fasereigenschaften nach 5°/o NaOH-Behandlung

Naßfestigkeit, g/den

Naßdehnung, %

NaßmodulO)

Gespinste Nm 70 (²)

Rkm, Trocken

Rkm, Naß

Popelingewebe 45 -27 - 120 g/m²(³) Rohgewebe

Trockenfestigkeit (Kette), kg ...

Naßfesügkeit (Kette), kg

Nach Mercerisierung

Trockenfestigkeit (Kette), kg ...

Naßfestigkeit (Kette), kg

Nach Knitterfestausrüstung Trockenfestigkeit (Kette), kg ...

Naßfestigkeit (Kette), kg

Ausreißfestigkeit, kg

1,5 ,

2,5

1,2
19
21

(Zerstörung)
90

<
<0,6

12

7,5

30
18

34

22

1,5
5,8
4

11

11

30

75

2,3'
49*
12*

19
16,5

74
52

64
43

58
37
1,4

147

18,7

27 69

1,85 45,3 12,5

17,9 15

70 49

61 40

54 35 1,4

Faser A:

Schwachkaltes Bad ohne Formaldehyd (Faser A ist gemäß dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 993 756 hergestellt).

Faser B:

Schwachkaltes Bad mit Formaldehyd (Beispiel 1). Faser C:

Schwachkaltes Bad mit Formaldehyd und darauffolgender Behandlung der Fasern, mit 5% NaOH. Faser D:

Warmes Müller-Bad mit Formaldehyd. Faser F:

Warmes Müller-Bad ohne Formaldehyd.

(9 Modul: Dehnung °/o unter 0,5 g/den Belastung.

(²) Gespinste: Drehung 800 pro Meter Stapellänge: 40 mm.

(³) Die Festigkeit der Gewebe ist aus einem 5 cm breiten Streifen ermittelt worden. ♦ Nach 6°/oNaOH-Behandlung.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose mit einer Viskosität von mindestens 150 Poisen, einem y-Wert zwischen und 100 und einem Durchschnittspolymerisationsgrad der in der Viskose enthaltenen Cellulose von mindestens 400 in ein erstes Bad, das 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und kein oder weniger als 1 % Zinksulfat enthält und eine Temperatur zwischen 10 und 40° C aufweist, in Anwesenheit eines wasserlöslichen Aldehyds verspinnt, wobei dieser entweder in dem ersten Bad und/oder in der Viskose vorliegt, •55 und das erhaltene Erzeugnis durch ein zweites sehr heißes, Säure enthaltendes Bad führt, wobei das Erzeugnis in dem ersten Bad und/oder in dem zweiten Bad oder zwischen den beiden Bädern um mindestens 1ΟΟ^Ό/ο verstreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten Bad 1 bis 40 g/l des Aldehyds und/oder der Viskose 1 bis 40 g/kg des Aldehyds zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vis-

9 ίο

kose verwendet wird, die eine Cellulose ent- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 hält, deren Polymerisationsgrad mindestens 500 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbeträgt. Streckung mindestens 200% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der y-Wert 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

der Viskose zwischen 55 und 90 liegt. Deutsche Patentschriften Nr. 941 009, 1 028 284.

709 510/532 2.67 © Bundesdruckerei Berlin