DE593833C

DE593833C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, insbesondere kuenstlichen Faeden aus Viscoseloesungen

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Publication number: DE593833C
Application number: DEL66100D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1925-06-20
Filing date: 1926-06-19
Publication date: 1934-03-07
Also published as: BE342830A; GB317608A; GB264161A; GB319293A; DE542713C; NL23113C; NL23112C; FR37344E; NL21442C; NL23093C; BE334767A; GB281352A; GB281351A; BE361387A; GB298548A; GB321679A; FR35551E; US1989098A; DE643543C; US2112499A

Description

Es wunde die überraschende Beobachtung gemacht, daß Schwefelsäure, welche nicht weniger als 55 °/₀ und nicht mehr als 98 °/₀, vorteilhaft 65 bis 85 °/„ Monohydrat enthält, wenn als Fällbad für Viscose verwendet, künstliche Gebilde, insbesondere Fäden ergibt, die einen guten Glanz aufweisen. Was jedoch noch viel überraschender ist: Es wurde beobachtet, daß Fäden, welche aus Viscose mittels 55- bis 98-, vorteilhaft SS-bis 8s°/₀iger Schwefelsäure gefällt werden, in bezug auf Festigkeit alle bisher bekannten Kunstfäden übertreffen und in manchen Fällen natürlichen Faserstoffen, wie Baumwolle oder Wolle oder echter Seide, nahekommen, diese natürlichen Faserstoffe erreichen oder sie sogar an Festigkeit weit übertreffen. Es bereitet z. B. keinerlei Schwierigkeiten, nach dem vorliegenden Verfallren Kunstseide oder Stapelfaser zu erzeugen, welche im trockenen Zustande eine Festigkeit von beträchtlich mehr als 2 g und selbst mehr als 3 g, z. B. ungefähr

4 g per Denier und selbst mehr als 4 g, z. B.

5 bis 7 g und mehr per Denier aufweisen, und welche im nassen Zustande eine Festigkeit von 1,5 bis 2,5 und .selbst 3 bis 4 g per Denier lind mehr zeigen.

Ein weiterer Vorteil der nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Kunstfäden gegenüber gewöhnlicher Viscoseseide ist ihre höhere Widerstandsfähigkeit gegen wässerige Alkalilösungen und gegen Seife.

Es wurde ferner gefunden, daß es für die Festigkeit der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten künstlichen Gebilde, insbesondere Kunstfäden, vorteilhaft ist, auf die Gebilde, insbesondere Fäden, eine zusätzliche Streckung auszuüben, entweder solange sie sich in dem Fällbade oder solange sie sich zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung befinden oder auch im Fällbad und zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung. Das Verfahren liefert jedoch auch dann ganz gute Ergebnisse, wenn nur eine solche Streckung angewendet wird, wie sie bei der Herstellung von Viscoseseide üblich ist, insbesondere wenn eine Spinnmaschine mit langer Luftpassage oder hohe Spinngeschwindigkeit oder beide verwendet werden.

Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man Viscose in die Form eines Fadens bringt und durch Schwefelsäure, welche ungefähr 55 bis 98 °/₀ H₂SO₄ enthält, z. B. eine solche von 55 bis 85 °/o Monohydrat -

gehalt, koaguliert. Dies kann in den meisten Fällen in der Weise geschehen, daß man die Viscose durch entsprechend geformte Öffnungen in Schwefelsäure der angegebenen Konzentration oder in ein Fällbad, welches 55 bis 98 % H₂SO₄, z. B. 65 bis 85 % Monohydrat enthält, eintreten läßt. Die starke Schwefelsäure kann für sich allein oder im Gemisch mit einer geeigneten anorganischen ro Substanz, z. B. einer anderen starken Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, oder einem oder mehreren neutralen oder sauren Salzen, wie Sulfaten, z. B. Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, oder mit Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Natriumnitrit, Borsäure u. dgl., zur Verwendung gelangen. Man kann der starken Schwefelsäure oder ihrem Gemisch mit einer anderen starken Säure oder mit einem oder mehreren der erwähnten anorganischen Körper auch eine oder mehrere organische Substanzen zusetzen, z.B. Glycerin, oder eine Zuckerart, wie Glucose, oder Alkohol oder ein Salz einer organischen Base, wie ein Anilinsalz, oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure oder Milchsäure oder Oxalsäure. Setzt man ein Salz zu, welches mit der starken Schwefelsäure unter Entstehung eines sauren Sulfates zu reagieren vermag oder sich mit der Schwefelsäure durch Wechselwirkung umsetzt, dann wird die Stärke der Schwefelsäure zweckmäßig so berechnet, daß das Fällbad, nach Verbrauch der für die Bildung des sauren Sulfates oder für die Umsetzung notwendigen Menge, freie Schwefelsäure von der gewünschten Stärke, jedenfalls aber nicht weniger als 55 Gewichtsteile Monohydrat in 100 Gewichtsteilen des Fällbades enthält.
Die Stärke der Schwefelsäitre richtet sich ceteris paribus zum Teil nach der Reifdauer der Alkalicellulose, welche zur Herstellung der Viscose gedient hat, zum Teil nach dem Alter der fertigen Viscose und zum Teil nach dem Cellulosegehalt bzw. der Viscosität der Viscose. Als Regel, an welche jedoch die Erfindung nicht gebunden sein soll, kann gelten, daß Viscosen, die mehrere Tage alt sind, oder Viscosen, die aus Alkalicellulose, die eine längere Zeit, z. B. 2 bis 3 Tage, gereift hat, hergestellt sind oder cellulosearme bzw. dünnflüssige Viscosen keine so starke Schwefelsäure erfordern wie Viscosen, die gar nicht oder nur kurz, z. B. 3 bis 48 Stunden, gereift haben oder aus Alkalicellulose hergestellt sind, die nicht oder für eine kürzere Zeit als üblich, z. B. 3 bis 36 Stunden, gereift hat oder cellulosereichere bzw. zähflüssigere Viscosen. Auch von der Länge der Passage durch das Koagulationsbad und dem auf den koagulierten Kunststoff, insbesondere Faden in der Säure oder außerhalb derselben, z.B. zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung, ausgeübten Zug ist die Stärke der Säure bis zu einem gewissen Grad abhängig.

Das Fällbad kann bei Zimmertemperatur oder bei einer über Zimmertemperatur, z. B. 25 bis 50⁰ C, oder bei einer unter Zimmertemperatur, z. B. ο bis io° C, oder bei einer unter o° C liegenden Temperatur, z. B. — 1 ° bis —· io° C, g-ehalten werden.

Die Tauchlänge des Kunststoffes, insbesondere Fadens, in der starken. Schwefelsäure bzw. dem sie enthaltenden Bade kann beliebig variiert werden, z. B. von 3 bis 60 cm und sogar darüber bis 1 und 2 m.

Die Kunststoffe, insbesondere Fäden, können in irgendeiner Weise gestreckt werden, und zwar entweder im Fällbade oder, nachdem sie es verlassen haben, d. h. zwischen dem Fällbade und der Sammelvorrichtung. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man die Entfernung der Sammelvorrichtung von dem Bade mehr oder weniger groß gestaltet oder indem man die Fäden über Stäbe, Walzen oder Haken leitet, die im Fällbad oder zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung oder im Fällbad und zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung angeordnet sind. Die Streckung kann auch in der Weise erfolgen, daß man eine große Abzugsgeschwindigkeit, z. B. 60 bis 120 m in der Minute, verwendet. Überhaupt ist hohe Abzugsgeschwindigkeit zu empfehlen, wenn dem Faden während des Spinnens keine Zusatzstreckung gegeben wird.

Der ausgewaschene Faden kann vor oder nach dem Trocknen gedämpft oder trocken erhitzt werden.

An Stelle der starken Schwefelsäure kann eine starke Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, z. B. von 25 bis 40 °/o, oder starke Salpetersäure, z. B. mit einem Gehalt von 60 bis 90 °/o HNO₃, oder starke Phosphorsäure, z.B. von 1,5 bis 1,86 spez. Gewicht, oder starke Arsensäure, z. B. mit einem Gehalt von 60 bis 90% ASO₄, verwendet werden. Auch diesen Säuren können anorganische oder organische oder anorganische und organische Zusätze der angegebenen Art beigemischt werden. 1.¹⁰

Die Einwirkung der angewendeten Fällbäder ist zu unterbrechen, bevor die starke Säure (sei es durch zu weit gehende Erweichung oder chemischen Abbau) eine schädliche Wirkung auf die Fällungsprodukte ausübt.

Dies kann zweckmäßig in der Weise geschehen, daß man die dem Faden anhaftende starke Säure in dem Faden verdünnt oder aus ihm ganz entfernt, indem man mit dem Waschen des Fadens beginnt, bevor oder sobald er die Sammelvorrichtung (Spule oder

Haspel oder Zentrifuge) erreicht. Man kann aber auch so vorgehen, daß man den Faden, bevor oder sobald er die Sammelvorrichtung erreicht, auf eine Temperatur abkühlt, bei der die starke Säure keine oder nur unerhebliche schädigende Wirkung auf den Faden ausübt. Von einer sofortigen Unterbrechung der Einwirkung der Säure kann man absehen, wenn man die künstlichen Gebilde, z. B. ίο Fäden, in dünnen Schichten sammelt, in welchem Falle, ein etwas verzögertes Waschen möglich ist; ein solches Sammeln in dünnen Schichten ist jedoch aus Gründen, welche den Fachleuten geläufig sind, praktisch nicht vorteilhaft.

Jede nach irgendeiner Methode oder auf irgendeine Art hergestellte Viscose kann für das vorliegende Verfahren benutzt werden. Das Verfahren gibt mit Viscosen, die aus Alkalicellulose hergestellt sind, die so lange Zeit wie in der Viscoseseidetechnik üblich gereift hat, und mit Viscosen, die aus Alkalicellulose hergestellt sind, die entweder gar nicht oder nur verhältnismäßig kurz, z. B. ι bis 24 Stunden, jedenfalls aber wesentlich kürzer als in der Kunstseidetechnik üblich, d. h. nicht langer als ungefähr 36 bis 48 Stunden reifen gelassen wurde, gute Resultate.

Das vorliegende Verfahren gibt auch mit solchen Viscosen, die unter Umgehung der Darstellung der Alkalicellulose, d. h. bei direkter Mischung der Substanzen, hergestellt sind, ausgezeichnete Ergebnisse.

Der Viscose kann, wenn gewünscht, auch eine oder mehrere geeignete Substanzen zugesetzt werden, die als Zusätze zu. Viscose aus der Kunstseidetechnik bekannt sind, z. B. Glycerin, Glucose, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Ammoniumsulfat, AlkalisilicEt, Alkalialuminat, Ammoniak u. dgl. Aus den vorhergehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß der Erfolg bei der Herstellung von Fäden mit einer Trockenfestigkeit von über 2 g per Denier unter Verwendung von Schwefelsäure von ungefähr 55 bis 98 °/„ Stärke oder anderen starken Mineralsäuren oder solche Säuren enthaltenden Gemischen von vielen Faktoren abhängt, welche sich mit der Stärke der gewählten Säure ändern. Es ist unmöglich, jede Bedingung zur Erzielung der Erfolge in jedem einzelnen Falle anzugeben, und es wird betont, daß die Anstellung von Vorversuchen unvermeidlich ist, um die bei Verwendung einer besonderen Celluloseart erforderlichen Bedingungen zur Erreichung des Erfolges zu ermitteln, insbesondere die Herstellungsart der Viscose und die Einzelheiten des Spinnvorganges. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Ausführung des Verfahrens, ohne daß die Erfindung auf diese" Beispiele beschränkt wäre.

In einer Vorveröffentlichung findet sich folgende Angabe:

»Bei Verwendung von Schwefelsäure zur Fällung von Viscose zeigt es sich, daß verdünnte Säure nur langsam einwirkt und das vorhandene Wasser dem Faden oder Film eine schleimige Beschaffenheit verleiht, die bei der weiteren Verarbeitung großen Materialverlust hervorbringt. Unterstützt man die Wirkung verdünnter Säure durch Wärme, so ist der Faden zwar fester und leichter zu bearbeiten; da aber die gasförmigen Zersetzungsprodukte der Viscoselösung, z. B. Schwefelwasserstoff, Kohlensäure, in warmer Flüssigkeit nahezu unlöslich oder doch schwer löslich sind, so entweichen sie als Gase und treten gelegentlich als Bläschen durch die Wandungen des die erste Stufe der Fadenbildung darstellenden Schlauches von Cellulosehydrat hindurch. Eine große Reihe von Versuchen, bei denen Schwefelsäure verschiedener Konzentration (von S bis 40 °/₀ Schwefelsäuregehalt) verwendet wurde, zeigte, daß alle erhaltenen Fäden bei mikroskopischer Betrachtung nicht mehr die Form eines glatten, mit einigen Längsstreifen versehenen Gebildes haben, sondern daß sie entfernte Ähnlichkeit aufweisen mit einem Faden, der mit feinen Schuppen dicht besetzt ist. go

In ganz ähnlicher Weise wirkt konzentrierte Schwefelsäure auf die Viscoselösung ein. Hier entweichen die gasförmigen Produkte in Ermangelung eines Lösungsmittels, und die Bildung eines glänzenden Fadens, Bandes o. dgl. wird völlig vereitelt.« ■ Aus dieser Schriftstelle ergibt sich, daß bisher Viscosefällungen nur entweder mit Schwefelsäuren bis zu 4O°/₀ Monohydratgehalt versucht wurden oder mit Schwefelsäuren, welche, wie die Worte »in Ermangelung eines Lösungsmittels« erkennen lassen, praktisch wasserfrei waren und daher einen Monohydratgehalt von über 98 °/₀ aufwiesen.

I a bis ρ

a) Man trägt 100 Teile Sulfitzellstoff, der 9 bis ι ο °/₀ Feuchtigkeit enthält, oder 100 Teile Linters, die 7 bis 8 °/₀ Feuchtigkeit enthalten, in 2000 Teile i8°/₀iger Natronlauge bei 15⁰C ein und beläßt sie darin 3 Stunden, preßt dann die Alkalicellulose ab, bis sie im Falle Holzzellstoff 300 Teile oder im Falle Linters 340 Teile wiegt, zerkleinert sie dann in einem Zerfaserer 2¹^ bis 3 Stunden bei etwa 11⁰C, fügt hierauf, ohne die Alkalicellulose irgendwie reifen zu lassen, 40 bis 60 Teile Schwefelkohlenstoff zu, erlaubt dem Schwefelkohlenstoff, 8 Stunden bei 15 bis i8° C einzuwirken, bläst einen etwa vorhandenen Überschuß an Schwefelkohlenstoff während 10 bis 15 Minuten ab und löst das so erhaltene Cellulose-

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xanthogenat unter Verwendung von so viel Wasser und Ätznatron, daß die erhaltene Lösung bei der Analyse ungefähr 6,5 °/₀ Cellulose und 8% NaOH enthält. Die Viscose wird dreimal durch Baumwolle filtriert, wobei zwei Filtrationen bald nach ihrer Bereitung ausgeführt werden, während die dritte unmittelbar vor dem Verspinnen erfolgt. Die λ^ cose wird 90 bis 96 Stunden bei 13 bis 15° vor dem Spinnen altern gelassen. Man drückt die Viscose mit einer Geschwindigkeit von 3 ecm in der Minute durch eine Platindüse, die 24 Löcher, jedes von 0,12 mm Durchmesser, enthält, in ein Bad, das 70"/0H₂SO₄ enthält und 8° C hat, wobei man dem Faden eine Tauchlänge von 80 cm in der Schwefelsäure erteilt, den Faden dann mindestens 120 cm durch die Luft gehen läßt und ihn auf eine Spule aufwickelt, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, daß von dem Faden ungefähr 30 m in der Minute abgezogen werden. Der so erhaltene Faden besteht aus Einzelfäden von ungefähr je 3 bis 4 Denier. In der erwähnten Luftdurchgangsstrecke sind 3 Glasstäbe winklig zueinander angeordnet, über welche der Faden läuft, und die eine zusätzliche starke Streckung oder Zugwirkung auf die Fäden ausüben. Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so daß die Schwefelsäure entfernt oder beträchtlich verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, getrocknet, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt. Sie besitzen guten Glanz und eine Festigkeit, die beträchtlich höher als jene der gewöhnlichen Kunstseide ist. Man ist z. B. imstande, mittels dieses Verfahrens Fäden zu erhalten, die im trockenen Zustande eine Festigkeit von mehr als 2 g per Denier und in manchen Fällen sogar 4 g und mehr, selbst 5 g per Denier und mehr - aufweisen, während die Festigkeit im nassen Zustande dementsprechend hoch ist und beispielsweise 1,5 bis 2,5 g per Denier oder mehr, z. B.

3 bis 4 g per Denier, betragen kann.

b) Man verfährt wie bei a mit der Abweichung, daß ungefähr 0,9 bis 1,2 ecm Viscose in der Minute durch die Platindüse gepreßt werden und daß die Abzugsgeschwmdigkeit 18 m in der Minute beträgt, so daß der erhaltene Faden aus Einzelfäden von etwa 1,5 bis 3 Denier besteht.

c) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Tauchlänge des Fadens im Spinnbad bloß 20 cm beträgt.

d) Man geht wie in a oder b vor, hält jedoch das Fällbad bei 25 ° C.

e) Man verfährt wie in a oder b mit der Abweichung, daß die Temperatur des Fällbades 25⁰C und die Tauchlänge nur 20 bis cm ist.

f) Arbeitsweise wie in a oder b oder c, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Temperatur des Spinnbades 16⁰C beträgt.

g) Man verfährt wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Temperatur des Fällbades 40 bis 45° C und die Tauchlänge ungefähr 20 cm beträgt.

h) Arbeitsweise wie in a oder b oder c oder d oder e oder f oder g, jedoch mit dem Unterschiede, daß als Spinnbad 55°/oige Schwefelsäure verwendet wird.

i) Arbeitsweise wie in a oder b oder c, jedoch mit der Abweichung, daß die Spinnbadtemperatur — 5⁰C ist.

k) Arbeitsweise wie in a oder b oder c oder e oder f oder g oder h oder i, jedoch mit der Abweichung, daß die Spinndüse 100 Löcher von 0,08 mrn Durchmesser hat, daß 1,6 bis 2 ecm Viscose per Minute gefördert werden und daß die Abzugsgeschwindigkeit 18 m per Minute ist, so daß der Titer des Einzelfadens 0,5 bis 0,7 Denier ist.

1) Arbeitsweise wie in k, jedoch mit der Abweichung, daß ungefähr 3 ecm Viscose per Minute gefördert werden. Dementsprechend ist der Titer des Einzel fadens ungefähr r Denier.

m) Arbeitsweise wie in k, jedoch mit dem Unterschiede, daß 3 ecm Viscose per Minute gefördert werden und die Abzugsgeschwindigkeit 30 m per Minute beträgt. Der Titer desEinzelfadens ist ungefähr o,6biso,7Denier.

n) Viscose wie in a dargestellt, wird durch eine 100 Löcher ä 0,08 mm enthaltende Platindüse so gefördert, daß 2 bis 3 ecm per Minute durch die Platindüse gepreßt werden. Das Spinnbad besteht aus Schwefelsäure von 55⁰Be. Die Temperatur des Spinnbades ist i6° C. Die Luftpassage beträgt 165 cm. Die too Abzugsgeschwindigkeit ist 54 bis 60 m in der Minute. Eine Zusatzstreckung durch Einschiebung von Glasstäben o. dgl. wird dem P'aden nicht gegeben. Der Titer des Einzelfadens ist ungefähr 0,3 bis 0,4 Denier.

o) Man verfährt wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, erlaubt aber der Viscose, vor dem Spinnen ungefähr 144 Stunden bei 13 bis 15° C zu altern.

p) Spinnung wie in irgendeinem der Beispiele a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Spule nicht in Wasser umläuft und daß bei jeder Spinnart nur 1, höchstens 5 Minuten gesponnen wird, wodurch die Auflage .uf der Spule recht dünn wird und daß sofort nach beendigter Spinnung mit dem Waschen begonnen wird.

II a und b

a) Arbeitsweise wie im Beispiel I c, jedoch mit dem Unterschiede, daß Schwefelsäure von ° Be, die 8° C hat, als Spinnbad verwendet

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wird, daß die Viscose bloß 24 Stunden alt ist, daß die Förderung ungefähr 5 ecm per Minute beträgt und daß die Abzugsgeschwindigkeit 60 m per Minute ist.

b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, daß Schwefelsäure von 62° Be verwendet wird.

III a bis ρ

,ίο Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, daß eine Lösung von 13,3 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat in 120 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 55⁰ Be, zu der 9 bis 10 Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be zugesetzt werden, als Spinnbad verwendet wird.

IV a bis ρ

Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I a bis o, verwendet jedoch als Spinnbad eine Lösung von 10 bis 15 Gewichtsteilen Glucosesyrup in 190 bis 185 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 55° Be.

Va bis ρ

Arbeitsvorgang wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο oder II a oder b oder III a bis ο oder IV a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, daß zur Sulfidierung der Alkalicellulose 80 bis 100 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff verwendet werden.

VI a bis ρ

Man geht wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο oder II a oder b oder III a bis ο oder IV a bis ο oder V a bis 0 vor, läßt jedoch das Cellulosexanthogenat so, daß die Viscose bei gleichem Cellulosegehalt bloß 3 bis 5 °/„ Ätznatron enthält.

VII a bis p·

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο oder III a bis ο oder IV a bis ο oder V a bis ο oder VI a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, daß als Spinnbad Schwefelsäure von 50° Be verwendet wird.

VIII a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο oder III a bis ο oder IV a bis ο oder V a bis ο oder VI a bis o, jedoch mit der Abweichung, daß Schwefelsäure von 45 ° Be als Spinnbad verwendet wird,

IX a bis ο

Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο- oder II a oder b oder III a bis ο oder IV a bis ο oder V a bis ο oder VI a bis ο oder VII a bis ο oder VIII a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose bloß auf 200 Gewichtsteile gepreßt wird.

X a bis 0

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο oder II a oder b oder III a bis ο oder IV a bis ο oder VI a bis ο oder VII a bis ο oder VIII a bis ο oder IX a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, dtaß das Cellulosexanthogenat in Wasser gelöst wird.

XI a bis f

Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I a oder I b oder I c oder I d oder I e oder I f, jedoch mit der Abweichung, daß 40 bis 42°/_oige Salzsäure als Spinnbad benutzt wird.

XII a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 24stündigen Vorreife bei 20⁰C unterzogen wird.

XIII a bis ο ^8s

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Bei-• spiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 36stündigen Vor reife bei 20⁰C unterzogen wird.

XIV a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 48stündigen Vorreife bei 20 ° C unterzogen wird.

XV a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer öostündigen Vorreife bei 20⁰C unterzogen wird.

XVI a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 24stündigen Vorreife bei 15⁰C unterzogen wird.

XVII a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff

einer 36stündigen Vorreife bei 15⁰C unterzogen wird.

XVIII a bis ο

5 Arbeitsweise wie in-irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 48stündigen Vorreife bei 15⁰ C unter-'£> zogen wird.

XIX a bis ο

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem '5 Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer öostündigen Vorreife bei 15° C unterzogen wird.

XX a bis ο 20

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis ο bis XI a bis f, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Alkalicellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 72stündigen Vorreife bei 15⁰C unterzogen wird.

XXI a bis c

a) Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I a bis o, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Viscose dargestellt wird nach Methode 3 des britischen Patentes 212685, z. B. nach den folgenden Beispielen dieser Patentschrift: I a bis ο oder II a bis ο oder III a bis ο oder IV a bis e oder V a bis b oder VI a bis c oder VII oder VIII oder IX oder X oder'XII oder XIII.

b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit der Abweichung, daß vor oder nach dem Zusetzen des Schwefelkohlenstoffs eine kleine Menge eines Katalysators dem Gemische des Celluloseausgangsmaterials mit der Natronlauge zugesetzt wird, z. B. 0,2 bis 1 "Gewichtsteil eines lösliehen Chromsalzes oder Nickel-' salzes oder Eisensalzes auf 100 Gewichtsteile Ausgangscellulose.

c) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, daß vor oder nach Zusatz des Schwefelkohlenstoffes eine kleine Menge eines löslichen Peroxyds, z. B. 5 bis 20 Gewichtsteile Natriumperoxyd auf 100 Gewichtsteile Ausgangscellulose, zugesetzt werden.

XXII

100 Gewichtsteile Sulfitcellulose werden in einen gekühlten Zerfaserer gebracht, der hermetisch verschlossen werden kann, worauf 200 Gewichtsteile 2o°/₀iger Natronlauge, vorteilhaft in kleinen Teilen zugesetzt werden. Sobald die Masse homogen ist (was ungefähr ¹I₂ Stunde dauert), warden 50 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zugesetzt, worauf der Zerfaserer geschlossen wird. Nach 4 bis 8 Stunden wird die Reaktionsmasse aus dem Zerfaserer genommen und in 920 Gewichtsteilen 6,i5°/oiger Natronlauge gelost. Die Endviscose enthält 8 ⁰/₀ Ausgangscellulose und ungefähr 8 °/₀ Ätznatron.

Das Filtrieren und Spinnen dieser Viscose und die Behandlung der Fäden erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.

XXIII

Arbeitsweise wie in Beispiel I a oder b oder e, mit der Abänderung, daß als Fällbad Salzsäure von 40 bis 42% verwendet wird.

xxrv

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Unterbrechung der Säurewirkung dadurch geschieht, daß man den Faden, der das aus starker Säure bestehende oder solche enthaltende Bad verläßt, einer niedrigen Temperatur, z. B. — 5 bis — 15⁰ C, aussetzt, bevor man ihn wäscht, was z. B. in der Weise geschehen kann, daß man ihn auf einer hohlen Spule sammelt, welche ein Kühlmittel, z. B. feste Kohlensäure oder Kältemischung ader Eis enthält.

In den vorhergehenden Beispielen kann man die Fäden vor dem Waschen in bekannter Weise noch kürzere oder längere Zeit, z. B. ι Stunde, mit irgendeinem Viscosefällbad, z. B. einer Bisulfatlösitng oder Natriumbisulfitlösüng oder verdünnter Schwefelsäure o. dgl., behandeln.

Die ausgewaschenen Fäden können vor oder nach dem Trocknen auf höhere Temperaturen, too z.B. 100 bis no⁰ C, erhitzt oder gedämpft werden.

Etwaige Entschwefelung und Bleichung der Fäden geschieht in bekannter Weise.

Beispiele für die Herstellung von Stapelfaser ergeben sich nach den vorhergehenden Beispielen von selbst.

Nach den vorstehenden Beispielen gelingt es, z. B. Kunstseide herzustellen, die eine größere Trocken- und Naßfestigkeit aufweist no als Kunstseide, die unter ganz gleichen Bedingungen, jedoch mit Hilfe anderer, z. B. der aus der Viscoseseidetechnik bekannten Fällbäder gesponnen wird. Es bereitet z. B. keine Schwierigkeit, nach dem vorliegenden Verfahren Kunstseide herzustellen, welche eine Trockenfestigkeit \^ron über 2 g per Denier, ja selbst über 3 g per Denier, z. B. eine solche von 3 bis 4 und 4 bis 5 g per Denier und darüber und eine Naß festigkeit von 1,5 bis ²>5 g per Denier und darüber, z. B. von bis 4 g per Denier aufweist.

XXV

Eine Viscose, dargestellt wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele beschrieben, wird in bekannter Weise durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz in eine der in diesen Beispielen genannten Fällflüssigkeiten eintreten gelassen und nach Durchlaufen dieses Bades in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

XXVI

Mit einer Viscose, die gemäß einem der vorhergehenden Beispiele dargestellt ist und der noch ein Füllstoff, wie Talcum oder China clay, oder ein Farbstoff oder ein Pigment, wie Glimmer oder Ruß 0. dgl., zugesetzt werden kann, wird ein Baumwollstoff auf einer geeigneten Maschine, z. B. einer Paddingmaschine oder Backnllingmaschine oder Spreadingmaschine ein oder mehrere Male imprägniert oder gefüllt oder überzogen und, ohne getrocknet zu werden, vorteilhaft in gespanntem Zustande durch ein Bad genommen, das die Zusammensetzung einer der im Beispiele I genannten Fällbäder hat. Dann wird das appretierte bzw. überzogene Gewebe ausgewaschen und getrocknet.

In den vorhergehenden Beispielen kann man an Stelle der starken Schwefel- oder SaIzsäure auch andere starke Mineralsäuren benützen, z. B. starke Salpetersäure, z. B. mit einem Gehalt von 60 bis 9O°/₀HNO₃, oder starke Phosphorsäure, z. B. von 1,5 bis 1,86 spez. Gewicht, oder starke Arsensäure, z. B.

mit einem Gehalt von 60 bis 90% H₃ASO₄.

In den vorhergehenden Beispielen kann bei

der Darstellung der Viscose statt Sulfitcellulose oder Linters gebleichte Baumwolle oder Cellulose, welche in der Kälte oder Hitze mit einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, vorbehandelt wurde, kurzum jede Art von Cellulosematerial verwendet werden, das in der Viscosetechnik in Verwendung ist oder dafür in Vorschlag gebracht wurde.

Viele der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kunststoffe, z. B. viele der erfindungsgemäß dargestellten Kunstfäden, lassen sich unter anderem auch durch ihr Verhalten gegenüber verdünnter Jodlösung erkennen. Bringt man sie z. B. mit einer Lösung von 0,1g Jod und 2 g Kaliumjodid in 100 ecm Wasser zusammen, dann färben sie ' sich nach kurzer Zeit hell olivgrau, während sich, wenn in gleicher Weise behandelt, gewöhnliche Viscoseseide rotbraun, Kupferseide schwarzbraun oder rotbraun, Nitroseide rotbraun oder schwarzbraun und Acetatseide gelb oder orange färbt.

Der Ausdruck »künstliche Gebilde« bedeutet: Künstliche Fäden und Gespinste jeder Art, z.B. künstliche Seide, Stapelfaser, künstliche Baumwolle, künstliche Wolle, künstliches Haar, künstliches Stroh, Filme, Bänder sowie Schichten und Appreturen jeder Art.

Unter dem Ausdruck »kurz gereifte Alkalicellulose« wird verstanden: Entweder eine Alkalicellulose, welche aus handelsüblicher Cellulose vom Typus der in der Viscosefabrikation gebräuchlichen so hergestellt wird, daß sie kürzer reifen gelassen wird, als dies bei der Herstellung von Viscose üblich ist, z. B. kürzer als 36 Stunden bei 15 bis 22 ° C, oder eine Alkalicellulose, in welcher durch Mittel, die einer Abkürzung der Reifdauer gleichwertig sind, die Auf Schließungsstufe der Cellulose, welche für den Effekt der Reifung kennzeichnend ist, nicht so tief gehalten wird, wie es in der normalen Praxis der Viscose-Kunstseide-Technik üblich ist. Diese der Abkürzung der Reifzeit äquivalenten Mittel sind z. B. weitgehende Einschränkung von katalytischen Wirkungen oder Herabsetzung der Reiftemperatur oder die Auswahl einer speziellen Cellulosjstype. Alle diese Mittel sind in der Viscosetechnik wohlbekannt.

Der Ausdruck »starke Schwefelsäure« oder »Schwefelsäure, welche mindestens 55 °/₀ Schwefelsäuremonohydrat enthält«, bedeutet in der Beschreibung und den Patentansprüchen Schwefelsäure von 55 bis 98 °/₀ H₂ S O₄-Gehalt.

Die Prozentangaben in der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, insbesondere künstlichen Fäden aus Viscoselösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die mittels entsprechend geformter öffnungen in die Form eines künstlichen Gebildes, z. B. von Fäden, gebrachte Viscose Schwefelsäure oder eine andere Fällflüssigkeit, die 55 bis 98 °/₀, zweckmäßig 65 bis 85 °/„ Monohydrat enthält und der man gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische und/oder organische Stoffe zugefügt hat, einwirken läßt, die Einwirkung aber unterbricht, bevor das Erzeugnis wesentlich geschädigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Darstellung der Viscose nicht gereifte oder kürzer als 48 Stunden, z. B. 1 bis 24 Stunden gereifte Alkalicellulose verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die künstlichen Gebilde, insbesondere Fäden, in dem Fällbad oder zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung oder sowohl in dem Fällbad wie auch zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung streckt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Fällbades unterhalb Zimmertemperatur, z. B. zwischen 0 und io° C oder unter 0⁰C, z.B. zwischen —1° und — io° C, gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchstrecke der geformten Viscose in dem Fällbade mindestens 30cm, z.B. 60 bis 200 cm, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des 55 bis 98 °/₀ Schwefelsäure enthaltenden Ba'des ein Bad verwendet wird, welches den wirkungsgleichen Gehalt einer anderen Mineralsäure aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der starken Säuren auf das künstliche Gebilde, z. B. künstliche Fäden, unterbrochen wird, ehe dieses die Sammelvorrichtung erreicht, oder daß man die dem künstlichen Gebilde anhaftende Säure verdünnt bzw. entfernt, indem man mit dem Waschen beginnt, bevor oder sobald das künstliche Gebilde die Sammelvorrichtung erreicht.