DE970677C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus acrylnitrilhaltigen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von geformten Gebilden, wie Fasern, Fäden und Filme, durch das Naßspinn- oder Naßgießverfahren von Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit mindestens 65%, vorzugsweise zwischen 70 und 98 % Acrylnitril. Die Mischpolymerisate werden erhalten durch Polymerisierung von Acrylnitril mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Substanzen, welche die Gruppe — C = C — enthalten, wie Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, die Vinylpyridine und vorzugsweise 2-Vinylpyridin, Isobutylen, Dimethylfumarat, Methylmethacrylat, Methylacrylnitril> Acrylsäure und ihre Ester. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine homogene Lösung dieser acrylhaltigen Polymerisate in !Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in ein Fällbad versponnen, das von Beginn der Fällung an aus einer Mischung von Wasser und 35 bis 80 Volumprozent Dimethylformamid oder 20 bis 70 Volumprozent Dimethylacetamid besteht, wobei die Zusammensetzung des Bades von Beginn ao der Fällung an und während des Spinnens annähernd konstant gehalten wird.

Die Fäden, die aus diesem Bad abgezogen werden, sind zäh und dehnbar und können, ohne zu reißen, einer starken Streckung unterworfen werden sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur.

Ä09 635/59

So kann man ζ. B. den Fäden eine Streckung von ioo bis 300 % zwischen Leitvorrichtungen geben, vorzugsweise 100 bis 200 %, bei gewöhnlicher Temperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu ioo⁰ C, oder sie können mehr als 300 °/„ gestreckt werden, wenn die Streckung bei Temperaturen über 100° C durchgeführt wird. Diese Streckung kann die einzige bleiben, der die Fäden unterworfen werden, oder sie können einer Nachstreckung bei erhöhter Temperatur unterworfen werden, entweder trocken oder in heißer Luft, Dampf oder einer erhitzten Flüssigkeit, die gegen das Polymerisat indifferent ist.

Die Streckung kann an den frisch gesponnenen Fäden, wie sie vom Spinnbad kommen, ausgeführt werden, oder man kann die Entfernung oder wesentliche Verminderung des anhängenden Spinnlösungsmittels vorausgehen lassen, entweder durch Waschen der Fäden oder indem man sie zur Verflüchtigung des Lösungsmittels der Hitze aussetzt; oder der Streckung kann das Waschen und Trocknen der Fäden vorangehen. In einer bevorzugten Anwendungsart werden die Fäden zwischen Leitvorrichtungen gestreckt, sobald sie aus dem Spinnbad kommen, werden gewaschen zur Entfernung der mitgeführten Spinnlösungsmittelreste auf nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, an der Luft getrocknet und 300 °/o nachgestreckt bei einer Temperatur von 140 bis 170° C, indem man sie durch ein Dampfrohr passieren läßt. Die aus dem Spinnbad gezogenen Fäden oder Fadenbündel von hoher Denierzahl können direkt einem Dampfrohr zugeführt, heiß gestreckt und dann zu einer Schneidevorrichtung be- - fördert und direkt vom Rohprodukt zum veredelten Produkt umgearbeitet werden, wobei die geschnittenen Fasern mit einer nichtlösenden Entspannungsflüssigkeit, z. B. heißem Wasser, behandelt werden, das die Fasern schrumpft und kräuselt.

Bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel muß auch das Fällbad Dimethylformamid enthalten, d. h., das Lösungsmittel der Spinnlösung soll auch im Bad verwendet werden.

Bei der Verwendung von Dimethylformamid sollte das koagulierende Bad mindestens 35 Volumprozent enthalten, während die obere Grenzkonzentration des Dimethylacetamids im Bad 70 Volumprozent beträgt. Um die erfindungsgemäß vorgesehene Konzentration des Dimethylformamids oder Dimethylacetamids im Bad während des Spinnens aufrechtzuerhalten, ist die Zugabe nur kleiner Wassermengen erforderlich. Die Konzentration des Dimethylacetamids sollte um nicht mehr als 2% variieren und muß auf jeden Fall wenigstens 20 Volumprozent betragen. Die Zusammensetzung des Fällmittels kann durch periodische Beobachtung seines Brechungsindex und durch eine entsprechende Zugabe von Wasser zu dem Bad, entweder kontinuierlich oder in Intervallen, in berechneter Menge, bezogen auf die als Lösungsmittel " in den Spinnprozeß eingebrachte Dimethylacetamidmenge, geregelt werden. Der genaue Wert für die Wassermenge, die man zufügen muß, variiert und kann nicht im voraus für alle Spinnbedingungen festgesetzt werden. Hier ein Beispiel: Die Zusammensetzung eines Fällbades, das anfangs aus 33% Wasser und 67 °/₀ Dimethylacetamid bestand, wurde konstant gehalten durch Zufügen von 0,5 1 Wasser zu dem Bad für jeden Liter Dimethylacetamid, der in der eingesponnenen Lösung enthalten ist.

Wenn das fällende Medium Dimethylacetamid zwischen 20 und ungefähr 45 Volumprozent enthält, werden die Fäden undurchsichtig, matt und von geringer Dichte. Bei der mikroskopischen Prüfung findet man, daß sie zahlreiche Gasblasen oder Hohlräume enthalten, die Durchsichtigkeit und Glanz der Fäden herabsetzen und die als solche die Farbaufnahme der Fäden wesentlich beeinflussen. Die undurchsichtigen, Hohlräume enthaltenden Fäden, die Farben aufzunehmen vermögen, werden unter den üblichen Färbebedingungen zu blassen Pastellnuancen gefärbt. Eine Konzentration des Dimethylacetamids von ungefähr 45 % bis hinauf zu 70 Volumprozent ist wesentlich für die Herstellung von Fäden, die dicht, durchsichtig und frei von Hohlräumen sind. Die dichten, durchsichtigen Fäden, die Akzeptoren für Farbe sind, können unter den üblichen Färbebedingungen zu intensiveren, leuchtenderen Tönungen gefärbt werden als die undurchsichtigen Fäden.

Spinnlösungen von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und von 5 % bis hinauf zu 30 % oder mehr, vorzugsweise von 8 bis 30%, Acrylnitrilpolymerisat können angewandt werden. Die Eintauchstrecke der verformten Produkte im Bad kann von 2,54 bis 254 cm betragen, 25,4 bis 76,2 cm werden bevorzugt. Das Spinnen kann bei Temperaturen zwischen 25 und 60° C durchgeführt werden. Dies sind brauchbare Arbeitstemperaturen. Wenn man es wünscht, kann man höhere Badtemperaturen anwenden.

Die Acrylnitrilpolymerisate können entweder homogen oder heterogen sein.

Obgleich die Erfindung ausführlich in Verbindung mit der Herstellung künstlicher Fäden besprochen worden ist, können Filme, Tafeln, Röhren, Stäbe und andere Formkörper, die man erhalten kann durch Ausstoßen einer Lösung des Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium, durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden.

Die Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung sind zahlreich und wichtig. Das Spinnen kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wodurch man sich um die Beheizung des Bades nicht mehr zu kümmern braucht. Ist einmal der Spinnprozeß eingeleitet, so ist das einzigeErfordernis, die Zusammensetzung des Spinnbades konstant zu halten, die periodische oder kontinuierliche Zugabe der berechneten Menge gewöhnlichen Wassers, so daß die teueren Badumlauf- und Regenerierungssysteme gänzlich vermieden sind. Des weiteren ist das Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahren einfach, da ja, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, nur das Wasser abdestilliert werden muß, was schnell und mit verhältnismäßig geringen Kosten ausgeführt werden kann. Weitere Vorteile sind die, daß das Koagulationsbad nichtentzündlich, nichtflüchtig und verhältnismäßig ungiftig ist.

Aus der USA.-Patentschrift 2 404 714 ist es bereits bekannt, Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid in Wasser als Fällungsmittel zu verspinnen. Hier ist aber nicht erwähnt, daß man als Fällbad von vornherein ein Gemisch von Wasser mit Dimethyl-

formamid von einer Konzentration des letzteren von 35 bis 8o% verwenden soll. Durch ein Wasserbad allein, selbst wenn sich eine gewisse Menge Dimethylformamid aus den Fäden darin abgeschieden hat, werden die oben angegebenen Vorteile nicht erreicht, auch lag es nicht nahe, eine Anreicherung des Wassers an Dimethylformamid bis zu den beanspruchten Konzentrationen vorzunehmen.

Es war ferner bekannt, bei dem Verspinnen von künstlichen Fäden aus Lösungen von fadenbildenden polymeren Stoffen in Fällbäder diesen bereits mehr oder weniger große Mengen des Lösungsmittels zuzusetzen, um die Wirkung des Fällbades zu mildern (vgl. holländische Patentanmeldung 114 451, deutsche Patentschrift 177 957 und britische Patentschrift 179 234). Hier handelt es sich jedoch nicht um das Verspinnen von Polyacrylnitril unter Verwendung von Dimethylformamid und Dimethylacetamid als Lösungsmittel.

Beispiel 1

Eine Spinnlösung aus Dimethylacetamid und 18 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das 92 Gewichtsprozent Acrylnitril und 8 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin enthält, wurde durch eine Spinndüse in ein Fällbad gesponnen, bestehend aus 65 Volumprozent Dimethylacetamid und 35 Volumprozent Wasser, bei einer Temperatur von 30⁰ C. Die Fäden wurden nach Durchlaufen einer Badstrecke von 20,3 cm aus dem Bad abgezogen, um 290 °/₀ gestreckt, eingetaucht in Wasser von 83 ° C, gewaschen, getrocknet und in Dampf bei einem Druck von 4218 g/cm² um 225 % gestreckt. Die Fäden wurden gezwirnt und durften in kochendem Wasser tüchtig schrumpfen. Diese Fäden waren dicht und durchsichtig und enthielten keine Hohlräume. In einem Färbebad, das 2% — bezogen auf das Fadengewicht — Wool Fast Scarlet G. Supra (Colour-Index 252) enthielt, wurden sie unter gewöhnlichen Wollfärbebedingungen in Scharlach von hoher Intensität gefärbt.

Beispiel 2

Eine Spinnlösung, hergestellt durch Auflösen von 15 Gewichtsprozent Polyacrylnitril in Dimethylacetamid, wurde durch eine Spinndüse in 32 % Wasser und 68% Dimethylacetamid bei einer Temperatur von 30⁰ C ausgepreßt. Nach einer Tauchung von 25,4 cm wurden die Fäden aus dem Bad herausgenommen, 200 % in Luft gestreckt, in Wasser bei 8o° C gewaschen und auf einer Spule gesammelt. Man ließ die Fäden auf der Spule bei Zimmertemperatur mehrere Tage an der Luft trocknen, dann wurden sie in einer Röhre in heißer Luft von 150⁰ C um 350 % gestreckt. Die Fäden waren glänzend, frei von Hohlräumen und wiesen eine Festigkeit auf von 3,7 g/den.

Beispiel 3

Eine i3%ige Dimethylformamidlösung eines Mischpolymerisates von Acrylnitril, das 15 Gewichtsprozent des 2-Vinylpyridin im Polymermolekül enthielt, wurde durch eine Spinndüse in'30 Volumprozent Wasser und 70 Volumprozent Dimethylformamid bei 23⁰ C ausgepreßt. Nach einem Weg von 24,1 cm durch das Bad mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/sec wurden die Fäden aus dem Bad genommen und 220% gestreckt, mit Wasser gewaschen, gesammelt und getrocknet. Sie hatten eine Trockenfestigkeit von 1,3 g pro Denier; Trockendehnung = 25%. Die Fäden wurden dann bei 175⁰ C 350% gestreckt. Die resultierenden Fäden hatten die folgenden Charakteristiken :

	Fadenzahl	Denier	Reißfestigkeit	Dehnbarkeit
Vor Entspannung	44 44	54 62	4,9 g/Denier 4,2 g/Denier	8% 20%
Sfach Entspannung in kochendem Wasser

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filme, aus acrylnitrilhaltigen Polymerisationsprodukten, die mindestens 65% Acrylnitril im Polymerisatmolekül enthalten, wobei die Polymeren in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid gelöst und sodann in einem wäßrigen Fällbad verformt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden in ein Gemisch von Wasser und 35 bis 80% Dimethylformamid oder 20 bis 70 % Dimethylacetamid verspinnt und die Zusammensetzung des Bades von Beginn an und während des Fällens annähernd konstant erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Mischpolymerisat des Acrylnitrils und 2-Vinylpyridin oder Acrylamid oder Vinylacetat oder Vinyl-a-chloressigester ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Gesamtdauer des Verfahrens dem Fällbad soviel Wasser zusetzt, daß das Verhältnis von Wasser zu Dimethylamid nicht mehr als 2 % schwankt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 897 313, 237 599,

177957; USA.-Patentschriften Nr. 2 404 714, 1 560 965; holländische Patentanmeldung Nr. 114 451;

»SyntheticFibre Developments in Germany«, part Π, S. 446 und 451;

britische Patentschriften Nr. 179 234, 239 622; französische Patentschriften Nr. 426 436, 893 461; Götze, »Kunstseide und Zellwolle«, 1944, S. 351; Hottenroth, »DieKunstseide«, 1926, S. 244, Abs.3.

© 809 635/59 Id. 5S