DE2541335B2

DE2541335B2 - Verfahren zur kontinuierlichen entfernung von restloesungsmittel aus trockengesponnenen acrylnitrilfaeden

Info

Publication number: DE2541335B2
Application number: DE19752541335
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. 4040 Neuß; Uhlemann Hans Dr 5650 Solingen; FeItgen Karl-Heinz Dipl.-lng. Dr 4041 Straberg; Nickel Klaus Dipl.-Ing.; Nogaj Alfred Dr.; Lorenz Günter Dr.; 4047 Dormagen Pieper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-17
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2541335A1; DE2541335C3; JPS5237831A; ATA683676A; JPS6132403B2; NL7610278A; US4124674A; AT350706B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Rest-Lösungsmittel aus trockengesponnenen Acrylnitrilfäden durch stufenweises Waschen mit heißem Wasser im Gegenstrom.

Fäden aus Polyacrylnitril oder Copolymeren des Acrylnitril mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, die nach üblichen Verfahren aus Lösungsmitteln trockengesponnen werden, enthalten nach dem Spinnprozeß in der Regel 5—40 Gew.-%, bezogen auf trockenes Polymerisat an Restlösungsmittel.

Die Entfernung des Restlösungsmittels geschieht, wie bisher bekannt ist, vor, während oder nach der Verstreckung, meist durch Extraktion mit Wasser. Dabei werden Faden-Bänder durch mehrere Wannen geführt, in denen die Waschflüssigkeit den Faden-Bändern entgegenströmt. Unter Verwendung solcher Waschaggregate ist es jedoch bisher nicht möglich gewesen, den Restlösungsmittelgehalt auf Werte unter 2% abzusenken, ohne daß für einen kontinuierlichen Prozeß unvertretbar lange Verweilzeiten der Fäden in der Waschflotte benötigt werden (was entweder zu langen Waschstraßen oder zu geringen Faden-Bandgeschwindigkeiten führt) oder ohne daß erhebliche Wassermengen zum Waschen verbraucht werden, die anschließend wieder aufgearbeitet werden müssen.

Aus der DT-OS 14 35 619 ist ein Verfahren bekannt, nach dem zur Herstellung dichter Acrylfäden die Fäden mit heißem Wasser im Gegenstrom gewaschen und gleichzeitig verstreckt werden. Dabei wird der Lösungsmittelgehalt in den Fäden auf 2—5 Gew.-% gesenkt. Dazu wird eine Waschwassermenge von etwa dem 16fachen des Fädengewichts benötigt. Diese Wassermenge ist jedoch wesentlich zu hoch, um die Rückgewinnung des Lösungsmittels wirtschaftlich gestalten zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kontinuierliches Waschverfahren bereitzustellen, mit dem zum einen der Lösungsmittelgehalt der trockengesponnenen Acrylnitrilfäden auf unter 2% gesenkt werden kann und in dem zum anderen die Menge an einzusetzendem Waschwasser möglichst gering ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst.

daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art man die Fäden mit einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-Teilen Wasser pro Gewichtsteil trockenes Fadengut bei Temperaturen von mindestens 80°C mindestens 30 Sekunden lang im Gegenstrom in 6 bis 24 Stufen wäscht.

Der Wasserverbrauch im erfindungsgemäßen Verfahren kann ganz besonders dann im Bereich der angegebenen geringen Mengen gehalten werden, wenn

iu man das Fadenmaterial zwischen den einzelnen Waschstufen entfeuchtet.

Eine solche Entfeuchtung wird zweckmäßigerweise durch Abquetschung, z. B. durch Abquetschwalzen bewerkstelligt. Besonders gut läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man 30 bis 70 Gew.-% der von den Fäden mitgeschleppten Feuchte vor der jeweils nächsten Waschstufe durch Abquetschen entfernt.

Wesentlich zur Erzielung von Restlösungsmittelgehalten in den Fäden von 2% und darunter ist die Heißwäsche. Es wurde gefunden, daß Aufenthaltszeiten der Fäden von mehr als 300 Sekunden in heißen Waschbädern von 100°C keinen nennenswerten Effekt mehr ergeben.

Die Behandlungsdauer, d. h. also die Verweilzeit des Fadenmaterials in der heißen Waschflotte, kann auf zweierlei Weise gesteuert werden: 1. über die Fädengeschwindigkeit und 2. über die jeweilige Badlänge. Da weiter gefunden wurde, daß der erfindungsgemäße Erfolg bei im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie Temperatur, Stufenzahl, Abquetschung, Wasserverbrauch, Fadengeschwindigkeit an verstrecktem wie an unverstrecktem Fadenmaterial erzielt werden kann, sind bezüglich der Verweilzeiten verschiedene Variationen denkbar. Es muß daher z. B. eine Waschanlage nach der Verstreckung etwa um den Faktor der Verr.treckung länger sein als eine Waschanlage vor der Verstreckung, oder aber die Fadengeschwindigkeit bei einer Wäsche nach der Verstreckung muß um etwa den Faktor der Verstreckung geringer sein als die Fadengeschwindigkeit bei einer Wäsche vor der Verstreckung. Selbstverständlich kann die Verstrekkung auch während der Wäsche erfolgen.

Im allgemeinen arbeitet man mit Fadengeschwindig-

Ί5 keiten in der Wäsche von bis zu 60 m/min bei einer Wäsche vor der Verstreckung, jedoch kann die Fadengeschwindigkeit auch darüber sein. Der Transport des Faden-Bandes geschieht zweckmäßigerweise über Rollen. In den einzelnen Waschstufen findet durch die Faden-Bandbewegung oder durch zusätzliche Mischaggregate eine Durchmischung statt.

Es wurde festgestellt, daß der Einfluß des Titers, der Spinnbedingungen und der Zusammensetzung des Polymerisats auf die Waschbedingungen, wie Temperatür, Stufenzahl, Abquetschung, Wasserverbrauch und Verweilzeit nur sehr gering ist, so daß das erfindungsgemäße Verfahren dadurch keiner Variationen bedarf.

Es können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Acrylfäden und Modacrylfäden behandelt

«) werden, d. h. Fäden aus Polymerisaten mit 50 Gew.-%, vorzugsweise 85%, und mehr Acrylnitril und bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 15%, an anderen copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie Methacrylat,

h^ri Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Acrylsäureamide wie Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacryldmid und Monomere, die ionisierba-

re Gruppen, vorzugsweise saure Gruppen, enthalten wie z.B. AUylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze.

Faden-Bänder, die vor der Verstreckung erfindungsgemäß gewaschen wurden, brauchen bei der Verstrekkung etwas höhere Streckkräfte als solche, die noch Lösungsmittel in größeren Mengen enthalten. So steigen z. B. die Streckspannungen bei einer Verstrekkung im Verhältnis 1 :4 bei 9O⁰C in Wasser von etwa 0,07 p/dtex bei Spinngut mit etwa 5% DMF auf etwa 0,09 p/dlex bei Spinngut, bei dem das DMF auf unier 2% entfernt wurde. Das bedeutet, daß die Streckwerke bei der erfindungsgemäßen Wäsche um 30% stärker ausgelegt werden müssen. Dies ist jedoch nicht als Nachteil zu betrachten, da sich gezeigt hat, daß Fasern aus Bändern, an denen die höhere Streckarbeit geleistet wurde, auch höhere Faserfestigkeiten und Faserdehnungen aufweisen.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die heiße Wäsche gekapselt ist, kann die Emission von Lösungsmittel auf ein Minimum reduziert werden. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteilhaft, den Gesamtwaschvorgang aufzuteilen in eine der eigentlichen Heißwäsche vorgeschaltete Kaltwäsche bei Temperaturen unterhalb 50⁰C, in der dann bereits Teile des Lösungsmittels aus den Fäden entfernt werden, und die Heißwäsche.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Entfernen praktisch aller bekannten Trockenspinnlösungsmittel J0 anwendbar. Bevorzugtes Lösungsmittel ist allerdings Dimethylformamid (DMF).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen:

Ein nach bekannten Verfahren trockengesponnenes Fadenband aus einem Acrylnitril(co)polymerisat mit einem Dimethylformamidgehalt von 10 bis 40 Gew.-% wird der Waschbehandlung mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 60 m/min zugeführt. Das Fadenband wird zunächst in 2 bis 8 Stufen bei Raumtemperatur gewaschen, wobei der Feuchtgehalt der Fäden nach jeder Waschstufe durch Abquetschen auf 30 bis 50%, bezogen auf das Trockengewicht der Faser gesenkt wird. Im Anschluß an diese Kaltwäsche wird das Fadenband einer 4- bis 8stufigen Wäsche bei 80 bis 100⁰C zugeführt, in der es 60—90 Sekunden verweilt. Zwischen den einzelnen Stufen wird wiederum auf 30 bis 50% Feuchte abgequetscht.

in jeder einzelnen waschstufe wird das Waschwasserreservoir möglichst gering gehalten (ggf. durch so Zugabe von Füllkörpern), weil sich dadurch der Gleichgewichtszustand, der der kontinuierlichen Fahrweise entspricht, schneller einstellt und dadurch größere Bandgleichmäßigkeiten erzielt werden. Bei dieser Waschbehandlung werden dem Fadenband 1 bis 2,5 « Gew.-Teile Wasser pro Gewichtsteil trockenes Fadengut kontinuierlich entgegengeschickt, wobei in jeder einzelnen Waschstufe die vorliegende Waschflotte mit dem jeweils aus der nachgeschalteten Waschstufe zuströmenden Waschmittel vermischt wird. Die angege- ho bene Frischwassermenge wird vorteilhaft in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen einer der letzten Kaltwaschstufe und der andere der letzten Heißwaschstufe zugeführt wird. Es kann aber auch so gearbeitet werden, daß die gesamte Frischwassermenge der u; letzten Heißwaschstufe zugeführt wird, und ein einziger Waschmittelstrom, ggf. unter Kühlung zwischen den Heißwaschstufen und den Kaltwaschstufen dem Kabel entgegenströmt. Aus der ersten Waschstufe werden dann kontinuierlich die dem Frischwasserzulauf in die letzte Stufe entsprechenden Mengen an Waschlösung abgezogen. In den letzten Stufen der Wäsche verstreckt man zweckmäßigerweise das Fadenband auf das 1,5- bis 6fache seiner ursprünglichen Länge. Das Streckband wird anschließend präpariert und getrocknet.

Die Fasern, die man auf diesem Wege erhält, zeichnen sich durch hohe Reißfestigkeit bei hoher Reißdehnung, einen geringen DMF-Gehalt, hohe Gianzstabilität und hohe Dichte aus.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat wurde bei 90⁰C in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde nach üblichen Verfahrensweisen trokkenversponnen, so daß das Spinngut einen DMF-Gehalt von 22% hatte. Das Spinngut wurde kalt in einer Stufenkaskade, die aus 9 Stufen bestand, gewaschen. In jeder Stufe wurde die Waschflüssigkeit gut durchmischt. Zwischen jeder Stufe wurde das Fadenband durch Abquetschwalzen entwässert. Das Fadenband, das ein Gewicht von etwa 105 g pro Meter hatte, schleppte von Stufe zu Stufe etwa 45% Feuchtigkeit (bezogen auf das Fasergewicht) mit sich. Das Waschwasser hatte eine Temperatur von 15°C und es strömte dem Fadenband von Stufe -zu Stufe entgegen. In der 9. Stufe wurden pro Anteil PAN 0,6 Anteile Waschflüssigkeit (Wasser mit einem DMF-Gehalt von 0,1%) zugegeben. Das Fadenband hatte nach dieser Behandlung einen DMF-Gehalt von 7%. Dieser DMF-Gehalt war im Rahmen der Meßgenauigkeit unabhängig von der Fadengeschwindigkeit, die zwischen 10 und 60 m/min verändert wurde. Auch durch eine Temperaturerhöhung der Waschflüssigkeit bis auf 50°C änderte sich der DMF-Gehalt kaum. Im Ablauf hatte die Waschflüssigkeit einen DMF-Gehalt von 33%. Das Fadenband gelangte dann in eine weitere Stufenkaskade, die 7 Stufen hatte. Diese war gekapselt, so daß weder DMF noch Dampf emitiert wurden. In dieser Kaskade hatte die Waschflüssigkeit eine Temperatur von 99°C.

Die Fadengeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß in jeder der ersten 6 Stufen der Kaskade mit heißem Wasser eine Aufenthaltszeit von 10 see erreicht wurde. Zwischen jeder Stufe wurde das Fadenband durch Abquetschen so entwässert, daß ihm 45% Waschflüssigkeit anhaften. Die Waschflüssigkeit wurde auch bei dieser Kaskade im Gegenstrorn zum Fadenband geführt. Pro Anteil PAN wurden 0,9 Anteile Wasser in der letzten Stufe zugegeben. Im Ablauf der heißen Wäsche hatte die Waschflüssigkeit einen DMF-Gehalt von etwa 6,8%. In den letzten Stufen wurde das Fadenband 1 :5 verstreckt. Das Fadenband hatte vor der Verstreckung einen DMF-Gehalt unter 1%. Das Fadenband wurde dann bei 80°C präpariert, bei 140°C unter Zulassung von Schrumpf 1 Minute getrocknet und gekräuselt. Die Fasern hatten einen Einzeltiter von 3,3 dtex, eine Festigkeit von etwa 3,7 p/dtex bei einer Reißdehnung von etwa 39%. Das Fadenband wurde heiß gerissen und zu Garnen verarbeitet. Die Garne hatten eine Festigkeit von 0,9 p/dtex bei einer Dehnung von 16%. Die Fasern hatten wenig Vakuolen, waren glanzstabil und wiesen eine Dichte von 1,18 g/cm³auf.

Beispiel 2

Wurde gegenüber dem ersten Beispiel auf eine kalte Wäsche verzichtet, so gelangte das Fadenband mit

einem DMF-Gehalt von 22% in die heiße 7stufige Wäsche. Um den DMF-Gehalt auf 1% in der Faser zu senken, mußten 2 Anteile Wasser pro Anteil PAN in der heißen Wäsche in der letzten Stufe zugegeben werden. 0,4 Anteile mit einem DMF-Gehalt von etwa 1 °/o, die aus dem Trocknerkondensat stammten, wurden in der vorletzten Stufe zugegeben. Feuchtigkeit, die im Trockner aus dem Fadenband entfernt wurde, wurde in einem Kühler niedergeschlagen und als Waschflüssigkeit in der Wäsche wieder eingesetzt. Pro Anteil PAN wurden 0,43 Anteile Feuchtigkeit mit einem DMF-Gehalt von 1% niedergeschlagen. Im Ablauf der heißen Wäsche hatte das Wasser einen DMF-Gehalt von 10,3%. Das Fadenband wurde wie im ersten Beispiel weiter behandelt. Faser- und Garnwerte hatten im Rahmen der Genauigkeit die in Beispiel 1 gefundenen Werte.

Beispiel 3

Wurde gegenüber dem zweiten Beispiel die Stufenzahl um 6 erhöht, so mußten statt 2 nur 1,5 Anteile Wasser pro Anteil PAN in der letzten Stufe zugegeben werden. Im Ablauf hatte die Waschflüssigkeit einen DMF-Gehalt von 13,3%. Das Fadenband wurde wie in Beispiel 1 weiter behandelt. Faser- und Garnwerte hatten im Rahmen der Genauigkeit die in Beispiel 1

ίο gefundenen Werte.

Beispiel 4

Wurde gegenüber dem Beispiel 3 die Faden-Bandgeschwindigkeit verdoppelt, so war der Wasserverbrauch wie in Beispiel 4 2 Anteile Wasser pro Anteil PAN. Im Ablauf der heißen Wäsche hatte das Wasser wieder einen DMF-Gehalt von 10,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Restlösungsmittel aus tiockengesponnenen Acrylnitrilfäden durch stufenweises Waschen mit heißem Wasser im Gegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden mit einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteiler; Wasser pro Gewichtsteil trockenes Fadengut bei Temperaturen von mindestens 80°C mindestens 30 Sekunden lang in 6 bis 24 Stufen wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtgehalt der Fäden zwischen den einzelnen Stufen um 30 bis 70 Gew.-% durch Abquetschen reduziert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden vor der heißen Wäsche bei Temperaturen unterhalb 50°C kalt gewaschen werden.