DE842827C

DE842827C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus tierischen oder pflanzlichenProteinen

Info

Publication number: DE842827C
Application number: DEP28708D
Authority: DE
Inventors: Alfred Frank Millidge
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1950-05-03
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-07-03
Also published as: BE507677A; NL76966C; US2691568A; NL83770C; BE526592A; GB778258A; GB722934A; FR948704A; GB614506A; GB741740A; FR65531E; BE474353A; DE906847C; FR1045696A; DE898658C; FR62218E; BE502874A; US2684282A; NL65080C; DE905306C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JULI 1952

p 28708 IVc129 b D

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung künstlicher Fäden, Fasern, Filmen oder Bändchen, welche im folgenden Gebilde genannt werden, aus Kasein tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und anderen Proteinverbindungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Es ist bekannt, solche Gebilde durch Austreiben einer Lösung von Protein in Natriumhydroxyd durch Düsen in ein Fällbad, welches Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält, herzustellen. Die Einzelfädchen aus jeder Düse können in einen Faden vereinigt werden und ergeben so eine Anzahl der Zahl der Düsen entsprechende Fäden, oder alle Fäden aus einer Anzahl Düsen können zusammengefügt werden, um ein Kabel von sehr hohem Denier zu bilden. Es ist üblich, die Fäden oder das so gebildete Kabel einer vorläufigen Härtung, d. h. die Proteinfäden gegen kaltes Wasser widerstandsfähig zu machen, durch eine Behandlung mit Formaldehyd in einer neutralen oder leicht sauren Lösung zu unterwerfen. Es ist auch üblich, das Protein nach dem vorläufigen Härten einer Stabilisierungsbehandlung zu unterwerfen, um die Proteinfäden gegen heißes Wasser und heiße verdünnte Säuren widerstandsfähig zu machen. Es wurden viele Substanzen zum Gebrauch bei dieser Stabilisierungsbehandlung vorgeschlagen, einschließlich Formaldehyd in saurer und Salzlösung. In dem französischen Patent 856 932 ist ein Verfahren für die Herstellung von Gebilden, wie Filmen, synthetische Fäden, Borsten, Bandwaren u. dgl., beschrieben, welche eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit haben, aus albuminhaltigen Substanzen, besonders aus Kaseinlösungen, bei welchen man zu den Rohstoffen oder

Spinnlösungen einen Isocyanester oder Substanzen zugibt, welche die Entstehung eines Isocyanesters veranlassen, wie Salze oder Ester der Säurehydrazide, und nach der Bildung des gewünschten Produkts wird eine Kombination des Isocyanesters mit Albumin durch chemische oder physikalische Methoden, z. B. durch Erhitzung, bewirkt. Es wird angegeben, daß ein ähnliches, wenn auch geringeres Ergebnis erreicht wird, indem mau die vorher gebildeten Produkte mit wäßrigen oder kolloidalen Lösungen der angegebenen Substanzen behandelt und dann bei erhöhten Temperaturen erhitzt.

Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filmen oder Bändchen, aus tierischen oder pflanzlichen Proteinen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser und heiße verdünnte Säure dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen, alkalischen Proteinlösung Cyansäureanionen (CNO)-bildende Verbindungen einverleibt und verformt oder aber die verformten, schon gehärteten Produkte in einem solche Anionen erzeugende Stoffe enthaltenden Bad behandelt.

Beispiele für Cyansäureionen erzeugende Verbinas düngen sind Kaliumcyanat, Natriumcyanat und X'itroharnstoff.

Die Ionen erzeugenden Verbindungen können der Spinnlösung oder dem erhaltenen Gebilde nach dem Austreiben in ein Fällbad einverleibt werden und das vorläufige Härten kann in einem Bad vorgenommen werden, welches die Ionen erzeugende Verbindung in Lösung enthält. Da Metallcyanate durch Säuren zersetzt werden, können diese dem üblichen Spinnbad oder dem üblichen vorläufigen Härtebad nicht zugegeben werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch vorteilhafterweise bei Gebilden ausgeführt werden, welche vorher niit anderen bekannten unlöslich machenden Bädern behandelt werden. Zum Beispiel können Kaseinformlinge, welche vorher mit Natriumbisulfat (in Übereinstimmung mit dem in dem britischen Patent 549 642 beschriebenen Verfahren) oder mit einer sauren Calciumchloridlösung (nach dem in der britischen Patentschrift 567 904 beschriebenen Verfahren) behandelt wurden, um ihren Widerstand gegen heiße Flüssigkeiten zu erhöhen, nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um eine weitere Verbesserung in ihrem Widerstand gegen heiße Flüssigkeiten zu erreichen.

Das vorläufige Härten der Gebilde kann durch Formaldehyd auf irgendeine bekannte Weise erfolgen, z. B. indem man die Formlinge mit wäßrigem Formaldehyd behandelt, welches ein Salz, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid oder Mischungen solcher Salze, enthält. Solche Formaldehydsalzbäder enthalten vorzugsweise eine gewisse Menge einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure.

Die Gebilde können auch nach einem vorläufigen Härten gestreckt und dann einer zweiten Härtebehandlung unterworfen werden, ohne daß man sie schrumpfen läßt, und zwar nach dem Verfahren, welches in der britischen Patentschrift 502710 beschrieben ist, wobei die Gebilde darauffolgend mit Ionen bildenden Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar auf tierische, wie Kasein, und auch auf pflanzliche Proteine, wie solche aus Sojabohnen, Erdnüssen und ähnlichen Materialien erhalten werden.

Bei der Ausführung der Erfindung werden mit Proteinen aus verschiedenen Ursprungsquellen etwas verschiedene Ergebnisse erhalten. Das Verfahren nach der Erfindung hat jedoch den Vorteil, daß' die Anwendung von stark sauren, unlöslich machenden Bädern vermieden werden kann, so daß eine Verfärbung der Gebilde vermindert oder ganz vermieden wird. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in kürzerer Zeit im Vergleich zu den früheren Vorschlägen durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß diese Vorteile durch eine Abänderung in der molekularen Struktur des durch die Cyansäuregruppe gehärteten Proteins veranlaßt wird. Man nimmt an, daß diese Abänderung durch die Umwandlung der = N Η-Gruppen, welche in dem Protein vorhanden sind, in die = N—CONH₂-Gruppen infolge der Behandlung mit Cyanaten verursacht wird. Einfaches Eintauchen der gehärteten Proteinprodukte in eine wäßrige Kaliumcyanat-Natriumsulfat-Lösung bei 50⁰ für einige Minuten, gefolgt von einem Waschen in Wasser undTrodknen bei 50 bis 6o° gibt das gewünschte Ergebnis. Noch bessere Resultate werden erreicht, wenn man die Gebilde in der Kälte mit einer solchen Lösung imprägniert und bei erhöhter Temperatur trocknet, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰ und Waschen mit Wasser folgen läßt. Wenn die Ionen erzeugende Verbindung der Spinnlösung einverleibt ist, sollte die Lösung während einiger Alinuten, z.B. bei 50 bis 55°, erhitzt werden, um die Strukturänderung des Proteins zu erzielen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen verstehen sich die Teile und Prozentgehalte nach dem

Gewicht. ... . .

Beispiel ι ^₅

Gestreckte Kaseinfäden, welche in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 40 g Formaldehyd, 300 g Natriumsulfat und 10 g Schwefelsäure auf den Liter gehärtet und dann getrocknet wurden, wurden für einige Minuten bei Zimmertemperatur in eine io'/oige wäßrige Natriumcyanatlösung ein-" getaucht, bis sie durch und durch imprägniert waren, hierauf ausgequetscht, bis ungefähr 1 Teil Kasein auf i,s Teile Flüssigkeit kam und d,ann bei 50 bis 6o° getrocknet, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erzeugten Fäden waren durchaus weiß in der Farbe und zeigten bedeutenden Widerstand gegen Kochen mit heißer verdünnter Säure. Dies wurde durch die Tatsache bewiesen, daß das Produkt nach dem Kochen in einer n/io-Schwefelsäüre nach 30 Minuten und darauffolgendem Waschen und Trocknen weder verklebt noch ungebührlich verfilzt war, während ähnliche Fäden, welche nicht in Kaliumcyanatlösung behandelt waren, durch Kochen unter denselben Bedingungen fast vollständig aufgelöst wurden.

Claims

1! c i s ] ι i e 1 2 Gestreckte Kaseinfäden, welche in einer wäßrigen Lösung gehärtet waren, die auf den Liter 40 g Formaldehyd, 300 g Natriumsulfat und 10 g Schwefelsäure enthielt, wurden in eine wäßrige Lösung von Nitroharnstoff (NH2-CO-XH-XO2) hei einem pH-Wert von 6,5 bei 25° eingetaucht und ausgequetscht, bis ungefähr 1 Teil Kasein auf 1,5 Teile Flüssigkeit 'kam und dann bei 50 bis 6o° getrocknet und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Fäden zeigten eine weiße Farbe und hatten einen ähnlichen Widerstand gegen Kochen in verdünnter Säure wie die Produkte in Beispiel i. Hei spiel 3 Fs wurden dieselben Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 ausgeführt, aber anstatt von Kaliumcyanat wurde Xatriumeyanat angewendet und dabei ähnliehe Resultate erhalten. Wenn man an Stelle der gestreckten Fäden, welche in dem Heispiel 1 und 2 benutzt wurden, ungestreckte benutzte, wurden ähnliche, gute Ergebnisse erzielt. J! e i s [) i e 1 4 40 Teile Milchkasein wurden mit 100 Teilen Wasser ι Stunde lang gerührt. Zu der Suspension wurden 5 Teile einer 20°/oigen wäßrigen Xatronlauge und darauf 10 Teile Xatriumcyanat in einer Lösung in 100 Feilen Wasser hinzugefügt. Die dicke Mischung wurde unter Umrühren erhitzt, bis die Temperatur auf ^o bis ^^° stieg, worauf sich alles Kasein aufgelöst hatte. Nachdem man die Temperatur 20 Minuten lang auf 50 bis 550 beließ, wurde die Lösung auf 20° abgekühlt und weitere 2,5 Teile 20°/oiger Natronlauge hinzugefügt. Die Lf'isung wurde durch Düsen in der üblichen Weise in ein Fällbad versponnen, welches Natriumsulfat und Schwefelsäure enthielt und das erhaltene Kabel wurde in einem sauren Härtebad gesammelt, welches aus einer gesättigten \väßrigen X'atriumchloridlösung bestand, die 40 g Formaldehyd und 7,5 g Salzsäure pro Liter enthielt. Nach Sstündigem Eintauchen in dieses Bad bei 40° waren die Fäden noch weiß und zeigten nach Waschen und Trocknen bedeutendenWiderstand gegen heiße n/10-Schwefelsäure. e i s ρ i e Gestreckte Kaseinfäden wurden in Übereinstim- ; niuiig mit dem britischen l'ateut 549642 bei 40' 4 Stunden lang in einer Lösung behandelt, welche je Liter 350 g Natriumsulfat. 200 g Schwefelsäure und 4° Si Formaldehyd enthielt und wurden dann in Wasser gewaschen. Der Widerstand der so hergestellten Fäden gegen verdünnte Säuren hatte sich ; erhöht. Beim Kochen einer Probe des Fadens bei 95 bis ι 00 ' in n-Seliwefelsäure während 30 Alinuten trat ein Gewichtsverlust von 11 bis 12% ein. Die andere Probe wurde dann einige Minuten lang in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumcyanat (pH"Wert 8,0) eingetaucht, ausgequetscht, 15 Minuten lang bei 650 erhitzt, gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsverlust der so gewonnenen Fäden zeigte beim Erhitzen auf 95 bis ioo° mit n-Schwefelsäure während 30 Minuten eine Verminderung von 5 bis 6 °/o. Beispiel 6 P A T K N T A N' S P R L C H E : Ungestreckte Kaseinfäden, welche während S Stunden bei 350 in einer neutralen Lösung (PH-Wert 7,0) gehärtet waren, welche auf den Liter 250 g Natriumsulfat und 40 g Formaldehyd enthielt, wurden dann in Übereinstimmung mit dem britischen Patent 567 904 in eine gesättigte, wäßrige Calciumchloridlösung eingetaucht, welche pro Liter 80 g Salzsäure und 40 g Formaldehyd enthielt, um den Widerstand der Fäden gegen heiße verdünnte Säuren zu verbessern. Die Fäden wurden hierauf mit Wasser gewaschen, für einige Minuten in eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumcyanat (pH-Wert 6,5) eingetaucht, ausgequetscht, 15 Minuten lang bei 70° erhitzt, in Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Fäden hatten einen erhöhten Widerstand gegen heiße verdünnte Säuren, verglichen mit den Fäden, welche derCyanatbehandiung nicht unterworfen worden waren. Durch Erhitzen auf 95 bis ioo° in einer n-Schwefelsäurelösung während 30 Minuten wurde die Festigkeit der Fäden nur leicht herabgesetzt, und der Gewichtsverlust war 6 °/o. Außer durch die Proben, auf welche in den obigen Beispielen Bezug genommen war, kann die überlegene Widerstandsfähigkeit gegen heiße Flüssigkeiten bei den Gebilden, welche nach der Erfindung hergestellt wurden, auch durch die Pepsinprobe bewiesen werden (Mel Ii and, Textilberichte, 1939, Bd. 20, S. 697 bis 698). Die nach der Erfindung hergestellten Gebilde wurden unter den Bedingungen nach dieser Probe nicht angegriffen, während Proteinformlinge, welche nicht nach der Erfindung behandelt waren, angegriffen wurden.

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filmen oder Bändchen, aus tierischen oder pflanzlichen Prote- no inen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser oder heiße verdünnte Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen, alkalischen Proteinlösung Cyansäureanionen (CNO) -bildende Verbindungen einverleibt und verformt oder aber die verformten, schon gehärteten Produkte in einem solche Anionen erzeugende Stoffe enthaltenden Bad behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Metallrvanat, wie X^Tatrium- oder Kaliumcyanat, als anionerzeugende Verbindung verwendet wird.

O 5213 6.