DE1669385A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern - Google Patents

Description

_L . ' i/A-890

BeBohrei bung Ku der Patentanmeldung

der Firma

COTTRTAUM)S LIMITED

18, Hanover Square, London "J. 1, üngland

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfaeern

Prioritäten vom 24. 11· 1966, Nr. 52 634/66, England

14. 12. 1966, Hr. 55 988/66, länglnnd 17. 1. 1967, »r. 2571/67, Jängland

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Textilfaeern und insbesondere auf die Herateilung von Pasern mit besserer ZHhfestigkeit aus Polyaorylnitril nach dem Naßspinnverfahren.

In dieser Beschreibung bezieht sioh der Ausdruck "Polyacrylnitril a:if Acrylnitril-Hcnonolymerisate oder -Mischpolymerisate, die wenigstens 80 Qqv.?* Acrylnitrileinhelten enthalten« Die Mischpolymerisate können die Produkte der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit anderen Honorieren wie Styrol, Methyln.crylat, Itaconsaure, Me thallylsulfonsnure bzw_e deren aßlssen, Vinylacetat oder VinylpyridLn sein.

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Das Verfahren zur Herstellung τοη Polyacrylnitrllfasern eJLt beeserer Zfthfestigkeit bestellt erfindungagemHS darln₉ da3 nan eine Lösung von Polyacrylnitril in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes in ein Spinnbad verspinnt, das Wasser oder eine stärker verdünnte Lösung des anorganieohen Salzes enthält, worauf man das Kabel durch wenigstens ein VbrwHrmbad ftfhrt, da« erwärmtes Wasser oder eine erwärmte wässrige LÖBun<; enth*lt, worin das Kabel gestreckt wird, worauf das Kabel weiterhin in Dampf bis au einer Gesaatatreckung im Bereich des 6-24-fachen gestreckt wird·

Vorzugsweise wird die aweite Streokstufe in Dampf durchgeführt, der mit heißer Luft gemischt wird und zwar bei einer Temperatur oberhalb von 10O⁰C.

Die Polyraerlösung ist eine Lösung von Polyacrylnitril der oben definierten Art in einer wässrigen Lösung einee anorganischen Salzes· Geeignete Lösungsmittel sind suB. wässrige Lösungen von Alkali und Jirdelkalihalogeniden und von Halogeniden bestimmter anderer Metalle: vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine wässrige Lösung eines Alkalithiocyanate, insbesondere von Natriumthiocyaiiat. Die Lösung wird nach an sich bekannten Methoden durch Düsen in ein wasserhaltiges Spinnbad oder in eine noch welter verdünnte Lösung- des Spinnlösungsaiittels ausgepreßt.

Nach dem Spinnen v/erden die Fftden als Kabel nufgenonmen und durch wenigstens ein vorerwHrmtes Bad bei einer Temperatur von 10-80°Ö geführt, wobei das Bad Wasser oder eine Lösung eines anorganischen

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Sal«es, wie daß sal* enthalt, das in de* Spinnbad bssw. Spinnlusungsaittel verwendet worden 1st· Klne eolohe Lösung kann beispielsweise 1-10 Gtw.it Hatriuathlooyenat enthalten· In dem vorgewärmten Bad wird das Kabel gestreckt, beispielsweise, um das 1- bis 4-fache.

Ein oder mehrere Vorw&xmbQder, ähnlich wie dae erste können verwendet werden, Ia denen dae Kabel einer ähnlichen Streokung unterworfen wird. Die Temperatur in den weiteren BRdern ist voreu^swetee etwas höher, Als in dem ersten Bad» dooh sollte in keinem. Fall diese Temperatur 90⁰C überschreiten· Wenn ein weiteres Vor» wiirabad verwendet wird, sollte seine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 40-9O⁰C liegen und JGvectanflßig um etwa 10° höher sein als die des ersten Bades«

Das Kabel wird dann in Danpf oder vorsugeweise in einer Mischung von Dampf und heißer Luft um das 1- bis 16-faohe, vorzugsweise um das 1,5- bis 12-fache gestreckt· Die im Dampfbad oder in dem Gemisch aus Dampf und heiOer Luft aufgebrachte Streckung sollte ( ausreichend sein, danit eine Gesamtstreckung um das 6- bis 24-fache erreicht vird. Wenn Dampf allein bei dieser Streokstufe verwendet wird, sollte die Streckung in Dampf vorzugsweise ausreichen, lim die Gesamte treckung in den Bereich von dem 12- bis 22-fachen ssu bringen, lach diesen Behandlungestufen werden die Ffisern gewascher., den Üblichen Abschluß- bzw. Pinishbehandluncen unterworfen und in an sich bekannter Weise getrocknet·

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£rf indungagcmäe hergestellte Fasern haben «in· ZHhfeetigkeit 1* Bereich von 4-9 g/Dealer, eine Dehnbarkeit von 20 - 30 «\ ein« KnitterbeatHndiglceit größer als 90 f und ein· Trooken-KonfcraJrtion τοη 10 " 20 ^M\ Fasern, die in der »weiten Stuf« nit Dampf allein gestreckt worden sind, haben einen Anfangsmodul grtfßer als 50 g/ Denier und eine Piastizitat in heißem, feuchtem Zustand (hot wet plasticity) von 10 - 20 1\ diejenigen» die in einer Mischung von Dampf und heißer Luft gestreckt worden Bind, haben einen wesentlich größeren Anfsngsmodul, als die oben erwähnten Fasern und eine noch geringere Plastizität in nassem, heißem Zustand.

Fasern ait diesen verbesserten Eigenschaften eignen sich besondere zur Umwandlung in Kohlenstoff-Füden. Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden aus Polyaorylnitrilfasern, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und auf Kohlenetoff-Fäden, die nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erhalten worden sind· Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenet off-Fäden aus diesen Polyacrylnitrllfasern besteht in wenigstens zwei und vorzugsweise drei iärhitzungsetufen. Bei der ersten Stufe werden die Fasern entweder in Form von Stapelfasern oder von kontinuierlichen Fäden auf eine Temperatur von etwa 200-30O⁰C erhitzt, in einer Atmosphäre, die inert sein kann, aber vorzugsweise eine oxydierende Atmosphäre ist. Beispielsweise kann es sich um eine Atmoeph&re aus Luft, mit Sauerstoff oder Ozon angereicherter Luft handeln oder sie kann gasförmige Sticks ;offoxyde enthalten. In dieser Stufe müssen die einzelnen Fäden u ter solcher Spannung gehalten werden, daß sie

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während des lärhi teens im wesentlichen konstante Länge einhalten· Das firhitzen dauert beispielsweise eine halbe Stunde bis su Tier Stunden. Sie aweite Brhitzungsstufe erfolgt bei einer temperatur oberhalb von 1000⁰Q in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise im Verlauf der gleichen Sauer. Wenn die Fäden graphltisiert werden sollen, schließt sich eine weitere firhitaungsatufe bei einer Temperatur oberhalb von 2000⁰C und vorzugsweise oberhalb Ton 2500⁰C ebenfalle in einer Inerten Atmosphäre an« Sie dritte Stufe kann sich ebenfalls über einen Zeitraum beispieleweise von einer halben Stunde bis zu vier Stunden erstrecken. "

Aus Polyacrylnitrilfasern mit besserer Zähfestigkeit hergestellte Kohlenstofffasern haben eine wesentlich größere endgültige Zug» festigkeit, als diejenigen, die aus üblichen Polyaerylnitrilfasera hergestellt woraan sind.

Die ürfindung wj cd durch die folgenden Beispiele n-'üier erlHutert:

Beispiel. 1 . ^

üxna Polyaerylnitrilmaese mit einer Viskosität von etwa 70 Sek. nach der Bubble Rise Methode wurde in einer wässrigen Hptriumthioeyanat-Lösung vom spezifischen Gewicht 1,07 orsponnen. Sie Bad temperatur war 10°C. Die Aufnahmegeschwindigkeit war 2,5 ni/toin. Das Kabel der Feiern wurde durch ein erstes Vorwftrmbad geleitet» welches Spinnflüssigkeit bei 1O⁰O enthielt; in diesem Bad wurde das Kabel um daε 1,2- bis 1,4-fache gestreckt. Das Kabel wurde dann durch ein £ weites Vorwärmbad geführt, das eine 2r"-ige wftesri-

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ge Lösung von Natriuathiooyanat enthielt und bei 53⁰C gehalten wurde. In diesem Bad wurden die Fasern um das 1*5- bis 2,0-faohe gestreckt. Bas Kabel wurde abschließend in Dampf so weit gestreckt, daß man eine letstliche Aufnahmegeschwindigkeit ron 40 m/Hin, erreichte· Die Fasern wurden dann gewaschen, in der üblichen Weise naohbehandelt und getrocknet«

Beispiel 2

Sine ähnliche Masse, wie für Beispiel 1 verwendet, wurde in einer wässrigen Lösung ersponnen, die 10 Gew,# Hatriumthiocyanat enthielt und bei 10⁰C gehalten wurde. Das entstandene Kabel wurde in verdünnter wässriger Natriumthiooyanatlösung vom spezifischen Gewicht 1,06 bei einer Temperatur von 45⁰O um das 1,5-fache, um dae 2-faehe bei 65⁰C und erneut um das 2-fache bei 85⁰C gestreckt» Das Kabel wurde abschließend in Dampf so weit gestreckt, daß sich ein Gesamte treckungsverhfiltnis von dem 16-fachen ergab. Dann wurde das Kabel gewaschen, den üblichen Abschlußbehandlungen unterworfen und getrocknet.

Beispiel 5

Eine iOlyacrylnitriloasse der Viskosität 110 Sek. nach der Bubble Rise Methode wurde in einer 12f-igen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat erspönnen, die bei 10⁰C gehalten wurde· Das Kabel wurde um das 1,7-fache in einer 3f-igen wässrigen Natriumthiocyanatlösung bei 50°C geotreckt und es wurde schließlich das 8-fache

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in Dampf weiter gestreckt. Das geetreokte Kabel wurde gewaschen· einer Finish-Behandlung unterworfen und getrocknet.

Alle erhaltenen Baeern Beigten eine wesentlich erhöhte »!!festigkeit, einen verbesserten Glanz im Vergleich au Polyacrylnitrilfasern, die nach den üblichen Naßspinnmethoden erhalten worden sind.

Beispiel 4

Eine 12^-ige Lösung eines Mischpolymers, enthaltend 90 f Aorylnitrileinheiten, und gelöst in einer Lösung von Hatrlumthiooyanat wurde in eine Spinnflüssigkeit ausgepreßt, die eine lOjS-ige Lösung von Natrium :hiocyanat enthielt und bei 10⁰C gehalten wurde. Sie entstandenen Fasern wurden um das 2-fache ihrer ursprünglichen L'inge bei einer Temperatur swisohen 40 und 60⁰C gestreokt· Sie wurden abschließend in einer Kiechung von gesättigtem Dampf und heißer Luft οei einer Temperatur zwischen 130 und 160 nochmals um das 4-fache gestreokt. Die Fasern wurden von Lösungsmitteln freigevmscht η und getrocknet. Das Produkt hatte gegenüber den Produkten, bei denen die abschließende Streokbehandlung nur in Dampf bei 100^cC! erfolgte, eine um 30 - 40 t niedrigere Plastizität in nassem haißem Zustand und einen um 15 - 25 f höheren AnfangBmodul.

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Beispiel 5

Die nach Beispiel 4 erhaltenen Fasern wurden in einer wässrigen Streckflüssigkeit bei einer Temperatur »wischen 40 und 50⁰C im das 1,5-fache ihrer ursprünglichen Lange geetreoktϊ sie wurden wiederum um das 2~faohe in einem zweiten gleichen Streckbad gestreckt. Sie wurden dann in einer Mischung von Dampf und heißer Luft bei einer Temperstur awiechen 120 und 14O⁰C geetreokt, wobei die Mischung eine im Vergleich zu Beiepiel 4 geringere Menge Dampf enthielt. Pie gestreckten Fasern wurden alt Wasser bei 50°C gewaschen und bei 9C⁰C mit Wasser getempert. Während sie bei konstanter Länge gehalten wurden, bevor sie der abschließenden Trocknung zugeführt wurden. Die Verbesserungen der speziellen Eigenschaften dieser Fasern waren die gleichen wie bei Beispiel 4«

Beispiel 6

Die gleichen Fasern, die für Beispiel 4 verwendet wurden, wurden in drei wHserigen Bädern um das 1,5-faohe, 1,5-fache und 2-fache der ursprfinglichen L&nge bei einer Temperatur zwischen 30 und 40⁰C₁ 40 und 60⁰C bzw. 60 und 80⁰C gestreckt. Die Fasern wurden abschließend in einer Mischung von Da-ipf und heißer Luft bei einer Temperatur zwisohen 120 und 160⁰C gestreckt, wobei man eine Gesamtstreckung um das 16-fache erreichte. Die Fasern wurden gewaschen una wie in Beispiel 5 getempert, Die erhaltenen Pasern hatten eine bessere Plastizität in nassem heißen Zustand und einen besseren Anfangsmcdul.

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Beispiel 7

Kohlenstoff-Fasern wurden aus zwei verschiedenen 11/2 und 4 1/2 Denier "Courteil?"-Fasern (Warenzeichen) hergestellt, ntfanlieh Polyacrylnitrilfaaem, erhalten nach dem üblichen Naöspinnverfahren (im folgenden als Standardfasern bezeichnet) und Polyacrylnitrilfasern, erhalten nach dem erflndungsgeoiHuen Verfehren (im folgenden als Fasern mit hoher ZHhfestigkeit bezeichnet)« Die den beiden Fasern zuteil gewordene Behandlung war wie folgt·

1 1/2 Denier

Die Fasern wurden 5 Stunden lang bei 210⁰C in Luft erhitzt und dann bei zunehmender Temperatur in einer Geschwindigkeit von 30O⁰C pro Stunde in einer Argonatmosphiire bis auf 1000⁰C erhitzt? bei dieser Temperatur wurden sie 4 Stunden lang gehalten.

4 1/2 Denier

Die Pasern wurden 40 Stunden lang bei 210°C in Luft erhitzt, worauf die Temperatur in der gleichen Weise wie bei den 1 1/2 Denier-Fasern auf 000⁰C in Argon gesteigert wurde. Die Zugeigenschax'ten der entstandenen Kohlenstoff-Fasern waren wie folgt:
(1) Aue 1 1/2 Derier Standardfasern

iändzugfestigleit 12,6 - 15,4 x 10³ kg/cm² Youngs Jilastj zitätsmodul 1,26 - 1,54 x 10 kg/cm

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(2) aus 11/2 Denier Fasern hoher Z&hfestlgkeit Äadeugtestigkeit 15,4 - 17,5 x 10⁵ kg/oa² Youngs KLas^isltAtsmodttl 1,61 - 1,82 χ 10⁶ kg/em²

(3) aus 4 1/2 Denier Standtrdfasern Endaugfeetigkeit 9,1 - 10,5 x 10³ kg/cra² Youngs iSlastiBitfttSGioduX 1,12 - 1,26 χ ΙΟ⁶ kg/cra²

(4) aus 4 1/2 Denier Paaern hoher ZHhfestigkeit Bndaugfestigkeit 11,9 - 1,33 x 10³ kg/om² Youngs Klasbizi-tfttemodul 1,26 - 1,40 χ ΙΟ⁶ kg/on².

Patentansprache

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Claims (13)

Patentanspruch«

1.; Verfahren aur Herstellung von Polyaorylnitrllfasern besserer Zghfestlgkeit, wobei eine Lösung von Polyacrylnitril in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes in eines Spinnbad ereponnen wird, das Wasser oder eine stärker verdünnt· Lösung des anorganischen Salzes enthält, dadurch gekennzeichnet, d*8 man das entstandene Kabel durch wenigstens ein Vorwärmbad leitet, das helfies Wasser oder eine erwftrmte wässrige Lösung enthält» worin das Kabel gestreckt wird» worauf das Kabel weiter in Dampf bis au einer Gesamtstreokung des 6- bis 24-fachen gestreckt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die zweite Streckstufe oberhalb von 100⁰C in Dampf durchführt, der mit heißer Luft vernisoht ist«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeiohne t, da0 man ale Spinnlöeungemittel eine wftssrlge Alkalithiocyan-atlBsun» verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kabel der Fäden in einem Vorwfirabad bei einer Temperatur von 10 - 80⁰C streckt.

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5. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, dad «an di· Ffiden in wenigstens zwei Vorwärmbäder streckt, wobei «an das erste hei einer Temperatur τοη 10 - 80⁰C und das «weite und jedes weitere nachfolgende Bad bei einer höheren Temperatur τοη 40 - 90⁰C hält.

6. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kabel in dem Vorwärmbad oder in jedem Vorwärmbad um das 1- bis 4-fache streckt«

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorwärmbad verwendet, das eine wässrige Lösung nit 1-10 Gew./ eines Alkalithlocyanats enthalt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» daduroh gekennzeichnet, daß man das Kabel in Dampf um das 1- bis 16-faohe streckte

9. Verfahren nacl Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kabel in einer Mischung von Dampf und heißer Luft um dais 1,5- bis 12-fache streckt«

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kabel insgesamt um das 12- bis 22-fache streckt,

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11. Verfahren sur Itawandlung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhaltenen Polyacrylnitrilfäden la Kohlenstoff-Ittden, daduroh gekennzeichnet, daß man die fasern mit verbesserter Zähfe&tigkeit auf 200 - 300⁰C unter solcher Spannung erhltst, daß sie im wesentlichen bei konstanter Läng· gehalten werden, worauf man das Produkt oberhalb 1000⁰C in einer inerten Atmosphäre erhitat und das so karbonisierte Produkt auf eine Temperatur oberhalb von 20Op⁰C und vorzugsweise oberhalb von 25OC⁰C ebenfalls in einer Inerten Atmosphäre erhitut.

12. Verfahren nach Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß man die erste järhitsungsstufe in einer oxydierenden Atmosphäre vornimmt·

13. Verfahren naoh Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Srhitsungsstufe eine halbe Stunde bis vier Stunden lang durchfuhrt·

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