-
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseverbindungen
Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Celluloseverbindung, welche in
Wasser löslich ist.
-
In der britischen Patentschrift 634 690 ist ein Verfahren zum Imprägnieren
von Cellulosetextilfasern, Garnen oder Zeug mit einer wässerigen Lösung beschrichen,
welche eine nicht flüchtige starke Mineralsäure und Cyanamid enthält, worauf die
imprägnierten Fasern, Garne oder das Zeug getrocknet und gedörrt werden, um eine
Reaktion zweischen der Cellulose, der Mineralsäure und dem Cyanamid zu bewirken.
Das Verfahren wird unter solchen Bedingungen für die Mengen, Temperaturen und Zeiten
ausgeführt, daß das Endprodukt mindestens 1 Gewichtsprozent angelagerte Säure, berechnet
auf das Gewicht der Fasern, Garne oder des Zeugs, und vorzugsweise einen Gesamtanteil
von mindestend 3 Gewichtsprozent der angelagerten Säure und des Cyanamids zusammen,
berechnet auf das Gewicht der Fasern, Garne oder des Zeugs, enthält. Bei der Ausführung
diese Verfahrens erhält man eine bestimmte chemische Kombination zwischen der Cellulose,
der Säure und dem Cyanamid durch den ganzen Körper des Materials hindurch. Das Verfahren
verbessert die Eigenschaften des behandelten Materials, z. B. ihren Widerstand gegen
Faltenbildung und gegen Entzündbarkeit. zweck der vorliegenden Erfindung ist die
Herstellung wasserlöslicher Celluloserverbindungen.
-
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Celluloserverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial
mit
einer wässerigen Lösung imprägniert wird, die Schwefelsäure und Cyanamid enthält,
und das imprägnierte Material zur Vollendung der Umsetzung zwischen der Cellulose,
der Schwefelsäure und dem Cyanamid einer Behandlung unterworfen wird, wobei das
imprägnierte Material genügend Schwefelsäure enthält, um ein wasserlösliches Endprodukt
mit mindestens etwa 25 Gewichtsprozent angelagerter Schwefelsäure zu erhalten.
-
Bei der Ausführung der Erfindung wird zu der Imprägnierungslösung
vorzugsweise ein Alkalisulfat oder Ammoniumsulfat zugegeben.
-
Das Verfahren wird vorzugsweise auf nicht getrocknetes regeneriertes
Cellulosematerial, das ist Cellulosematerial, welches sich noch in gequollenem Zustand
befindet, angewendet.
-
Die zur Vervollständigung der Reaktion zwischen der Cellulose, der
Schwefelsäure und dem cyanamid erforderliche Behandlung kann aus einem Trocknungsvorgang
allein oder einem Trocknungsvorgang mit darauffolgendem Dörrverfahren bestehen.
-
Die Wasserlnslichkeit des erhaltenen Endproduktes bei dem Verfahren
nach der Erfindung scheint von der Menge angelagerter Schwefelsäure und von der
Gleichmäßigkeit der Behandlung abzuhängen. Beispielsweise ist ein MAterial, welches
unter gleichmäßigen Bedingungen bearbeitet wirde und einen Gehalt von 25% angelagerter
Schwefelsäure besitzt, in Wasser bei 20° lnslich. Infolge der Schwierigkeit, vollständige
Gleichmäßigkeit in dem Produkt zu erhalten, ist aber ein Gehalt von mindestens 26
bis 26,5% an angelagerter Schwerfelsäure notwendig, um eine Löslichkeit bei 20°
zu erzielen, obwohl ein Produkt mit einem Gehalt von 25 bis 23,5% an angelagerter
Schwefelsäure sich in Wasser bei 50° auflösen wird. Der Gehalt an angelagerter Schwefelsäure
in dem Endprodukt hängt von dem Betrag an freier Schwefelsäure ab, welche von dem
Material aus dem Imprägnierungsbad aufgenommen worden ist. Kleine Änderungen in
dem Betrag von aufgenommener freier Schwefelsäure oder Änderungen in der Konzentration
der Schwefelsäure, welche in dem Imprägnierungsbad vorhanden ist, oder ungleichmäßiges
Trocknen wird notwendigerweise die Löslichkeitseigenschaften des Endproduktes beeinflussen.
Das Produkt scheint ein Ammoniumsalz des Halbesters von Schwefelsäure und Gellulose
zu sein.
-
Das vorzugsweise verwendete Cellulosematerial ist regeneriertes Cellulosematerial,
z. B. Kunstseidefasern, welche nach dem Viskoseverfahren hergestellt sind. Es kann
aber auch anderes Cellulosematerial, z. B. natürliche Fasern, wie Baumwolle, verwendet
werden. Bei den natürlichen Fasern ist die Wassereinsaugung in der Regel gering,
und es ist notwendig, die natürlichen Fasern einem Aufquéllverfahren, z. B. mit
Natronlauge, zu unterwerfen, bevor man das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
auf sie anwendet. Das zur.
-
Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung benutzte
regenerierte Cellulosematerial kann in ungetrocknetem zustand sein, z. B. ungetrocknetes
Kunstseidegarn, welches durch Waschen der nach dem Viskoseprozeß erzeugten Kunstseidekuchen
erhalten wird, ein ungetrocknetes Kabel von fortlaufenden Fäden von Kunstseide,
welches nach dem Viskose- oder Cuprammoniumverfahren hergestellt wurde, oder Kunstseidestapelfasern,
welche durch Zerschneiden eines nicht getrockneten Kabels von fortlaufenden Fäden
erhalten wurde, oder ein regenerierter Cellulosefilm, welcher keinem Trocknungsprozeß
unterworfen wurde. Trockenes, regeneriertes Cellulosematerial kann auch als Ausgangsmaterial
verwendet werden, vorausgesetzt, daß die nötigen Maßnahmen getroffen werden, um
sich zu versichern, daß genügend Imprägnierungslösung von dem Material aufgenommen
wird, um den erforderlichen Betrag von angelagerter Schwefelsäure zu erhalten; das
kann beispielsweise erreicht werden, indem man die Konzentration der Schwefelsäure
und des Cyanamids in der Imprägnierungslösung erhöht, oder indem man das Gewicht
der Lösung, welche nach dem Zentrifugieren auf dem Cellulosematerial verbleibt,
vermehrt.
-
Die Imprägnierung wird vorzugsweise ausgeführt, indem man die Imprägnierungslösung
unter Raumtemperatur hält, um die Stabilität der Lösung zu vervessern. Zugabe eines
Alkalisulfats oder Ammoniumsulfats zu der Imprägnierungslösung verhindert eine unverhältnismäßige
Entwertung des Cellulosematerials. Nach der Imprägnierung wird ein Überschuß des
Imprägnierungsbades, z. B. durch Zentrifugieren, entfernt, wobei zu beachten ist,
daß eine genügende Menge vom Imprägnierungsbad auf dem Cellulosematerial zurückbleibt,
um die Erzeugung eines wasserlöslichen Endproduktes zu sichern. Das Material wird
dann der Behandlung zur Vervollständigung der Reaktion ziwchen der Celulose, der
Schwefelsäure und dem Cyanamid unterworfen.
-
Diese Behandlung kann aus einem Trockenvorgang allein oder aus einem
Trokcenvorgang mit darauffolgendem Dörren bestehen. Wenn die Behandlung durch Trocknen
allein erfolgen soll, wird das tRocken z. b. für eine Dauer von 10 bis 30 Minuten
bie einer Temperatur zwischen 85 und 100° ausgeführt. Wenn aber auf das Trocknen
ein Dörren folgen soll, so kann das Trocknen beispielsweise für eine Dauer von 5
bis 30 Minuten bei 50 bis 80° ausgeführt werden und das Dörren beispielsweise durch
Erhitzen bei Temperaturen über 100°, z. B. 120 bis 160° während 5 bis 30 Minuten,
Das Trocknen wird so gleichmäßig wie möglich ausgeführt, da unterschiedliches Trocknen
verursacht, daß lösliche Salze von einem Teil des Materials zu anderen Teilen des
Materials wandern, Das Trocknen kann in einem Ofen mit einem sich schnell bewegenden
Luftstrom ausgeführt werden.
-
Nach der Vollendung der Behandlung wird das Material in Lösungen,
welche das Material nicht auflösen oder übermäßig anschwellen lassen, gewaschen,
um die wasserlöslichen Salze zu entfernen.
-
Zum Beispiel kann das Waschen in einer Lösung ausgeführt werden, welche
50 Teile Alkohol und 50 Teile Wasser enthält, worauf man, wenn erforderlich, in
einer Lösung, welche 50 Teile Alkohol
und 50 Teile Wasser und genügend
Ammoniak enthält, neutralisiert, um nicht angegriffene Säure, welche in dem Material
zurückblieb, zu neutrialisieren. Das Material wird dann getrockent.
-
Das nach der vorliegenden Erfindung behandelte Cellulosematerial widersteht
dem Feuer. Wasserlösliche Garne, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellt sind, können als Trägergarn oder als Kerngarn bei der Herstellung von
Effektgespinsten oder -stoffen verwendet werden.
-
Zum Beispiel kann das wasserlnsliche Garn als Gerüstfaden als TRäger
für ein Garn verwendet werden. welches für das normale Webverfahren nicht widerstandsfähig
ist, und das wasserlösliche Garn kann nachher durch Waschen entfernt werden. Die
erhaltenen wasserlnslichen Celluloseverbindungen können auch zur Herstellung von
Schlichten benutzt werden, indem man die Celluloseverbindung in Wasser auflöst und
die wässerige Lösung nach den üblichen Methoden anwendet. Die Schlichte kann durch
Waschen leicht entfernt werden.
-
In folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
-
B e i s p i e l 1 Ein Gebinde Kunstseidegarn vom Gewicht von 3 bis
4 g. welches aus einem Spinnkuchen bei dem Viskoseverfahren erhalten wurde und welches
gewaschen, aber nicht getrocknet wurde und 30 bis 50% trockene Cellulose enthielt,
wurden 10 Minuten lang in einer wässerigen Lösung von 13.3% Cyanamid, 15,5% Schwefelsäure
und 16,9% Ammoniumsulfat imprägniert. Das Gebinde wurde derart zentrifugiert, daß
es am Schluß nicht mehrals 28% trockene Cellulose entheilt, bei 54° 7 Minuten lang
getrocknet und bei 140° 10 Minuten lang gedörrt. Das Trocknen und Dörren wrude in
einem Ofen mit einem schnellen Luftstrom ausgeführt.
-
Das Gebinde wurde in einer Lösung mit 50 Teilen Alkohol und 50 Teilen
Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Garn war in kaltem Wasser vollständig
löslich. Die Analyse zeigt, daß das trockene Garn 28,8% angelagerte Schwefelsäure
enthielt.
-
B e i s p i e l 2 Ein ähnliches Gebinde, wie das in Beispiel 1 benutzte,
wurde mit einer wässerigen Lösung, die 27,6% Cyanamid, 17,2% Schwefelsäure und 9,3%
Ammoniumsulfat enthielt, 10 Minuten lang bei 0° imprägniert. Das imprägnierte Gebinde
wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und
10 Minuten lang bei 95° getrocknet. Das Garn wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gewaschen und dann getrocknet.
-
Das Garn war in kaltem Wasser gut löslich und enthielt 31,5% kombinierte
Schwefelsäure.
-
B e i s p i e l 3 Eine nach dem Viskoseverfahren gewonnene konditionierte
kunstseide, welche 3,41g wog, wurde in einer wässerigen Lösung, die 21,9% Cyanamid,
22,7% Schwefelsäure und 12,4% Ammoniumsulfat enthielt, 10 Minuten lang bei 0° bis
5° imprägniert.
-
Nach dem Zentrifugieren während 2 Minuten wog das Gebinde 8,11 g und
hatte 1,160 g Schwefelsäure aufgenommen. Das Gebinde Wurde 7 Minuten land bei 70°
getrocknet und dann 10 Minuten lang bei 140° gedörrt. Das Gebinde wirde, wie in
Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Garn
27,5% angelagerte Säure enthielt. Das Garn war in kaltem Wasser leicht löslich.
-
B e i s p i e l 4 Ein trockenes 150 m langes Baumwollgebinde von 3,09
g Gewicht wurde 10 Minuten lang bei Raumteperatur in eine 20%ige Natronlauge eingetaucht.
Das Gebinde wurde von Natronlauge freigewaschen und zentrifugiert. Das Gebinde wog
6,75 g. Das Gebinde wurde 10 Minuten lang bei 0° in eine wässerige Lösung eingetaucht,
die durch Zusammenmischen von 30 ccm 57%iger cyanamidlösung, 28 ccm 52%iger Schwefelsäure
und 5 g Ammoniumsulfat zubereitet war. Das Gebinde wurde aus der Lösung herausgenommen
und unter solchen Bedingungen zentrifugiert, daß es 8,4 g wog. Das Gebinde wurde
10 Minuten lang bei 60° getrocknet und 10 Minuten lang bei 140° gedörrt.
-
Das Gebinde wurde in 50%igem wässerigem Alkohol gewaschen und nochmals
getrocknet. Das Garn war bei 50° in Wasser löslich.
-
B e i s p i e l 5 Ein Gebinde von Viskosekunstseide im Gewicht von
3 bis 4 g, welches aus einem Kuchen erhalten wrude, der gewaschen, aber nicht getrocknet
war und ungefähr 50% trockene Cellulose enthielt, wurde 2 bis 3 Minuten lang in
einer wässerigen Lösung getränkt, die enthielt: 18 g Natriumbisulfat, 7 ccm einer
10 n-Schwefelsäure und 30 ccm einer 33%igen Lösung von Cyanamid. Das Gebinde wurde
zentrifugiert, bei 60° getrocknet und 2 Minuten lang bei 140° gedörrt. Das Gebinde
wurde in einer Lösung, die 50 Teile Alkohol und 50 Teile Wasser enthielt, gewaschen
und dann in einer ähnlichen Lösung, welche genügend Ammoniak enthielt, um alle in
dem Garn anwesende Säure zu neutralisieren. Hierauf wurde das Gebinde getrocknet.
Das erhaltene Garn war feuerbeständig, hatte gute physikalische Eigenschaften und
war in Wasser gut löslich.
-
B e i s p i e l 6 Ein dem nach dem Beispiel 5 verwendeten ähnliches
Gebinde wurden mit einer wässerigen Lösung imprägniert, die 12 g Ammoniumsulfat,
13 ccm 15 n-Schwefelsäure und 30 ccm einer 33%igen Cyanamidlösung ehthielt. Das
imprägnierte Gebinde wurde zentrifugiert, getrocknet, gedörrt und gewaschen wie
in Beispiel 1, und das Gebinde wurde schließlich getrocknet. Das erhaltene Garn
war feuerbeständig, hatte gute physikalische Eigenschaften und war in Wasser gut
löslich. Die
Analyse zeigte, daß das trockene Garn 4,7% Stickstoff
und 26,5% angelagerte Schwefelsäure enthielt.