DE878429C - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus chloroformloeslicher Acetylcellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus chloroformlöslicher Acetylcellulose Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde, wie Fäden, Fasern, Bändern, Filmen u. dgl., aus chloroformlöslicher Acetylcellulose.
• Zur Herstellung künstlicher Gebilde aus Acetylcellulose, z. B. von Fasern oder Fäden, geht man gewöhnlich von acetonlöslichem Celluloseacetat aus, das nach dem Acetylierungsprozeß ausgefällt und dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde. Es sind zwar auch Versuche bekanntgeworden, das zunächst entstehende chloroformlösliche Celluloseacetat z. B. auf Kunstseidenfäden zu verarbeiten. Hierbei hat man u. a. auch vorgeschlagen, die bei der Acetylierung entstehenden Rohlösungen der Acetylcellulose unmittelbar auf trocknem oder nassem Wege zu verspinnen. Die bisherigen Vorschläge dieser Art haben jedoch nicht zu praktischen Erfolgen geführt; denn es treten beim Verspinnen der Lösungen immer wieder Verstopfungen der Filterkerzen und Düsen sowie häufige Fadenbrüche auf, so daß ein fortlaufendes Spinnen nicht möglich ist. Außerdem hatten die so erzeugten Fäden oder Fasern zu schlechte mechanische Eigenschaften, z. B. keine genügende Festigkeit und Dehnung. Auch die sonstige Beschaffenheit der Fäden, wie Glanz und Weichheit, war unbefriedigend. Auf diese Verhältnisse und die hier herrschenden Schwierigkeiten ist in der Literatur mehrfach hingewiesen; vgl. z. B. >Die Kunstseide« I929> S. 434> und #>bZell. Text. Ber.« 1931, S. 200.
• Es wurde nun gefunden, daß sich geformte Gebilde aus chloroformlöslichem Celluloseacetat von sehr guten mechanischen Eigenschaften in einwandfreier Weise herstellen lassen, wenn man die im nachfolgenden -angegebenen -Bedingungen einhält, Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei an Hand der Herstellung von Kunstfäden bzw. -fasern beschrieben. Es versteht sich, daß es -unter .sinngemäßer Abänderung auch für die Herstellung künstlicher Bänder, Filme u. dgl. angewandt werden kann. Das Verfahren besteht k_ urz -zusammengefaßt darin, daß man eine bei der -Aeetylierung anfallende Rohlösung von chloroformlöslichem Celluloseacetat in Eisessig, die vom Katalysator befreit und auf einen Prozentgehalt von 12 bis 16 °/o Celluloseacetat eingestellt ist, auf höhere Temperaturen vorheizt und sie dann in eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes von Temperaturen unter etwa 30° verspinnt, wobei das Fällbad zweckmäßig im Gegenstrom - zu den ausgefällten Fäden geführt wird und sich bis auf maximal 2o bis 30 °/o an Essigsäure anreichert.
• Um möglichst hochbeständige Fäden oder. Fasern zu erhalten, geht man dabei zweckmäßig von solchen Acetylcelluloserohlösungen aus, die unter Verwendung geringer Mengen von Katalysatorsäure hergestellt sind und daher leicht in eine stabile Form gebracht werden können; solche Lösungen werden ü: ä. erhalten, wenn man bei der Acetylierung reaktionsregelnde Lösemittel verwendet, wie dies z. B. in den Verfahren der Patente 326 479 und 528 821 geschieht. Dabei kann der Essigsäuregehalt der Acetylcellulose, die noch chloroformlöslich sein, aber keine wesentlichen acetonlöslichen Anteile enthalten soll, zwischen etwa 59 °/o und dem theoretischen Wert für Cellulosetriacetat liegen; als besonders brauchbares Ausgangsmaterial haben sich die sehr homogenen schwach hydrolysierten Celluloseacetatrohlösungen mit einem Essigsäuregehalt von 6o bis 61,5 °/o erwiesen. Die Celluloseacetatrohlösungen werden nach geeigneter Abstumpfung des Katalysators durch Abdestillieren etwa vorhandener anderer Lösungsmittel, Zugabe von Eisessig usw. auf einen Gehalt von 12 bis 16 °/o an chloroformlöslichem Cellulosetriacetat eingestellt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in diesem Konzentrationsbereich das Spinnverfahren besonders sicher und wirtschaftlich-ist und die erhaltenen Gebilde die besten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Eine überraschende günstige Wirkung auf den Spinnprozeß und die Eigenschaften der Fäden übt hierbei ein geringer Gehalt der Spinnlösung an Methylerichlorid und Wasser aus (etwa 2 bis 6 °/o).
• Zur Erzielung besonderer Effekte können der Lösung auch noch Weichmachungsmittel, Mattierungsmittel, Farbstoffe usw. zugegeben werden.
• Die so hergestellte Lösung wird nun vor dem Verspinnen erwärmt, so daß sie beim Eintreten in das Fällbad eine höhere Temperatur als jenes besitzt. Die Höhe der Vorheizung hängt dabei in gewissem Maße von der Konzentration bzw. der Viskosität der Spinnlösung ab. Bei höherer Konzentration oder höherer Viskosität wird auch die Vorheizung zweckmäßig höher gewählt, z. B. erwärmt man auf 7o bis 8o° oder sogar 9o°, während im anderen Fall ein Erwärmen auf 5ö bis 6o° schon genügen kann.
• Die derart vorgeheizte Spinnlösung läßt man nun z. B. durch eine der üblichen Spinndüsen in eine wäßrige anorganische Salzlösung- austreten, die im Vergleich zur Spinnlösung eine niedrige Temperatur von höchstens 3o° besitzt. Es können hierbei verschiedene teils schon früher vorgeschlagene anorganische Salzbäder -verwendet werden, z. B. Lösungen von Natriumacetat, Chlorcalcium u. dgl. ; als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, ammoniumsalzhaltige Fällbäder zu verwenden. Die Konzentration der Fällbäder kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise zwischen io bis 30')/, liegen.
• Das Fällbad wird auf die ausgefällten Fäden zweckmäßig im Gegenstrom zur Einwirkung gebracht, wobei Menge und Strömungsgeschwindigkeit so gewählt werden, daß es sich im Laufe der Fällung bis auf etwa 2o bis -30 °/o an Essigsäure anreichert. Die hierbei herrschenden Fällbedingungen haben sich als besonders günstig erwiesen und führen zu Fäden von sehr guten mechanischen und textilen Eigenschaften, z. B. Festigkeit, Dehnung, .Glanz und Weichheit. Außerdem ist die Rückgewinnung der Essigsäure aus den Fällbädern, in denen sie bereits stark angereichert ist, auf verhältnismäßig einfache und wirtschaftliche Weise möglich.
• Durch das günstige Zusammenwirken der im vorstehenden geschilderten Einzelmaßnahmen ist es nunmehr möglich geworden, künstliche Gebilde, z. B. Kunstseide oder Kunstfasern, von den heute geforderten Eigenschaften aus den Rohlösungen chloroformlöslicher Acetylcellulose sicher, störungsfrei und wirtschaftlich herzustellen und damit ein schon lange offenes Problem der Technik zu lösen. Beispiel ioo Teile gebleichte, vorbehandelte Cellulose werden mit einem. Gemisch aus 275 Teilen Essigsäureanhydrid, 40o Teilen Methylenchlorid und 1,3 Teilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) acetyliert. Nach Beendigung der Reaktion wird der Überschuß des Anhydrids mit 5o Teilen 5o°/oiger Essigsäure zerstört. Die Lösung wird dann durch Erhitzen auf 5o bis 6o° in 2 bis 6 Stunden auf einen Essigsäuregehalt von 6o bis 610/, herabhydrolysiert. Dann wird die Katalysatorsäure abgestumpft, das überschüssige Methylenchlorid abdestilliert, die Lösung auf eine Zusammensetzung von 14 °/o Acetylcellulose, 2 °/" Methylenchlorid, 3 b/o Wasser und 81 °/o Eisessig eingestellt, filtriert und entlüftet. Danach wird die Lösung auf dem Wege zur Spinndüse in einem doppelwandigen Spinnrohr mit heißem Wasser auf 7o bis 8o° angewärmt und im Gegenstrom in ein wäßriges Fällbad von 25°, das 2o °/o Ammonchlorid enthält, versponnen. Der Durchfluß des Bades wird so eingestellt, daß sich die Essigsäure in demselben in der Nähe der Düse auf 17 bis 2o % anreichert.
• Beispiel 2 Eine nach Beispiel i hergestellte Lösung wird auf eine Zusammensetzung von 15"/,) Acetylcellulose, 3 °/o Methylenchlorid, 4 °/o Wasser und 78 % Eisessig eingestellt. Nach der Filtration und Entlüftung wird die Lösung mittels eines beheizten Spinnrohres auf 8o bis 9o° erwärmt und durch eine Spinndüse in ein Spinnbad gepreßt, das 3o °/, Ammonsulfat enthält und auf eine Temperatur von 20' eingestellt ist. Das Fällbad wird dabei dem Faden derart entgegengeführt, daß sich die Essigsäure in der Nähe der Spinndüse auf 2o bis 25 °'o anreichert.
• Beispiel 3 Eine nach Beispiel i hergestellte Lösung wird auf eine Zusammensetzung von 130/, Acetylcellulose, 2 °'@ Methylenchlorid, 3 °l" Wasser und 82 °l, Eisessig eingestellt. Nach der Filtration und Entlüftung wird die Lösung auf dem Wege zur Spinndüse auf 55 bis 65' angewärmt und im Gegenstrom in ein Spinnbad aus i 5 %iger Ammonchloridlösung mit einer Temperatur von 15' ausgesponnen.
• Beispiel q.
• Eine nach Beispiel i hergestellte Lösung wird wie im Beispiel 3 eingestellt. Nach der Filtration und Entlüftung wird die Lösung vor der Düse auf 7o bis 8o° angewärmt und im Gegenstrom in eine 2o°/,)ige Natriumchloridlösung von 30° versponnen.
• Beispiel 5 Eine nach Beispiel i hergestellte Lösung wird auf eine Zusammensetzung von 1.4 °/o Acetylcellulose und 86 °/" Eisessig eingestellt. Nach der Filtration und Entlüftung wird die Lösung mittels eines beheizten Spinnrohres auf 7o bis 8o' erwärmt und im Gegenstrom in ein Spinnbad gepreßt, das 25 °;',z Ammonchlorid enthält und auf eine Temperatur von 25' eingestellt ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus chloroformlöslichem Celluloseacetat durch Ausfällen des Celluloseacetats mittels wäßriger Fällbäder, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vom Katalysator befreite 12- bis 16°loige Rohlösung des Celluloseacetats in Eisessig auf höhere Temperatur erwärmt und in eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes von Temperaturen unter etwa 30° verspinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Fällbad im Gegenstrom zu den ausgefällten Gebilden geführt wird, wobei die Durchflußmenge des Fällbades und die Spinngeschwindigkeit so eingestellt werden, daß das Fällbad bei seinem Austritt einen Essigsäuregehalt von höchstens 3o °(o hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloseacetatlösung geringe Mengen (etwa 2 bis 611/,) Methylenchlorid und Wasser enthält. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällbad eine wäßrige Ammonsalzlösung verwendet wird.