DE1037645B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriacetatfaeden oder -fasern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Cellulosetriacetatfäden oder -fasern aus essigsaurer, primärer Lösung, die beim Acetylieren von Cellulose mit Schwefelsäure als Acetylierungskatalysator erhalten worden ist, ist bekannt. Das Prinzip aller bekannten Acetylierungsverfahren bestand darin, das zurückbleibende Essigsäureanhydrid zu hydratisieren und dann den Schwefelsäurekatalysator zu neutralisieren. Es wurde von dem Grundsatz ausgegangen, daß, wenn der Katalysator nicht auf die eine oder andere Art neutralisiert wird, das Triacetat nicht stabil sein würde, daß seine Viskosität abnehmen würde und daß es sich mehr oder weniger rasch hydrolysieren würde. Man ging weiterhin davon aus, daß im Laufe der Acetylierung mindestens ein Teil des Katalysators sich an das Cellulosemolekül binden würde und daß die Neutralisation diese Bindung stabilisieren würde (Cross, Bevan und Briggs, Ber. T., 38, S. 3531).

Diese Neutralisation, die beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 196 730 mittels Alkaliacetaten erfolgt, ist zwar leicht durchzuführen, jedoch kristallisieren die durch doppelte Reaktion gebildeten Sulfate sehr langsam, und sie werden durch die üblichen Filtrierverfahren nicht entfernt, so daß beim Verspinnen der filtrierten Lösungen sich weiterhin Sulfatkristalle bilden, welche die Löcher der Spinndüsen zu verstopfen suchen. Es sind auch Versuche mit anderen Acetaten als Neutralisationsmittel gemacht worden, aber ohne besondere Erfolge.

Bei den verschiedenen Verfahren von Zdanowich, die sich auf das Verspinnen primärer Cellulosetriacetatlösungen beziehen, wird zwar die Frage der Neutralisation stillschweigend übergangen, jedoch wird in diesem Fall die Menge an Schwefelsäure durch ein mehrstufiges Acetylierungsverfahren begrenzt, und überdies wird in Gegenwart von Halogenen oder von halogenierten Fettsäuren gearbeitet. Ein besonderes Stabilisierungsverfahren ist in der britischen Patentschrift 227 134 beschrieben, bei welchem Wasser, entweder allein oder in Mischung mit Alkoholen, Säuren, Wasserstoffsuperoxyd, Chloral- oder Glycerinhydrat zugesetzt wird, während gemäß einem anderen bekannten Verfahren zum gleichen Zweck Formaldehyd verwendet wird, was offensichtlich macht, daß die primären Lösungen von Zdanowich unter den von ihm verwirklichten Bedingungen nicht stabil waren.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird zum Verspinnen primärer Cellulosetriacetatlösungen Wasser zugesetzt, um das Essigsäureanhydrid genau zu hydratisieren, worauf die Lösungen bis zur Zersetzung der Sulfoester stehengelassen und schließlich mittels Natriumacetates zur Verspinnung neutralisiert werden.

Es ist zwar versucht worden, die Schwefelsäure

Verfahren zur Herstellung
von Cellulosetriacetatfäden oder -fasern

Anmelder:

Textile and Chemical Research

Company Limited,

St. Peter Port, Guernsey

(Großbritannien)

Vertreter: Dr* E. Wiegand, München 9,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. August 1952

Nicolas Drisch und Paul Herrbach, Paris,
sind als Erfinder genannt worden

durch andere Katalysatoren oder durch Mischungen zu ersetzen oder die Menge an Schwefelsäurekatalysator durch besondere Arbeitsweisen in mehreren Stufen herabzusetzen, jedoch weisen alle diese Verfahren Nachteile oder zusätzliche Komplikationen auf, und im allgemeinen ist das Verfahren zur Acetylierung unter Verwendung von Schwefelsäure das einzige, das im großen zur Anwendung gelangt ist. Gemäß der Erfindung wird eine essigsaure, primäre Lösung eines bei der bekannten Acetylierung erhaltenen Cellulosetriacetats mit einem Polymerisationsgrad von über 250, in welcher das überschüssige Essigsäureanhydrid mittels Wassers in Essigsäure umgewandelt ist, ohne vorherige Neutralisation des Schwefelsäurekatalysators bei Temperaturen unterhalb 20° C in ein unterhalb Raumtemperatur gehaltenes essigsaures Bad, das vorzugsweise 150 bis 300 g/l Essigsäure aufweist, versponnen, worauf die so erhaltenen Fäden gewaschen und ohne Spannung getrocknet werden.

Die Fäden können im Falle der Fasererzeugung vor, während oder nach dem Waschen und den Fer-

. tigbehandlungsvorgängen geschnitten werden.

809 599/558

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geht das tür, z. B. bei 8 bis 10° C, durchgeführt. Danach wird Verspinnen in sehr zufriedenstellender Weise ohne ein Gemisch von
Düsenverstopfung und ohne Zusammenkleben der jqq _ccm Ei_sessjp·

Einzelfäden vor sich und zwar trotz der sehr erheb- _{340 ccm Essigsä}u_reanhydrid und

liehen primären Quellung des koagulieren Materials. 5 5 _ccm Schwefelsäure

Der Umlauf der Badflüssigkeit kann in der Spinnrichtung oder im Gegenstrom dazu erfolgen. Das auf je 100 g trockenen Holzzellstoff zugesetzt, wobei Bad, das nur Wasser, Essigsäure und kleine Mengen das Gemisch auf 5° C abgekühlt worden ist. Es wird aus der Acetylierung stammende Schwefelsäure ent- während 2 Stunden bei 18 bis 35° C und während hält, läßt sich leicht erneuern, und seine Bestandteile 10 2 weiterer Stunden bei 35 bis 38° C acetyliert. Dann können leicht wiedergewonnen werden. wird von neuem abgekühlt und die erforderliche

Es ist tatsächlich festgestellt worden, daß beim Menge Wasser zugesetzt, um das rückständige Essig-Trocknen der nach vollständigem Waschen erhaltenen säureanhydrid zu 60%iger Essigsäure zu hydratisie-Fäden trotz der sehr hohen primären Quellung (300 ren. Die Schwefelsäure wird nicht neutralisiert. Die bis 400%) ein Produkt erhalten wird, das sogar ohne 15 eben geschilderte Acetylierung kann abgeändert wer-Einfettung weich und seidenartig und keineswegs den. Es können in ziemlich weiten Grenzen die Menrauh ist, während bekanntlich Fäden aus zu stark gen der zur Anwendung gelangenden Reaktionspartner gequollenen Cellulosemassen beim Trocknen rauh zur Anpassung an die jeweiligen Zeit- und Temperawerden. Es findet wahrscheinlich eine sehr rasche und turbedingungen der Reaktion geändert werden,
wirksame Koagulation statt. Die erhaltenen Fäden 20 Eine solche Lösung ist hinsichtlich der Viskosität, sind rund und zeigen beim Färben gleichmäßige des Polymerisationsgrades und des Essigsäurever-Farbtönung ohne »Haut«-Wirkung. hältnisses hinreichend stabil, wenn sie bei 18° C

Die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden aufbewahrt wird.

können außerhalb des Bades stark verstreckt werden. Die erhaltene Lösung ist klar und leicht filtrierbar

Diese Verstreckung kann bis zu 75% betragen. 25 (die Filtrationskonstante liegt in der Größenordnung

Es kann sodann ein geregelter Waschvorgang an- von 100), und sie enthält 11,5 bis 12% Cellulosetrigewendet werden, um einen Teil der Essigsäure zu- acetat. Es können jedoch auch Konzentrationen von rückzugewinnen, die zur Anwendung gelangt oder die 8 bis 14°/» hergestellt werden, wenn die Arbeitsaus dem überschüssigen Essigsäureanhydrid stammt. bedingungen entsprechend geändert werden.
Eine zusätzliche Behandlung der Fäden in Wasser 30 Die Viskosität bei 18° C kann zwischen 500 und bei 100° C bewirkt eine starke Verminderung ihrer 1500 Poise schwanken, jedoch liegt sie unter den Quellung, die von 300 auf 100% zurückgeht. Danach obengenannten Bedingungen zwischen 600 und werden die Fäden tiefgründig gewaschen, wobei sie 800 Poise. Der Polymerisationsgrad des koagulierten entweder auf geeignete Träger aufgewickelt oder in Cellulosetriacetats kann zwischen 250 und 500 kurze Stapel geschnitten sind. 35 schwanken; unter den obengenannten Bedingungen

Der letzte Waschvorgang ist ziemlich langdauernd hat er einen Wert zwischen 250 und 330. Der ange- und soll genau geregelt werden. Er kann unterbrochen gebene Polymerisationsgrad ist der Durchschnittswerden, wenn eine Probe, die in Berührung mit polymerisationsgrad DPG nach Staudinger der kochendem Wasser gebracht wird, an das Wasser nur Cellulose, die aus dem Cellulosetriacetat durch Versolche Mengen an Säure abgibt, daß die üblichen 40 seifung entsteht. Er kann nach der Verseifung — ohne Farbindikatoren nicht beeinflußt werden. Depolymerisation — leicht bestimmt werden. Er

Es wird danach ohne Spannung getrocknet. Die stellt gleichzeitig den Polymerisationsgrad des Trierhaltenen Fasern oder Fäden bestehen aus Cellulose- acetats dar, weil die Verseifung den Polymerisationstriacetat mit ungefähr 60% Essigsäure; der Gehalt grad nicht verringert.

an gebundener Schwefelsäure ist außerordentlich 45 Die primäre Lösung wird im allgemeinen mittels gering. Überdies kann bei einer Erhitzung auf 110° C einer für das Spinnen von Viskose bekannten Vorwährend 7 Tagen keinerlei Bräunung festgestellt richtung in ein wäßriges Bad, das 150 bis 300 g/l werden, und die Festigkeit der Fäden, die einer sol- Essigsäure enthält, bei Raumtemperatur unterhalb chen Behandlung unterworfen werden, wird nur um 20° C gesponnen, wobei die genaue Zusammensetzung einige Prozente vermindert. Die Fäden besitzen einen 50 des Bades von der Spinngeschwindigkeit abhängt und Bräunungspunkt von 310 bis 330° C. die Essigsäurekonzentration für eine höhere Ge-

AUe diese Umstände machen es offensichtlich, daß schwindigkeit herabgesetzt werden soll, um die die gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse Koagulation zu beschleunigen. Das Bad wird auf praktisch frei von rückständigem Katalysator und einer Temperatur von 10 bis 15° C gehalten,
vollkommen stabil sind, im Gegensatz zu den meisten 55 Die Zufuhrleitungen und die Düsenanschlüsse bebekannten Cellulosetriacetaten, gleichgültig, ob diese stehen beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder aus Stabilisierungsbehandlungen unterworfen worden nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid,
sind oder nicht. Das Verspinnen und Verstrecken bereiten keine

Schwierigkeiten; weder der Waschvorgang, obgleich Allgemeine Bedingungen ^6o dieser, wie erwähnt, langdauernd ist, noch der

Trockenvorgang sind schwieriger.

Ein Holzzellstoff für Celluloseacetat mit einem Es können je nach der gegebenen Verstreckung

Polymerisationsgrad von 1050 wird während 45 Mi- Fäden erhalten werden, die eine Trockenfestigkeit nuten mit einem gleichen Gewicht an Eisessig ge- von 1,0 bis 2,0 g/den und eine Naßfestigkeit von 0,7 quollen. Danach werden Essigsäureanhydrid und 65 bis 1,6 g/den haben. Die Dehnungswerte liegen je Spuren von Schwefelsäure (z. B. 0,75% auf die vor- nach der Verstreckung in der Größenordnung von 10 handene α-Cellulose) hinzugefügt, um das aus dem bis 30%. Die Knotenfestigkeit beträgt für höhere Deh-Holzzellstoff stammende Wasser zu entfernen. Nach nungswerte 80 bis 85% und für geringere Dehnungsetwa Va Stunde ist die Reaktion beendet. Die beiden werte 65 bis 70%. Trotz der geringen sekundären genannten Vorgänge werdfen bei niedriger Tempera- 70 Quellung kann leicht gefärbt werden. Die primäre

Quellung des Spinngutes ist sehr hoch, 300 bis 400°/», jedoch beträgt die sekundäre Quellung nur 20%.

Das Aussehen der Fäden ist, wie bereits oben erwähnt, seidig und glänzend. Das Einfärben kann mit den für Celluloseacetat üblichen Färbemitteln erfolgen, und es können lebhafte und gedämpfte Töne erhalten werden. Es ist beobachtet worden, daß die Geschwindigkeit zur Aufnahme der Färbemittel höher als bei sekundärem Acetat ist, was auf eine verschiedenartige Struktur hinweist. Im allgemeinen sind die erhaltenen Färbnuancen unter vergleichbaren Färbebedingungen dunkler.

Der Titer der Einzelfäden kann beträchtlich schwanken, jedoch sind offensichtlich dickere Einzelfäden weniger leicht zu koagulieren.

handlung erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, jedoch wurde der Waschvorgang auf Spulen mit zwei Käfigen durchgeführt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Fadens waren folgende:

Trockenfestigkeit 1,27 g/den

Naßfestigkeit 0,75 g/den

Trockendehnung 23,2%

Naßdehnung 30,3 %

Der Polymerisationsgrad des Cellulosederivates des koagulierten Fadens betrug 360.

Beispiel 3

Es wurde unter den Herstellungsbedingungen gemäß Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde eine Spinndüse mit 3500 Löchern von 0,08 mm und ein Bad verwendet, welches 280 g/l Essigsäure enthielt. Es wurde eine Verstreckung von 60%> vorgenommen,

Beispiel 1

Eine 12,4%ige essigsaure, primäre Lösung von Cellulosetriacetat, wie sie beim bekannten Acetylieren

entsteht, mit einer Viskosität von 600 Poises bei 18° C 20 um eine Endgeschwindigkeit von 57 m/min zu erhalwurde ohne Neutralisation der Schwefelsäure mittels ten. Die Ablaufstrecke im Bad betrug 1 m. Das geeiner Spinndüse mit 60 Löchern von 0,08 mm in ein streckte Fadenkabel wurde unmittelbar in Längen Bad, das 175 g/l Essigsäure enthielt, bei 12° C mit von 40 mm geschnitten, und die Stapel wurden in einer Ablaufstrecke von 50 cm in dem Bad gespon- einem gelochten Korb gesammelt und darin einem nen. Der Gesamttiter des Fadens betrug 375 den, was 25 geregelten Waschvorgang mit Wasser unterworfen, einem Titer von 6,25 den je Einzelfaden entspricht. Es kann jedoch auch das Fadenkabel in dem Korb ge-Der Faden wurde mittels Walzen außerhalb des sammelt und nach dem Waschen oder sogar nach dem Bades verstreckt. Die erste Walze, die den Faden Trocknen geschnitten werden.

lieferte, lief mit der Ausspritzgeschwindigkeit Die erhaltenen Einzelfasern von 4,5 den hatten eine

der Lösung. Die Endspinngeschwindigkeit betrug 30 Trockenfestigkeit von 1,89 g/den und eine Naßfestig-52 m/min. keit von 1,42 g/den bei entsprechenden Dehnungen

Der Faden wurde nach dem Verstrecken z. B. mit- von 10 bzw. 12,8%.

tels eines Glasstabes noch von überschüssiger Flüs- Die Faden- und Faserprodukte eignen sich für

sigkeit befreit und mittels Hindurchführens durch ein sämtliche Textilanwendüngszwecke, jedoch sind die langes Rohr gewaschen, durch welches Wasser im 35 Fasern insbesondere für die Vermischung mit Wolle Gegenstrom umlief. Am Ausgang dieses Rohres ent- von Wert. In diesem Fall wird zweckmäßig ein gehielt der Faden noch einige Prozent Essigsäure. Er eignetes antistatisches Fett aufgebracht,
wurde auf eine zusammendrückbare Spule (Schlitz- In den Beispielen ist die Anwendung von Spinnspule) aufgewickelt, und der erhaltene, von der düsen mit 60 bis 3500 Löchern genannt. Versuche Spule abgewonnene Wickel wurde durch Berieselung 40 haben jedoch gezeigt, daß auch die Verwendung von mit kaltem Wasser während 24 Stunden gewaschen, Spinndüsen mit 40 Löchern und mit 8400 Löchern wobei der Schluß des Waschvorganges in stehendem mit Lochdurchmessern von 0,06 bis 0,08 mm ohne die Wasser durchgeführt wurde. Es kann dem stehenden geringste Schwierigkeit benutzt werden können. Spülwasser ein Fett und gegebenenfalls eine Spur Sämtliche erhaltenen Produkte zeichnen sich durch von Bicarbonat zugesetzt werden. Der Wickel wurde 45 ein sehr geringes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen ohne Spannung getrocknet. und durch eine beachtliche Stabilität der Abmessun

gen in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit aus. Das Schwindmaß beim Waschen von aus den Fäden hergestellten Textilerzeugnissen hat praktisch den Wert Null. Das geringe Feuchtigkeitsaufnahmevermögen gewährleistet außerdem ein rasches Trocknen solcher Erzeugnisse nach der Wäsche.

Der so erzeugte Faden hatte die folgenden Eigenschaften :

Trockenfestigkeit 1,82 g/den

Naßfestigkeit 1,21 g/den

Trockendehnung 10,7%

Naßdehnung 14,3 %

Der Polymerisationsgrad des Cellulosederivates des koagulierten Fadens hatte einen Wert von 350.

Beispiel 2

Eine 12,l%ige essigsaure, primäre Lösung von Cellulosetriacetat, wie sie beim Acetylieren in der oben beschriebenen Art entsteht, mit einer Viskosität von 750 Poise bei 18° C wurde ohne Neutralisation der Schwefelsäure mittels einer Spinndüse mit 100 Löchern von 0,06 mm derart versponnen, daß ein Faden von 500 den je 100 Einzelfäden erhalten wurde. Das Bad enthielt 160 g/l Essigsäure und hatte eine Temperatur von 13° C. Die Ablaufstrecke im Bad betrug 75 cm.

Es wurde außerhalb des Bades eine Verstreckung von 35% herbeigeführt, indem eine Endgeschwindigkeit von 41 m/min verwendet wurde. Die Weiterbe-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriacetatfäden oder -fasern aus essigsaurer, primärer Lösung, die beim Acetylieren von Cellulose mit Schwefelsäure als Acetylierungskatalysator erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine essigsaure, primäre Lösung eines bei der bekannten Acetylierung erhaltenen Cellulosetriacetats mit einem Polymerisationsgrad von über 250, in welcher das überschüssige Essigsäureanhydrid mittels Wasser in Essigsäure umgewandelt ist, ohne vorherige Neutralisation des Schwefelsäurekatalysators bei Temperaturen unterhalb 20° C in ein unterhalb Raumtemperatur gehaltenes essigsaures Bad, das vorzugsweise 150 bis 300 g/l Essigsäure aufweist, versponnen wird und

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die so erhaltenen Fäden gewaschen und ohne den Fertigbehandlungsvorgängen geschnitten wer-

Spannung getrocknet werden. den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Fäden im Falle der Fasererzeu- In Betracht gezogene Druckschriften:

gung vor, während oder nach dem Waschen und 5 Deutsche Patentschriften Nr. 643 863, 878 429.

© 809 539/558 8.58