DE1074818B

DE1074818B -

Info

Publication number: DE1074818B
Application number: DENDAT1074818D
Authority: DE
Priority date: 1952-12-31
Publication date: 1960-02-04
Also published as: DE1049661B; GB760812A; FR1088827A; CH330828A; FR1112442A; NL190786A; NL95590C; CH320037A; BE532073A; GB753223A; US3077802A; BE527749A; GB742261A; NL183098C; CH344175A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Unlöslichmachen von Fäden oder Fasern aus Proteinen, beispielsweise Erdnußprotein oder Casein, die aus wäßrigen alkalischen Lösungen durch Verspinnen in angesäuerten salzhaltigen Koagulierungsbädern erhalten werden. Die dabei erzeugten unlöslichen Fäden oder Fasern sind gegen Einwirkung eines Bades widerstandsfähig, das 0,1 % Schwefelsäure und 0,25 % Natriumsulfat enthält, wenn sie darin 90 Minuten lang bei 97° C eingetaucht werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Unlöslichmachen von koagulieren naßversponnenen Proteinfäden mit Hilfe von Formaldehyd in Gegenwart einer angesäuerten stark konzentrierten wäßrigen Salzlösung, wie beispielsweise nach den Verfahren der britischen Patentschriften 513 910 und 533 952 und den deutschen Patentschriften 842 826 und 821 392, zu bewirken. Es wurde auch bereits bekannt, kontinuierlich fortlaufende Proteinfadenkabel unlöslich zu machen, und zwar nach den Verfahren und Vorrichtungen der britischen Patentschriften 642 359 und 623460.

Aus der deutschen Patentschrift 725 984 ist es bekannt, mittels Aldehyd gehärtete Proteinfäden, insbesondere solche aus Casein herzustellen, die mit einer angesäuerten Aldehydlösung nachbehandelt werden, um so die Fäden gegenüber heißen wäßrigen Bädern beständiger zu machen. Dabei wird so vorgegangen, daß ein Überschuß der Behandlungsfliissigkeiten von den Fäden entfernt wird, und diese dann bei einer Temperatur unter 100° C getrocknet und sie dann auf eine Temperatur von 100° C oder darüber bis zu 115° C erwärmt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch eine intensivere Wärmebehandlung der Proteinfäden, welche mit einer angesäuerten Formaldehydlösung bestimmten Säuregehalts imprägniert worden sind, eine beträchtliche Verbesserung erfahren.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, unlösliche Proteinfäden oder -fasern mit verbesserter Festigkeit herzustellen, z. B. in der Größenordnung von 18 bis 22 kg/mm², wobei sie bei 21° C und 65% relativer Feuchtigkeit geprüft wurden und von 10 bis 12 kg/mm² im feuchten Zustand.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Proteinfäden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein vorgehärtetes Fadenbündel mit einer angesäuerten Formaldehydlösung eines P₁₁-Wertes von 1 bis 4 imprägniert wird, die 5 bis 37 g Formaldehyd in 100 ecm Lösung enthält, worauf das so behandelte Fadenbündel bei einer Temperatur unter 100° C getrocknet und dann auf eine Temperatur über 140° C so lange erwärmt wird, daß die Einzelfäden sich nicht mehr in einem Bad auflösen, das

Verfahren zur Herstellung
von unlöslichen Proteinfäden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien, vom 31. Dezember 1952

Roy McGillivray und Walter Lamb Davidson,

Dumfries (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

0,1% Schwefelsäure und 0,25% Natriumsulfat enthält, wenn sie in dieses 97° C warme Bad 90 Minuten lang eingetaucht werden.

Vorzugsweise wird das Fadenbündel, nachdem es mit der angesäuerten Formaldehydlösung imprägniert worden ist, beispielsweise um 200% gestreckt und im gestreckten Zustand getrocknet, worauf es anschließend einer Hitzebehandlung von über 140° C ausgesetzt wird.

Geeignete Vorhärtungsmittel bestehen aus Lösungen von Formaldehyd, der Salze, wie Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, zugesetzt sein können und die einen p_H-Wert von über 4,5 aufweisen. Wenn Fäden mit diesen Vorhärtungsmitteln 3 Minuten lang behandelt werden, so findet hierdurch eine derartige Härtung der Fäden statt, daß diese um 150 bis 400% gestreckt werden können. Die mit den Vorhärtungsmitteln behandelten Fäden werden vorzugsweise gewaschen, um das überschüssige Salz zu entfernen.

Die Behandlung der fixierten Fäden gemäß der Erfindung kann mit Fäden durchgeführt werden, die noch in feuchtem oder schon getrocknetem Zustand vorliege::.

Die vollständige Imprägnierung des Fadenbündels, wie z. B. eines kontinuierlich fortlaufenden Kabels, wird vorzugsweise in einem Klotz verfahren durchgeführt.

Geeignete Temperaturen für die Wärmebehandlung nach dem Trocknen liegen zwischen 140 und 180° C.

909 728/503

Claims

Bei 160c C wird üblicherweise der unlösliche Zustand nach 10 Minuten langem Erwärmen erhalten, und das entstehende Produkt weist eine befriedigende Festigkeit auf. Ein wesentlicher Faktor, welcher die Wahl der zur Wärmebehandlung angewandten Maximaltemperatur begrenzt, ist die \rerfärbung der Fasern. Beispielsweise ergibt üblicherweise eine Temperatur von 180° C an der Luft ein unlöslich gemachtes Produkt, das stark verfärbt ist. Wenn andererseits die Wärmebehandlung bei 180° C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, wie ζ. Β Stickstoff, wird die Verfärbung stark verringert. Beispiel 1 Eine gereifte alkalische wäßrige Lösung von Erdnußglobulin wurde in ein Koagulierungsbad versponnen, das 2% Schwefelsäure und 24°/» Natriumsulfat bei 30° C enthielt, aus dem die Fäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit abgeführt wurden, welche größer ist als die Avisstoßgeschwindigkeit der Spinnlösung in das Bad. Die koagulierten Fäden wurden in einem Bad der gleichen Zusammensetzung gestreckt. Die gestreckten Fäden wurden dann in einem Bad, das 22% Natriumsulfat und 2,5% Natriumchlorid bei einem pK-Wert von 8 bis 9 enthielt, 5 Minuten lang bei 25° C erschlaffen gelassen. Die Fäden wurden danach in einni Bad 7 Minuten lang bei 50° C vorgehärtet, das 20% Natriumsulfat, 2,5% Natriumchlorid und 1.5% Formaldehyd bei einem pH-Wert von 5 enthielt. Die vorgehärteten Fäden wurden dann ausgequetscht, um von überschüssiger Flüssigkeit befreit zu werden, und imprägniert, indem sie in eine Lösung eingetaucht wurden, die 10% Formaldehyd enthielt und die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt worden war. Die Fäden wurden erneut ausgequetscht. Die imprägnierten Fäden wurden dann vollständig bei einer Temperatur von 80° C getrocknet und dann 30 Minuten lang bei 160° C in der Wärme behandelt, wodurch sie unlöslich gemacht werden. Die derart erhaltene Faser wies bei einer Prüfung mit einem Cambridge-Dehnungsmesser eine Trockenfestigkeit von 10 bis 12 kg/mm2 bei 21° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% auf und eine Naßfestigkeit von 4 bis 6 kg/mm2, die bei 90 Minuten langem Kochen mit 0,l%iger Schwefelsäure und 0.25% Natriumsulfat nicht merklich verringert wurde. Beispiel2 Das im Beispiel 1 beschriebene \rerfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Imprägnierlösung 10% Formaldehyd enthielt und mit Gluconsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt worden war. Die erhaltenen Fäden waren vollständig unlöslich und wiesen jeweils Trocken- und Naßfestigkeiten von 10 bis 12 kg/mm2 und 4 bis 6 kg/mm2 auf. Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Imprägnierlösung 10% Formaldehyd enthielt und mit Borsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt worden war. Die derart erhaltenen Fäden waren unlöslich und wiesen keine Verfärbung auf; ihre Trocken- und Naßfestigkeiten beliefen sich auf 10 bis 12 kg/mm2 und 4 bis 6 kg/mm2. Beispiel 4 Die im Beispiel 1 hergestellten vorgehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen salzfrei waren, und bei 80° C getrocknet. Die trockenen vorgehärteten Fäden wurden dann mit einer Lösung behandelt, die 10% Formaldehyd enthielt und ίο mit Salzsäure auf einen pn-Wert von 2 eingestellt worden war, und die derart imprägnierten Fäden wurden an der Luft um 200% gestreckt. Die gestreckten Fäden wurden in gestrecktem Zustand bei 80° C getrocknet und die getrockneten gestreckten Fäden dann 30 Minuten lang bei 160° C im erschlafften Zustand in der Wärme behandelt. Die derart erhaltenen unlöslich gemachten gestreckten Fäden besaßen ein seidiges Aussehen und eine Trockenfestigkeit von 18 bis 22 kg/mm2 und eine Naßfestigkeit von ao 10 bis 12 kg/mm2. Beim Waschen der Fäden mit Wasser nahmen diese ein gekräuseltes wollähnliches Aussehen an. ohne daß irgendeine Verringerung der Fadenfestigkeit auftrat. Beim Erwärmen mit Wasser und mit 0,1% Schwefelsäure, die 0,25 % Natriumsulfat enthält, während 90 Minuten bei 97° C wurde die Festigkeit auf 9 bis 12 kg/mm2 (trocken) und 4 bis 6 kg/mm2 (feucht) verringert. P ATE X TANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Proteinfäden, wobei ein Bündel von Proteinfäden mit einem Härtungsmittel vorbehandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgehärtete Fadenbündel mit einer angesäuerten Formaldehydlösung eines p_H-Wertes von 1 bis 4 imprägniert wird, die 5 bis 37 g Formaldehyd in 100 ecm Lösung enthält, worauf das so behandelte Fadenbündel bei einer Temperatur unter 100° C getrocknet und dann auf eine Temperatur über 140° C so lange erwärmt wird, daß die Einzelfäden sich nicht mehr in einem Bad auflösen, das 0,1% Schwefelsäure und 0,25% Natriumsulfat enthält, wenn sie in dieses 97° C warme Bad 90 Minuten lang eingetaucht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fadenbündel nach der Imprägnierung mit der angesäuerten Formaldehydlösung gestreckt und in gestiecktem Zustande getrocknet wird, um sodann auf über 140° C erhitzt zu werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden um 200% gestreckt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden vor dem Trocknen gewaschen werden, um die aus der Vorhärtung stammenden Salze nahezu ganz zu entfernen.

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In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 821 689;
USA.-Patentschrift Nr. 2 293 986.