DE908194C - Verfahren zum Ausfaellen von in waessrigen Medien geloesten Kolloiden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausfällen von in wäßrigen Medien gelösten Kolloiden, z. B. auf die Fällung von Cellulosederivaten, z. B. wäßrigen alkalischen Lösungen von Celluloseäthern, vom Oxyaltyp, z. B. wäßrigen alkalischen Lösungen von Oxyäthylcellulose.

Die Ausfällung von in wäßrigen Medien gelösten Kolloiden geschieht üblicherweise durch Ausfällen in ein wäßriges Fällbad.

Solche Fällbäder bestehen z. B. aus 5 °/„ Schwefelsäure, 10% Natriumsulfat und 85% Wasser; solche Bäder werden z. B. zur Ausfällung von Cellulosederivaten in Form von Filmen verwendet. Diese Filme sind bei der Verwendung derartiger Fällbäder in feuchtem Zustand, d. h. im Gelzustand, wenig fest und zerreißen leicht. Sie können also nicht auf üblichen Vorrichtungen zum Formen von Filmen, wie sie für Filme aus regenerierter Cellulose verwendet werden, geformt werden.

Die Erfindung schlägt nun vor, die in wäßrigen Medien gelösten Kolloide in ein wäßriges Bad auszufällen, das mindestens 10 %, vorzugsweise 15 % H₃PO₄ und mindestens 25 °/₀ eines hydrierten alkalischen Salzes der Phosphorsäure, vorzugsweise 30% NaH₂PO₄ enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein in wäßriger alkalischer Lösung, z. B. einer 2- bis io%igen Natronlauge, gelöster Oxyalkylcelluloseäther,

ζ. B. Oxyäthylcellulose, in ein Fällbad mit den oben angegebenen Werten gefällt.

Wird nach der Erfindung vorgegangen, so werden ausgefällte Produkte verhältnismäßig hoher Festigkeit bzw. Zähigkeit erhalten, die nicht zum Reißen bzw zur Bildung von Löchern neigen und die ausgezeichnet insbesondere im Gelzustand, dehnbar sind. Die Filme sind klar und zeigen im übrigen im nassen, d. h. Gelzustand ein erhöhtes Verhältnis der Menge Kolloid zu ίο der Menge Lösungsmittel. Diese Vorteile zeigen sich bei der Fällung in Form von Folien oder Filmen ebenso wie bei der Fällung in Form von Fäden, Röhren oder Gebilden anderer Form.

Gefällte Folien oder Filme können in der für Filme aus Celluloseregenerat üblichen Weise gegossen oder geformt werden, z. B. dadurch, daß man die wäßrige alkalische Lösung des Kolloids, z. B. eines Celluloseäthers, in der gewünschten Dicke und Breite auf eine Fläche, z. B. eine bewegte oder feste Platte, eine rotierende Trommel oder ein sich bewegendes Band gießt oder ausbreitet und in dieser Form in ein gemäß der Erfindung zusammengesetztes Fällbad taucht und den Film dann von der Unterlage abzieht, wäscht und trocknet.

Die Unterlage besteht dabei vorzugsweise aus unangreifbaren Stoffen, wie rostfreiem Stahl, Monel-Metall, Nickel, Glas usw.

Als Ausgangsstoffe können verwendet werden wäßrige Lösungen von alkalüöslichen Celluloseäthern oder Oxyalkylcelluloseäthern, Alginaten in Alkalien, Cellulosexanthaten, Celluloseätherxanthaten, Kupferoxydammoniakcelluloselösungen sowie wäßrige alkalische Dispersionen von abgebauter Cellulose, Celluloseäthern und auch wäßrige Dispersionen von Naturgummistoffen und Harzen, z. B. Gummiarabikum, Stärkearten, Agar-Agar, Gelatine, Albuminen, Lecithinen, ferner auch wäßrige Lösungen oder Dispersionen von synthetischen Gummistoffen oder künstlichen Harzen, z. B. Polyvinylalkohol, Harnstoffaldehydharzen, Melaminaldehydharzen, insbesondere den Harzen mit Formaldehyd, sowie Lösungen oder Dispersionen von Mischungen solcher Stoffe.

Die Lösungen bzw. Dispersionen können alkalisch oder sauer sein.

Das primäre Natriumphosphat liegt in der Lösung vorzugsweise in einer Konzentration vor, die eine im wesentlichen gesättigte Lösung des Salzes ergibt.

Eine praktische Ausführungsform der Erfindung sei im folgenden beschrieben.

Aus z. B. Holzbrei, Baumwollinters usw. wird z. B. durch Tauchen in Natriumhydroxyd, Abpressen bis zu einem Verhältnis von Alkalicellulose zu lufttrockener Ausgangscellulose von 3 :1, Zerfasern, z. B. in einem Werner-Pfleiderer-Mischer, und Reifenlassen in geschlossenen Behältern bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit ein Ausgangsprodukt hergestellt. Der Reifeprozeß der Alkalicellulose wird sorgfältig reguliert, da der Polymerisätionsgrad der Alkalicellulose bestimmend für die endgültige Viscosität der Celluloseätherlösung ist.

Die gereifte Alkalicellulose wird in üblicher Weise ätherifiziert. Der so hergestellte alkalilösliche Celluloseäther wird dann in Natriumhydroxyd von 2 bis 10 °/₀ aufgelöst. Die Konzentration des Äthers kann variieren von 2 bis 10 °/₀, in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad des verwendeten Äthers und der daraus resultierenden Viscosität der alkalischen Lösung.

Es kann notwendig sein, die Temperatur der Lösung auf —10 bis + io° zu erniedrigen, um eine gel- und faserfreie Lösung herzustellen.

Die so hergestellte Lösung wird filtriert, entlüftet und in bekannter Weise zu Filmen mit einer Dicke von 0,00508 bis 0,381 mm verformt.

Beispiel 1 .

In der üblichen Weise, d. h. durch Auspressen durch ein Formstück, werden Füme gegossen in einer Dicke oder Breite von 0,381 mm, ausgehend von einer Mischung von 6 Teilen alkalilöslicher, wasserunlöslicher Oxyäthylcellulose, 8 Teilen NaOH und 86 Teilen Wasser. Diese Mischung wurde vor Gebrauch filtriert und entlüftet. Die Oxyäthylcellulose war unlöslich in Wasser und löslich in verdünnten wäßrigen Alkalien beim Abkühlen auf annähernd 5⁰ und hatte eine Viscosität vom sechsfachen Wert derjenigen des Glycerins bei 25⁰, wenn man sie auf eine Zusammensetzung wie oben beschrieben verarbeitet. Diese Viscosität dient als ein praktischer Index des Polymerisationsgrades go der Oxyäthylcellulose. Die Filme wurden gefällt durch Auspressen in ein Bad, das aus einer wäßrigen Lösung von 36 % H₃PO₄ und 17 % NaOH mit einem p_H == 5 bei 25⁰ besteht. Die Fihne wurden bei 45 bis 55° gründlich gewaschen in einem dauernd gewechselten Wasser. Die noch nassen Fihne wurden physikalischen Untersuchungen unterworfen; die Resultate dieser Untersuchungen sind unten in Tabelle I zusammengestellt.

Für Vergleichszwecke wurden Fihne wie in Beispiel ι gegossen, mit derselben Zusammensetzung wie dort beschrieben, außer dem Umstand, daß die Fihne gefällt wurden unter Anwendung eines üblichen Bades, z.B. einer wäßrigen Lösung von 5% H₂SO₄ und 10 % Na₃SO₄. Die Filme wurden gründlich bei 45 bis 55° im dauernd gewechselten Wasser gewaschen. So hergestellte Fihne werden weiterhin als Standardfilme bezeichnet. Diese Fihne waren charakterisiert durch Wolkenbildung, wogegen Fihne des Beispiels 1 klar waren. Die Standardfilme waren auch so schwach, daß man sie nicht zwischen Abquetschwalzen vor dem Plastifizieren und Trocknen passieren lassen konnte, so wie sie in der Standardfilmgießanlage verwendet werden, wodurch sie anzeigen, daß das Standardbad unfähig ist, zufriedenstellend Fihne zu erzeugen in technischen Herstellungsverfahren. Füme aus Beispiel ι konnten im nassen Gelzustand gut zwischen Abquetschwalzen durchlaufen und waren in dieser Hinsicht den Standardfilmen weit überlegen.

Die Standardfilme und die verfahrensgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Filme wurden plastifiziert durch Tauchung in 3%ige wäßrige Glycerinlösung. Die plastifizierten Fihne wurden auf Rahmen gebracht, getrocknet, bei 24⁰ und 45 ^a/₀ relativer Feuchtigkeit konditioniert und physikalischen Untersuchungen unterworfen. Die Durchschnittswerte sind

in Tabelle I zusammengestellt. Die plastifizierten und konditionierten Filme von Beispiel ι waren klar, während die ähnlich behandelten Standardfilme wolkig waren.

TabeUe I

(Die Untersuchungen wurden mit einem Standard Schopper-Prüfer durchgeführt)

Filmtyp	Dicke des untersuchten Films	Zerreiß festigkeit	Dehnung
	in mm	in g	än%
noch naß
Standard	0,2413	245	72
Beispiel ι	0,1473	310	75
plastifiziert,
konditioniert
Standard	0,0307	2060	42
Beispiel ι ....	0,0287	2290	33

Aus den obigen Daten kann man deutlich sehen, daß die nach vorliegender Erfindung hergestellten Filme entschieden stärker als die üblichen oder Standardfilme sind, besonders solange sie naß sind.

Der Ausdruck Film, wie er hier gebraucht wird, soll hier Fabrikate, wie Fleisch- und Käsebehälter, Bänder für Flaschen, Tuben und ähnliches, manchmal als kunsthautähnliches Erzeugnis bezeichnet, mit einschließen.

An Stelle des Formstücks des Beispiels 1, das einen ausgedehnten Schlitz für die Filmherstellung enthält, wurde eine Spinndüse für die Herstellung von Fäden verwendet. Solche Fäden sind jenen weit überlegen, die unter Anwendung eines sonst üblichen Bades erzeugt werden.

Beispiel 2

beFilme wurden gegossen aus einer im Beispiel 1
schriebenen Gießflüssigkeit durch Tauchung in ein wäßriges Bad mit 35 % H₃PO₄ und 17,5 % NaOH bei 25°. Dieses Bad war beinahe gesättigt in bezug auf Na₂HPO₄ · 12 H₂O und enthielt mehr H₃PO₄, als zur Bildung eines zweibasischen Phosphates nötig war. Das Ph des Bades war 5,3. Die Filme wurden gespült, wie in Beispiel 1 beschrieben, und waren klarer als die in das Standardbad gegossenen und waren zäher, dünner und gegen Reißen und Durchlöchern beständiger. Diese Beobachtungen wurden gleich nach Fällung und Spülen gemacht.

Die Filme aus Beispiel 2 und die Standardfilme wurden in eine wäßrige 5%ige Glycerinlösung getaucht (dies ist das gewöhnliche Plastifizierungsbad der Technik), und zwar im noch nassen Gelzustand, dort blieben sie eine ganze Woche lang. Bei Untersuchung am Ende dieser Periode waren die Filme aus Beispiel 2 noch stark und konnten aus der Lösung genommen und ohne zu brechen oder zu reißen behandelt werden. Das will bedeuten, sie waren immer noch mechanisch feste Filme und fähig, zwischen Abquetschwalzen vor dem Plastifizieren und Trocknen durchgeführt zu werden. Wurden jedoch die Standard

filme untersucht, so fand man sie so schwach, daß sie nicht aus der Lösung genommen werden konnten ohne auseinanderzufallen. Das heißt, sie waren keine mechanisch festen Filme mehr.

Ein anderer erwähnenswerter Unterschied zwischen Beispiel 2 und Standardfilmen war der Prozentgehalt an Cellulose in den noch nassen gespülten Filmen (Filmen im nassen Gelzustand). Die im Standardbad gefällten Filme waren 9% cellulosehaltig, während die im Bad des Beispiels 2 koagulierten 15,8 °/o cellulosehaltig waren, eine Zunahme von 63 °/₀ Cellulosegehalt des letzteren gegenüber dem vorhergehenden zeigend. Mit anderen Worten: Das Mengenverhältnis Oxyäthylcellulose zu Wasser war 10,7:100 für die Standardfilme und 18,8: 100 für die Filme aus Beispiel 2.

Beispiel 3

Filme wurden gegossen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus einer alkalischen Lösung eines niedersubstituierten Celluloseglykolsäureäthers, wobei die Zusammensetzung besagter Lösung die gleiche ist wie die des Beispiels 1. Das NatriumsaJz dieses Äthers hatte die Eigenschaften, in verdünnten wäßrigen Alkalien löslich zu sein, aber unlöslich in Wasser, organischen Lösungsmitteln usw. Filme, in das Standardbad gegossen, waren nach dem Spülen so schwach, daß sie unfähig waren, vor dem Plastifizieren und Trocknen zwischen Abquetschwalzen durchgeführt zu werden, wogegen Filme, die in ein. wie in Beispiel 2 beschriebenes Bad gegossen waren, in gewohnter Weise und ohne besondere Vorsichtsmaßregeln zwischen Abquetschwalzen durchgeführt werden.

Beispiel 4

Der Vorgang von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, ein wäßriges Fällbad mit 37 % H₃PO₄ und 20°/o NaOH zu gebrauchen. Die Oberfläche des Films war mit einem schönen kristallinen oder gefrorenen Muster bedeckt. Dieser Effekt kann ausgenutzt werden, um mattierte Kunstseidenfäden, Stapelfasern usw. herzustellen und um solchen Materialien ein neuartiges Aussehen zu verleihen. Physikalische Daten wurden erhalten und sind in TabeUe II nach Beispiel 5 zu finden.

Beispiel 5

Man arbeitete nach Beispiel 1, außer daß ein wäßriges Fällbad mit 39,6% H₃PO₄ und 16,2% NaOH gebraucht war. Dieses Bad hatte ein pa von 3,1 bei 25⁰. Ein kristalliner Effekt wurde in nicht so ausgeprägter Stärke als im Beispiel 4 erhalten. Die noch nassen, im Standardbad gefällten Fume waren 9,3 % cellulosehaltig, während die im Bad des Beispiels 5 koagulierten 14,4% cellulosehaltig waren; eine Zu- iao nähme von 55 %· Mit anderen Worten: Das Mengenverhältnis von Oxyäthylcellulose zu Wasser war 10,3:100 für die im Standardbad koagulierten Filme und 16,8:100 für Filme aus dem Bad von Beispiel 5. Die physikalischen Daten wurden gemessen und in Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen

Veränderung in den physikalischen Eigenschaften von Filmen

(bezogen auf im Standardbad gefällte Filme)

	....	Dicke der	Reiß	Dehnung
	....	untersuchten	festigkeit
Filmtyp		Filme		m°/„
		Veränderung	in g
	....	in %		+ 4
noch naß	....		+ 27%	+ 7
Beispiel ι	....	— 39	+ 38%
Beispiel 4	-36	+ 25%
Beispiel 5	— 43
plastifiziert,			— 21
konditioniert		+ 11%	OT
Beispiel 1	— 7	+ 22%	— 17
Beispiel 4	— 9	+ 17%
Beispiel 5		= Abnahme)
(+	= Zunahme, — =

Beispiel 6

Filme wurden gegossen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus einem Gemisch der Zusammensetzung 7,8 Teile alkalilösliche, wasserunlösliche Oxyäthylcellulose, 7 Teile Natriumhydroxyd und 85,2 Teile Wasser. Die in diesem Beispiel verwendete Oxyäthylcellulose ist charakterisiert durch eineViscosität, die das sechsfache von der des Glycerins bei 25⁰ beträgt, wenn man eine Lösung daraus herstellt mit 6 Teilen Oxyäthylcellulose und 9 Teilen Natriumhydroxyd. Das verwendete Fällbad war eine wäßrige Lösung mit 15% H₃PO₄ und 30% NaH₂PO₄. Dieses Bad hatte ein pn von 1,2 bei 25 °. Die so hergestellten Filme waren allen anderen an Klarheit und Festigkeit überlegen, waren dünner und widerstandsfähiger gegen Reißen und Durchlöchern, wobei die Beobachtungen direkt nach der Fällung und dem Spülen gemacht wurden. Die hier angewandte Oxyäthylcellulose enthielt annähernd das

Äquivalent von 0,2 substituierenden Gruppen. Vom praktischen Standpunkt aus ist es in den obigen Beispielen von Wichtigkeit, die Konzentration der NaOH so niedrig als möglich zu halten, um die Löslichkeit der alkalilöslichen Oxyäthylcellulose aufrechtzuerhalten. Geht man wie in Beispiel 6 vor, so erhielt man ausgezeichnete Resultate, wenn die NaOH-Konzentration für gewisse Oxyäthylcellulosen 5 % beträgt und möglichst nicht über 2% bei anderen. Wenn ein Salz der Phosphorsäure im Fällbad wirksam ist für die Absichten dieser Erfindung, so kann nicht angenommen werden, daß die Säure für sich allein wirksam ist. So wurden z. B. Filme wie in Beispiel 1 gegossen mit der Abweichung, daß das Fällbad aus wäßriger H₃PO₄ bestand. Diese variierte in der Konzentration zwischen 5 und 75 % einschließlich. Noch nasse Filme und auch plastifizierte, getrocknete und konditionierte Filme wurden untersucht, und keiner von ihnen zeigte irgendwie besondere Unterschiede in den Eigenschaften, verglichen mit Standardfilmen. Diese Filme hatten auch keine Eigenschaften, die denen der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen ähnlich wären.

Wasserlösliche Natriumcarboxymethylcellulose löst sich nicht in einer Lösung ähnlich dem Fällbad des Beispiels 2, nämlich 35 % H₃PO₄ und 17,5 % NaOH, Daher ist eine i%ige wäßrige Lösung von wasserlöslicher Natriumcarboxymethylcellulose in solch einer Lösung (Bad von Beispiel 2) fällbar, wie dies auch eine Mischung ist, die besteht aus 6 Gewichtsteilen wasserlöslicher Natriumcarboxymethylcellulose und 100 Teilen wäßriger 8%iger NaOH-Lösung.

Die Erfindung ist ebenfalls brauchbar für die Fällung der alkalilöslichen Kolloide, in situ in einem anderen Körper, wie Baumwollwatte, Gewebe u. ä. Darauf wird besonders durch das folgende Beispiel hingewiesen.

Beispiel 7

Ein Gewebe von loser Baumwollwatte wurde auf einem Schirm gehalten und mit einem Überschuß einer Mischung aus 1 Teil Oxyäthylcellulose, charakterisiert wie in Beispiel 1, 3 Teilen Na O H und 96 Teilen Wasser behandelt. Der Überschuß an Lösung durfte abtropfen, und die nasse Watte wurde mit einem Überschuß einer wäßrigen Lösung, 34 % H₃PO₄ und 16 % NaOH enthaltend, behandelt und so die alkalilösliche Oxyäthylcellulose in situ gefällt. Die imprägnierte Baumwolle wurde gründlich gespült und getrocknet. Es wurde so ein nicht gewebtes Stück von außergewöhnlicher Saugfähigkeit und Naß- und Trockenfestigkeit erhalten. Mittels der Arbeitsweise des vorliegenden Beispiels können nicht gewebte Stücke hergestellt werden, Verbundgewebe, Papier zum Einwickeln von Kunstseidekuchen usw. in Übereinstimmung mit den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung.

Die Fällbäder sind besonders brauchbar in Verbindung mit kolloidalen Imprägnierungsmitteln, neutralisierenden, säureabsorbierenden Mitteln, Anstrichmitteln, Kleistern, Klebstoffen usw. für Textilien, Papier, nicht gewebte Stücke, Verbundgewebe usw. Kolloide, auf Textilmaterial aufgetragen und gefällt, wie hier vorgeschlagen, zeigen erhöhte Wider-Standsfähigkeit in der Wäsche, verbesserte Griffigkeit usw. Bei Papier und Verbundgeweben wird verbesserte Naßfestigkeit erwähnt.

Filme, die aus hydrophilen Kolloiden mittels der vorliegenden Erfindung gegossen werden, haben im n₀ noch nassen Zustand überlegene Eigenschaften, z. B. erhöhte Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Reißen und Durchlöchern, verminderte Sprödigkeit, verbesserte Reißfestigkeit und Dehnung, erhöhtes Mengenverhältnis von Kolloid zu Lösungsmittel, n₅ erhöhte Schrumpfung des geformten Gegenstandes zum Zeitpunkt der Fällung. Trockene Filme können außergewöhnlich klar sein oder können ein neuartiges Finish oder Oberflächencharakter zeigen, wie samtähnliches Aussehen oder eine kristallähnliche oder gefrorene verzierte Oberfläche.

Mehrlagige Filme können aus mehr als einem einzigen Kolloid gegossen sein, um Filme für Spezialzwecke, Schmuckfilme, Schläuche usw. zu ergeben.

Da das Salz der Phosphorsäure in Konzentrationen nahe am oder beim Sättigungspunkt angewandt wird,

so ist die Wiedergewinnung einfach und relativ nicht kostspielig, da nur relativ kleine Mengen des Lösungsmittels verdampft werden müssen. Die Wirksamkeit der Fällung wird erhöht, da sie bei relativ niederen Temperaturen stattfindet, die ein Erhitzen der Bäder für gewöhnlich unnötig macht und die Temperaturregelung derselben erleichtert; es werden jedoch auch gute Ergebnisse erzielt, wenn man die Temperatur variiert von Raumtemperatur bis hinauf zu 45 oder 50⁰.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum Ausfällen von in wäßrigen Medien gelösten Kolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolloid, wie Celluloseäther, in ein wäßriges Fällbad ausfällt, welches mindestens io°/₀, vorzugsweise 15% H₃PO₄, und mindestens 25% eines hydrierten alkalischen Salzes der Phosphorsäure, vorzugsweise 30% NaH₂PO₄ enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Kolloid ein Oxyalkylcelluloseäther, z. B. Oxyäthylcelluloseäther, in einer alkalischen Lösung, z. B. 2- bis io^jiger Natronlauge, ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad bei einer Temperatur von 25° mindestens 10% H₃PO₄ und entweder mindestens 25% NaH₂PO₄ oder mindestens 5% NaOH enthält.

   ©5882 3.54