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Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden aus Viskose.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden (z. B. Kunstseide) aus Viskose, welche sich durch einen ausserordentlich hohen Grad von Trockenfestigkeit (beträchtlich mehr als 2 g per Denier) und entsprechend hohen Grad von Nassfestigkeit auszeichnen. Die Erfindung besteht darin, dass man auf die in Fadenform ausgefällte Viskose Mittel einwirken lässt, welche auf sie eine lösende, quellende oder plastizierende (pergamentisierende) Wirkung ausüben. Hiebei ist es gleichgültig, welcher Mittel man sich für die Fällung bedient, so dass man die Fällung auch mit jedem aus der Viskosetechnik bekannten Fällungsmittel vornehmen kann.
Es ist aber vorteilhafter, für die Plastizierung (pergamentisierung) ein Mittel zu verwenden, welches Viskose auch auszufällen vermag, so dass dann sowohl die Fällung wie auch die sich an sie anschliessende Plastizierung mit einem und demselben Mittel vorgenommen werden können. Als besonders geeignet für solche Fällung mit anschliessender Plastizierung des frisch ausgefällten Fadens haben sich starke Mineralsäuren, vorzugsweise starke Schwefelsäure erwiesen. Unter keinen Umständen darf die Einwirkung des Plastizierungsmittels wesentlich über die Plastizierung hinaus verlängert werden, weil dadurch sonst eine gleichmässige Fadenbildung verhindert würde.
Mikroskopische Untersuchungen deuten an, dass die Wirkung der an die Fällung sich anschliessenden Plastizierung (Pergamentisierung) auf einer Ausfüllung der Zwischenräume durch gequollene oder gelöste Teile des Fadens beruht, welche dem Faden eine viel grössere Kontinuität als die Fällung für sich allein erteilt. Dazu kommt noch, dass die Plastizierung dem gefällten Faden die Eigenschaft verleiht, verglichen mit bloss ausgefällten Fäden, während des Spinnens in einem höheren Grade gestreckt werden zu können.
Ferner erscheint es wahrscheinlich, dass die Fadenstreckung im plastizierten Zustande weitgehende Parallellagerung der Zellulosekristalle herbeiführt, worin eine der Hauptursachen der überraschend grossen Festigkeit der Endprodukte erblickt werden dürfte.
Die Ausführung des Verfahrens kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man die Viskose in bekannter Weise zu Fäden formt und auf die geformte Viskose Schwefelsäure von nicht weniger, vorteilhaft von mehr als 55% HSO-Gehalt, z. B. Schwefelsäure von 65 bis 85% HSO-GehaIt, nicht nur bis zur erfolgten Fällung, sondern noch darüber hinaus bis zur Plastizierung der ausgefällten Viskose einwirken lässt.
Die Beobachtung, dass bei Herstellung von Kunstfäden aus Viskose so starke Schwefelsäure verwendet werden kann, ist an und für sich schon überraschend, da bisher feststand, dass mit Schwefelsäuren von verschiedenen Konzentrationsgraden zwischen 5% und 40% HSO nur Fäden erhalten werden, die wegen auftretender Gasentwicklung bei mikroskopischer Betrachtung mit feinen Schuppen bedeckt erscheinen, während die Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure auf Viskoselösung eine so starke Gasentwicklung ergab, dass dadurch die Bildung eines glänzenden Fadens oder Bandes völlig vereitelt wurde (vgl. D. R. P. Nr. 187947).
Noch überraschender ist, dass man aus Viskose mittels Schwefelsäure von einem Gehalt von nicht weniger als 55%, vorteilhaft von mehr als 55% HSO-Gehalt, Fäden herstellen kann, deren Festigkeit der der bisher bekannten Kunstfäden weitaus überlegen ist und in manchen Fällen jener der Naturfasern, wie Baumwolle oder echter Seide, gleichkommt, ja in manchen Fällen sogar diese übertrifft. Man ist beispielsweise imstande, nach dem gegenwärtigen Verfahren Kunstseide oder Stapelfaser oder Kunst-
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B ;. B. 5-6 g per Denier und sogar über 6 g per Denier aufweist, und welche im nassen Zustande eine Festigkeit von 1'5-2'5 g per Denier und mehr, z. B. 3-4 g per Denier und darüber, besitzt.
Es wurde ferner gefunden, dass es für die Festigkeit der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kunstfäden vorteilhaft ist, auf die Fäden eine zusätzliche Streckung auszuüben, entweder solange sie sich in dem Plastizierungsbade oder solange sie sich zwischen Plastizierungsbad und Sammelvorrichtung befinden oder auch sowohl im Plastizierungsbad als auch zwischen Plastizierungsbad und Sammelvorrichtung. Das Verfahren liefert jedoch auch dann ganz gute Ergebnisse, wenn nur eine solche Streckung angewendet wird, wie sie bei der Herstellung von Viskoseseide üblich ist, insbesondere wenn eine Spinnmaschine mit langer Luftpassage oder hohe Spinngeschwindigkeit oder beide zur Anwendung kommen.
Die starke Schwefelsäure kann bei dem Verfahren für sich allein oder, soweit dies mit den Bedingungen, unter welchen sie verwendet wird, verträglich erscheint, in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten anorganischen Stoffen verwendet werden, z. B. mit einer andern starken Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder mit einem neutralen oder sauren Salz, wie Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Ammonsulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Natriumnitrit oder Borsäure.
Man kann auch, soweit sich dies mit den Bedingungen verträgt, unter welchen die starke Schwefelsäure benutzt wird, dieser oder ihrer Mischung mit einer andern starken Säure oder mit einem oder mehreren der oben angegebenen anorganischen Stoffe eine entsprechende Menge von einem oder mehreren organischen Stoffen zufügen, wie Glyzerin, oder eine Zuckerart, z. B.
Glukose oder Alkohol oder ein Salz einer organischen Base, z. B. ein Anilinsalz oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure oder Milchsäure oder Oxalsäure. Setzt man ein Salz zu, welches mit der starken Schwefelsäure unter Bildung eines sauren Sulfates zu reagieren vermag oder sich mit der Schwefelsäure durch Wechselwirkung umsetzt, so wird die Stärke der Schwefelsäure zweckmässig so gewählt, dass nach dem Verbrauch der für die Bildung des sauren Sulfates oder für die Umsetzung erforderlichen Säuremenge das Fällbad freie Schwefelsäure der gewünschten Stärke enthält, keinesfalls aber weniger als ungefähr 55 Gewichtsteile Monohydrat in 100 Gewichtsteilen des Bades.
Das Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, dass der gebildete Faden zuerst mittels eines aus der Viskoseseidetechnik bekannten Fällbades koaguliert wird, ohne Rücksicht darauf, ob dieses Bad die Viskose in wasserlöslicher oder unlöslicher Form fällt, worauf man den Faden mit einer Flüssigkeit behandelt, die eine oder mehrere starke Mineralsäuren enthält oder aus einer oder mehreren starken Mineralsäuren besteht, vorteilhaft starke Schwefelsäure, z. B. solche von 55 bis 85% oder mehr Monohydratgehalt. Dies kann beispielsweise so geschehen, dass man die Viskose durch entsprechend geformte Öffnungen in ein aus der Viskoseseidetechnik bekanntes Fällbad treten lässt, z. B. in eine Lösung von Ammonsulfat oder Natriumbisulfat oder in verdünnte Schwefelsäure, z.
B. solche von 10% HLSO4-Gehalt, oder in eine Flüssigkeit, die Natriumsulfat oder Natriumbisulfat und verdünnte Schwefelsäure enthält, oder in eine Flüssigkeit, die Ammonsulfat und Schwefelsäure enthält, worauf dann der Faden, nachdem er durch längere oder kürzere Zeit durch dieses Bad gegangen ist, in ein zweites Bad eingeführt wird, das aus einer oder mehreren starken Mineralsäuren besteht oder solche enthält, z. B. 55-85% HSO.
Die Stärke der Schwefelsäure richtet sich, unter sonst gleichen Umständen, zum Teil nach der
Reifedauer der Alkalizellulose, zum Teil nach dem Alter der fertigen Viskose und teilweise nach der Viskosität bzw. dem Zellulosegehalt der Viskose. Als Regel, an welche jedoch die Erfindung nicht gebunden sein soll, kann angenommen werden, dass Viskosen, welche mehrere Tage alt sind, oder Viskosen, die aus Alkalizellulose bereitet wurden, welche länger, z. B. 2-3 Tage gereift haben, oder Viskosen, welche arm an Zellulose oder wenig viskos sind, keine so starke Schwefelsäure ertragen wie Viskosen, welche gar nicht oder nur kurze Zeit (z. B. 3-36, höchstens 48 Stunden) gereift haben, oder Viskosen, welche aus Alkalizellulose hergestellt wurden, die überhaupt nicht oder nur kürzere Zeit als gewöhnlich, z. B.
3-36 Stunden, reifen gelassen wurden, oder Viskosen, welche reich an Zellulose oder sehr viskos sind.
Die Stärke der Schwefelsäure hängt ferner bis zu einem gewissen Grade von der Tauchlänge und von der Spannung ab, die dem koagulierten Faden in der Säure oder ausserhalb derselben erteilt wird, z. B. zwischen dem Bade und der Sammelvorrichtung, beispielsweise Spule.
Für die Verarbeitung gemäss der vorliegenden Erfindung recht gut geeignet sind z. B. Viskosen, welche eine Viskosität von 2 oder mehr im Vergleich mit Glyzerin aufweisen, wenn dessen Viskosität als Einheit gewählt wird.
In manchen Fällen bietet es auch Vorteile, eine Viskose zu benutzen, bei deren Bereitung mehr als 40% Schwefelkohlenstoff, auf das Gewicht der für die Herstellung der Viskose verwendeten Zellulose gerechnet, verwendet wurde. Dabei soll berücksichtigt werden, dass, wenn für die Herstellung der Viskose eine grössere Menge Schwefelkohlenstoff verwendet wird, ein längeres Reifen der Viskose wünschenswert ist.
Das Bad kann bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur (z. B. 25-50 C) oder bei einer niedrigeren Temperatur als Zimmertemperatur (z. B. 0-10 C) oder sogar unter 0 C (z. B.-l bis - 100 C) gehalten werden.
Die Tauchlänge des Fadens in der starken Schwefelsäure oder in dem diese enthaltenden Bade kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. von 3 bis 60 cm und sogar mehr, nämlich 1-2 m.
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Die Luftstrecke zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung kann beliebig, z. B. von 30 cm bis 2 m, variiert werden. Die Fäden werden dann in bekannter Weise entweder auf eine Spule oder Haspel auf- genommen, die sich entweder in unmittelbarer Nähe des Bades oder 20-120 cm davon entfernt befindet, oder in einer Spinnzentrifuge gesammelt, gewaschen und getrocknet.
Die Fäden können in irgendeiner bekannten Weise gestreckt werden, u. zw. entweder im Bade oder nachdem sie es verlassen haben, d. h. zwischen dem Bade und der Sammelvorrichtung, z. B. Bobine oder Zentrifuge oder Haspel. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, dass man die Entfernung der Sammel- vorrichtung von dem Bade mehr oder weniger gross gestaltet oder indem man die Fäden über Stäbe, Walzen oder Haken leitet, die im Bade oder zwischen Bad und Sammelvorrichtung oder im Bad und zwischen Bad und Sammelvorrichtung angeordnet sind. Die Streckung kann auch in der Weise erfolgen, dass man eine sehr grosse Abzugsgeschwindigkeit (z. B. 60-120 m in der Minute) verwendet. Überhaupt ist hohe Abzugsgeschwindigkeit zu empfehlen, wenn dem Faden während des Spinnens keine Zusatzstreckung gegeben wird.
Da die Zellulose bei längerer Berührung mit Schwefelsäure der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Stärken angegriffen und schliesslich zerstört würde, ist es von besonderer Wichtigkeit, die Einwirkung der Säure auf den Faden rechtzeitig zu unterbrechen, beispielsweise indem man rechtzeitig mit dem Waschen beginnt oder andere Mittel anwendet, z. B. den gefällten Faden einer tiefen Temperatur aussetzt. Die Unterbrechung der Säurewirkung geschieht zweckmässig bevor oder während der Faden auf der Spule oder in der Zentrifuge oder einer ähnlichen Vorrichtung gesammelt wird.
Die Unterbrechung der Einwirkung der Säure ist von geringerer Wichtigkeit, wenn der Faden in dünnen Schichten gesammelt wird, in welchem Falle ein etwas verzögertes Waschen möglich ist ; ein solches Sammeln in dünnen Schichten ist jedoch aus Gründen, welche den Fachleuten geläufig sind, praktisch nicht vorteilhaft.
Nach dem Waschen kann der Faden vor oder nach dem Trocknen erhitzt oder gedämpft werden.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann man von jeder beliebigen Viskose ausgehen. Das Verfahren liefert gute Ergebnisse mit Viskosen, welche aus Alkalizellulose hergestellt sind, die so lange, wie in der Technik der Viskoseseide üblich, reifen gelassen wurde. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse auch mit Viskosen erhalten, bei deren Herstellung Alkalizellulose benutzt wird, die gar nicht oder kürzer reifen gelassen wurde, als dies bei der Herstellung von Kunstseide üblich ist, nämlich nicht länger als beispielsweise 36-48 Stunden, z. B. 1-24 Stunden.
Als weitere Regel kann gelten, dass Viskosen, die aus Alkalizellulose hergestellt wurden, die nicht gereift oder kürzer, als in der Kunstseideerzeugung üblich, gereift hat, nämlich nicht länger als ungefähr 36-48 Stunden, z. B. 1-24 Stunden, schon starke Fäden liefern, wenn sie in Fäll- bzw. Plastiziernngs- bädern versponnen werden, die ungefähr 50% SO, enthalten, während die untere Grenze der Konzentration der Schwefelsäure zur Erlangung starker Fäden aus Viskosen, die aus Alkalizellulose bereitet wurden, welche länger als 36-48 Stunden gereift hat (je nach der Beschaffenheit der Ausgangszellulose und je nach der Temperatur, bei welcher die Alkalizellulose gereift hat), ungefähr 55% H, SO, ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch mit solchen Viskosen gute Ergebnisse, welche unter Umgehung der Alkalizellulose, d. h. durch unmittelbares Mischen der Bestandteile, hergestellt werden.
Gewünschtenfalls kann man der Viskose einen oder mehrere Stoffe, die in der Kunstseideerzeugung als Zusätze bekannt sind, z. B. Glyzerin oder Glukose oder Natriumsulfat oder Natriumsulfit oder Natriumbisulfit oder Ammonsulfat oder ein Alkalisilikat oder ein Alkalialuminat oder Ammoniak, zufügen.
An Stelle starker Schwefelsäure oder einer andern starken Mineralsäure können auch andere, auf die frisch gefällte Viskose plastizierend wirkende Mittel, wie Chlorzinklösungen od. dgl., verwendet werden.
Aus den vorhergehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass der Erfolg bei der Herstellung von Viskosefäden mit einer Trockenfestigkeit über 2 g per Denier unter Verwendung von starker Schwefelsäure oder von andern plastizierend wirkenden Mitteln, wie andere starke Mineralsäuren, Chlorzinklösungen od. dgl., von vielen Faktoren abhängt, welche sich mit der Stärke der gewählten Säure ändern. Es ist unmöglich, jede Bedingung zur Erzielung des Erfolges in jedem einzelnen Falle anzugeben, und es wird betont, dass die Anstellung von Versuchen unvermeidlich ist, um die bei Verwendung einer besonderen Zelluloseart erforderlichen Bedingungen zur Erreiehung des Erfolges herauszufinden, insbesondere die Herstellungsart der Viskose und die Einzelheiten des Spinnvorganges.
Die nachstehenden Beipiele dienen zur Verdeutlichung der Ausführung des Verfahrens, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wäre.
1 a bis r a) Man trägt 100 Teile Sulfitzellstoff, der 9-10% Feuchtigkeit enthält, oder 100 Teile Linters, die 7-8% Feuchtigkeit enthalten, in 2000 Teil 18% iger Natronlauge bei 150 C ein und belässt sie darin 3 Stunden, presst dann die Alkalizellulose ab, bis sie im Falle Holzzellstoff 300 Teile oder im Falle Linters 340 Teile wiegt, zerkleinert sie dann in einem Zerfaserer 2V, -3 Stunden bei etwa 11 0 C, fÜgt hierauf, ohne die Alkalizellulose irgendwie reifen zu lassen, 40-60 Teile Schwefelkohlenstoff zu, erlaubt dem Schwefelkohlenstoff 8 Stunden bei 15-180 C einzuwirken, bläst einen etwa vorhandenen Überschuss an Schwefelkohlenstoff während 10-15 Minuten ab und löst das so erhaltene Zellulosexanthogenat
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unter Verwendung von soviel Wasser und Ätznatron,
dass die erhaltene Lösung bei der Analyse ungefähr 6'5% Zellulose und 8% NaOH enthält. Die Viskose wird dreimal durch Baumwolle filtriert, wobei zwei Filtrationen bald nach ihrer Bereitung ausgeführt werden, während die dritte unmittelbar vor dem Verspinnen erfolgt. Die Viskose wird 90-96 Stunden bei 13-15 C vor dem Spinnen altern gelassen.
Man drückt die Viskose mit einer Geschwindigkeit von 3 cm3 in der Minute durch eine Platindüse, die 24 Löcher, jedes von 0-12 mm Durchmesser, enthält, in ein Bad, das 70% HIES04 enthält und 80 C hat, wobei man dem Faden eine Tauchlänge von 80 cm in der Schwefelsäure erteilt, den Faden dann mindestens 120 cm durch die Luft gehen lässt und ihn auf eine Spule aufwickelt, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, dass von dem Faden ungefähr 30 m in der Minute abgezogen werden. Der so erhaltene Faden besteht aus Einzelfäden von ungefähr je 3-4 Denier. In der erwähnten Luftdurchgangsstrecke sind 3 Glasstäbe winklig zueinander angeordnet, über welche der Faden läuft und die eine zusätzliche starke Streckung oder Zugwirkung auf die Fäden ausüben.
Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so dass die Schwefelsäure entfernt oder beträchtlich verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, getrocknet, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt. b) Man geht ebenso wie bei a vor, mit der Abweichung, dass ungefähr 0'9-1'2 cm3 Viskose per Minute durch die Platindüse gepresst werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 m in der Minute beträgt, so dass der erhaltene Faden aus Einzelfäden von etwa 1'5-3 Denier besteht. c) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Tauchlänge des Fadens im Spinnbad bloss 20 cm beträgt. d) Man verfährt ebenso wie bei a oder b, hält jedoch das Bad bei 25 C.
e) Man verfährt ebenso wie bei a, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des Bades 250 C und die Tauchlänge nur 20-30 cm ist. f) Arbeitsweise wie in a oder b oder c, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Temperatur des Bades 160 C beträgt. g) Man verfährt wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Temperatur des Bades 40-45 C und die Tauchlänge ungefähr 20 cm beträgt.
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Schwefelsäure von 62 bis 63% HSO4-Gehalt verwendet wird. i) Arbeitsweise wie in a oder b oder c oder d oder e oder f oder g, jedoch mit dem Unterschiede, dass Schwefelsäure von 55% HaSO4-Gehalt verwendet wird.
k) Arbeitsweise wie in a oder b oder c oder d oder e oder f oder g, jedoch mit dem Unterschiede, dass Schwefelsäure von 50% BSO-Gehalt verwendet wird.
I) Arbeitsweise wie in a oder b oder e, jedoch mit der Abweichung, dass die Temperatur des Bades - 5 C ist.
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der Abweichung, dass die Spinndüse 100 Löcher von 0'08 mm Durchmesser hat, dass 1'6-2 cm3 Viskose per Minute gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 m per Minute ist, so dass der Titer des Einzelfadens 0'5-0'7 Denier ist. n) Arbeitsweise wie in m, jedoch mit der Abweichung, dass ungefähr 3 cm3 Viskose per Minute gefördert werden. Dementsprechend ist der Titer des Einzelfadens ungefähr 1 Denier. o) Arbeitsweise wie in m, jedoch mit dem Unterschiede, dass 3 em3 Viskose per Minute gefördert werden und die Abzugsgeschwindigkeit 30 m per Minute beträgt.
Der Titer des Einzelfadens ist ungefähr 0'6-0'7 Denier. p) Viskose, wie in a dargestellt, wird durch eine 100 Löcher von 0-08 mm Durchmesser enthaltende Platindüse so gefördert, dass 2-3 em3 per Minute durch die Platindüse gepresst werden. Das Bad besteht aus Schwefelsäure von 52 bis 55 Bé. Die Temperatur des Bades ist 160 C. Die Luftpassage beträgt 120-160 cm. Die Abzugsgeschwindigkeit ist 54-60 m in der Minute. Eine Zusatzstreckung durch Einschiebung von Glasstäben od. dgl. wird dem Faden nicht gegeben. Der Titer des Einzelfadens ist ungefähr 0-3-0-4 Denier. r) Man verfährt wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, erlaubt aber der Viskose vor dem Spinnen ungefähr 144 Stunden bei 13-15 C zu altern.
Die nach dem vorhergehenden Beispiel erzielten Fäden besitzen guten Glanz und eine Festigkeit, die beträchtlich höher als jene der gewöhnlichen Kunstseide ist. Man ist z. B. imstande, nach dem vorhergehenden Beispiel Fäden zu erhalten, die im trockenen Zustande eine Festigkeit von mehr als 2 g
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Denier und sogar über 6g per Denier, haben und welche im nassen Zustande eine Festigkeit von 1'5-2'5 g per Denier und mehr, z. B. 3-4 g per Denier und darüber, besitzen.
II, a und b. a) Arbeitsweise wie im Beispiel I, c, jedoch mit dem Unterschiede, dass Schwefelsäure von 600 Bé, die 8 C hat, als Bad verwendet wird und dass die Viskose bloss 24-48 Stunden alt ist. b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit dem Unterschiede, dass Schwefelsäure von 62 Bé verwendet wird.
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III, a bis r.
Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I, a bis r, jedoch mit dem Unterschiede, dass das Bad neben der Schwefelsäure gleicher Stärke 10% Ammonsulfat enthält.
IV, a bis r.
Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I, a bis r, jedoch mit der Abweichung, dass das Bad neben der Schwefelsäure gleicher Stärke 5-7 % % Glukose enthält.
V, a bis r.
Arbeitsvorgang wie in irgendeinem der Beispiele I, a bis r, oder II, a bis b, oder III, a bis r, oder IV, a bis r, jedoch mit dem Unterschiede, dass zur Sulfidierung der Alkalizellulose 80-100 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff verwendet werden.
VI, a bis r.
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oder V, a bis r, vor, löst jedoch das Zellulosexanthogenat so, dass dieViskose bei gleichem Zellulosegehalt bloss 3-5% Ätznatron enthält..
VII, a bis r.
Man verfährt wie in irgendeinem der Beispiele I, a bis r, oder II, a bis b, oder III, a bis r, oder IV, a bis r, oder V, a bis r, oder VI, a bis r, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose bloss auf 200 Gewichtsteile gepresst wird.
VIII, a bis r.
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IV, a bis r, oder VI, a bis r, oder VII, a bis r, jedoch mit der Abweichung, dass das Zellulosexanthogenat in Wasser gelöst wird.
IX, abis bis
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jedoch mit dem Unterschiede, dass 40-42% ige Salzsäure benutzt wird.
X, a bis r.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 24stündigen Vorreife bei 20 C unterzogen wird.
XI, a bis r.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I bis IX, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 36stündigen Vorreife bei 20 C unterzogen wird.
XII, a bis i und I bis r.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I, a bis i und l bis r, oder II, a bis b, oder III, a bis i
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l bis r, oder VIII, a bis r, oder IX, ai bis/*, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 48stündigen Vorreife bei 20 C unterzogen wird.
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XIV, a bis r.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I bis IX, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 24stündigen Vorreife bei 150 C unterzogen wird.
XV, a bis r.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I bis IX, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 36stündigen Vorreife bei 15 C unterzogen wird.
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XVI, abis 1'.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele I bis IX, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkalizellulose vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 48stündigen Vorreife bei 150 C unterzogen wird.
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Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff einer 72stündigen Vorreife bei 15 C unterzogen wird.
XIX, a bis c. a) Arbeitsweise wie in einem der Beispiele I, a bis r, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Viskose dargestellt wird nach Methode 3 der britischen Patentschrift Nr. 212865, z. B. nach den folgenden Beispielen dieser Patentschrift : I, a bis e, oder II, a bis c, oder III, a bis c, oder IV, a bis e, oder V, a bis b, oder VI, a bis e, oder VII oder VIII oder IX oder X oder XII oder XIII. b) Arbeitsweise wie in a, jedoch mit der Abweichung, dass vor oder nach dem Zusetzen des Schwefelkohlenstoffs eine kleine Menge eines Katalysators dem Gemisch des Zelluloseausgangsmaterials mit der Natronlauge zugesetzt wird, z.
B. 0'2-1 Gewichtsteil eines löslichen Chromsalzes oder Niekelsalzes oder Eisensalzes auf 100 Gewichtsteile Ausgangszellulose. c) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, dass vor oder nach Zusatz des Schwefelkohlenstoffs eine kleine Menge eines löslichen Peroxyds, z. B. 5-20 Gewichtsteile Natriumperoxyd auf 100 Gewichtsteile Ausgangszellulose, zugesetzt werden.
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100 Gewichtsteile Sulfitzellulose werden in einen gekühlten Zerfaserer gebracht, der hermetisch verschlossen werden kann, worauf 200 Gewichtsteile 20% iger Natronlauge, vorteilhaft in kleinen Teilen, zugesetzt werden. Sobald die Masse homogen ist (was ungefähr eine halbe Stunde dauert), werden 50 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zugesetzt, worauf der Zerfaserer geschlossen wird. Nach 4-8 Stunden wird die Reaktionsmasse aus dem Zerfaserer genommen und in 920 Gewichtsteilen 6'15% iger Natronlauge gelöst. Die Endviskose enthält 8% Ausgangszellulose und ungefähr 8% Ätznatron.
Das Filtrieren und Spinnen dieser Viskose und die Behandlung der Fäden erfolgt. wie in den vorhergehenden Beispielen.
XXI, a und b. a) Viskose, die nach einer der vorstehend angegebenen Vorschriften hergestellt wurde, wird in bekannter Weise in eines der folgenden Bäder gesponnen :
1. In eine 25-30% ige Ammonsulfatlösung oder
2. in ein Bad, bestehend aus 500 Gewichtsteilen Natriumbisulfat, 76 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 660 Bé und 587 Gewichtsteilen Wasser, welches Bad bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 C, gehalten werden kann, oder
3. in ein Bad, das aus 982 Gewichtsteilen Wasser, 180 Gewichtsteilen Natriumsulfat, 60 Gewichtsteilen Ammonsulfat, 15 Gewichtsteilen Zinksulfat, 135 Gewichtsteilen Glukose und 128 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 660 Bé besteht.
Der koagulierte Faden wird aus einem der angegebenen Bäder in ein Bad von folgender Zusammensetzung eingeführt :
1. Schwefelsäure von 550 Bé oder
2. Schwefelsäure von 450 Bé oder
3. eine Lösung von 13#3 Teilen Ammonsulfat in 120 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 50-55 Bé, welcher 9-10 Teile Schwefelsäure von 660 Bé zugesetzt wurden.
Die Temperatur des zweiten Bades kann unterhalb Zimmertemperatur gehalten werden, z. B. bei 0-10 C oder bei Zimmertemperatur oder selbst oberhalb Zimmertemperatur, z. B. bei 25-450 C oder mehr.
Die Tauchlänge, die dem Faden in dem zweiten Bade gegeben wird, kann kurz sein, z. B. 20 cm, oder auch lang, z. B. 30-120 cm oder mehr.
Die Fäden werden in irgendeiner bekannten Weise gestreckt, u. zw. entweder im zweiten Fällbad oder nachdem sie es verlassen haben. Dies geschieht in der Weise, dass man die Entfernung der Sammel-
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Vorrichtung von dem zweiten Bad sehr gross gestaltet oder dass man die Fäden über einen oder mehrere Stäbe oder Haken oder Walzen leitet, die zwischen der Düse und der Sammelvorrichtung im zweiten Bade oder ausserhalb desselben oder an beiden Stellen angeordnet sind.
Die Fäden werden gesammelt, während die Schwefelsäure durch Waschen daraus entfernt oder verdünnt wird, wie dies früher beschrieben wurde, und die Fäden werden schliesslich zu Ende gewaschen, getrocknet und behandelt wie nach Beispiel I. b) Man arbeitet ebenso wie in a, mit dem Unterschiede, dass als zweites Bad 40% ige Salzsäure benutzt wird.
In den vorhergehenden Beispielen kann an Stelle der starken Schwefelsäure oder Salzsäure starke Salpetersäure, z. B. mit einem Gehalt von 60 bis 90% HN03, oder starke Phosphorsäure, z. B. von 1'5-1'86 spezifisches Gewicht, oder starke Arsensäure, z. B. mit einem Gehalt von 60-90% HgASO, verwendet werden.
XXII, XII, a bis d. a) Man trägt 100 Teile Sulfitzellstoff, der 9-10% Feuchtigkeit enthält, oder 100 Teile Linters, die 7-8% Feuchtigkeit enthalten, in 2000 Teile 18% iger Natronlauge bei 150 C ein und belässt sie darin 3 Stunden, presst dann die Alkalizellulose ab, bis sie im Falle Holzzellstoff 300 Teile oder im Falle Linters 340 Teile wiegt, zerkleinert sie dann in einem Zerfaserer 2%-3 Stunden bei etwa 11 0 C, fügt hierauf, ohne die Alkalizellulose irgendwie reifen zu lassen, 40-60 Teile Schwefelkohlenstoff zu, erlaubt dem Schwefelkohlenstoff 8 Stunden bei 15-18 C einzuwirken,
bläst einen etwa vorhandenen Überschuss an Schwefelkohlenstoff während 10-15 Minuten ab und löst das so erhaltene Zellulosexanthogenat unter Verwendung von so viel Wasser und Ätznatron, dass die erhaltene Lösung bei der Analyse ungefähr 6 5% Zellulose und 8% NaOH enthält. Die Viskose wird dreimal durch Baumwolle filtriert, wobei zwei Filtrationen bald nach ihrer Bereitung ausgeführt werden, während die dritte unmittelbar vor dem Verspinnen erfolgt. Die Viskose wird 90-96 Stunden bei 13-15 C vor dem Spinnen altern gelassen.
Man drückt die Viskose mit einer Geschwindigkeit von 6 ex3 in der Minute durch eine Platindüse, die 100 Löcher von 0-08-mm Durchmesser enthält, in eine 25-30%ige Ammonsulfatlösung oder in ein Bad, bestehend aus 500 Gewichtsteilen Natriumbisulfat, 76 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 6ssO Bé und 587 Gewichtsteilen Wasser, welches Bad bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 C, gehalten werden kann, oder in ein Bad, bestehend aus 990 Gewichtsteilen Wasser, 180 Gewichtsteilen Natriumsulfat, 180 Gewichtsteilen Ammonsulfat, 15 Gewichtsteilen Zinksulfat, 135 Gewichtsteilen Glukose und 255 Gewichts- teilen Schwefelsäure von 660 Bé.
Der Faden wird aus einem der angegebenen Bäder in ein Bad von folgender Zusammensetzung
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Eine Lösung von 4200 Gewichtsteilen Zinkchlorid und 500 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in 1800 Gewichtsteilen Wasser.
Die Temperatur des zweiten Bades wird bei 16 C gehalten.
Die Tauchlänge des Fadens im zweiten Bad ist 10-20 cm. Man lässt dann den Faden ungefähr 120 cm durch die Luft gehen und wickelt ihn auf einer Spule auf, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, dass von dem Faden ungefähr 40 m in der Minute abgezogen werden.
In der erwähnten Luftdurehgangsstreeke sind drei Glasstäbe winklig zueinander angeordnet, über welche der Faden läuft und die eine zusätzliche Streckung oder Zugwirkung auf den Faden ausüben.
Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, getrocknet,
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e) Arbeitsweise wie in a oder b, jedoch mit dem Unterschiede, dass der Alkalizellulose erlaubt wurde, 60-72 Stunden bei 15-20 C zu reifen. d) Arbeitsweise wie in (t, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des zweiten Bades 30-40 C beträgt ; die Tauchlänge beträgt nur 5-10 cm.
XXIII.
Viskose, wie im Ausführungsbeispiel I a oder c dargestellt, wird durch eine 100 Löcher von 0'08 mm Durchmesser enthaltende Platindüse so gefördert, dass 6 cm3 per Minute durch die Platindüse gepresst werden. Das Spinnbad besteht aus einer Lösung von 34% Zinkchlorid in 20% iger Schwefelsäure.
Die Temperatur des Fällbades ist 16 C.
Die Tauchlänge des Fadens ist 20 cm, die Luftdurehgangsstreeke beträgt 120 cm. Der gefällte Faden wird auf einer Spule aufgewickelt, welche mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, dass von dem Faden ungefähr 40 m per Minute abgezogen werden. Die Spule läuft mit ihrem unteren Teil in Wasser
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XXIV.
Arbeitsweise wie im Ausführungsbeispiel XXIII, jedoch mit dem Unterschiede, dass als Spinnbad eine gesättigte Chlorzinklösung, die 6-10% Salzsäure enthält, verwendet wird.
In den vorhergehenden Beispielen kann man die Fäden vor dem Waschen in bekannter Weise noch kürzere oder längere Zeit, z. B. eine Stunde, mit irgendeinem Viskosefällbad, z. B. einer Bisulfatlösung oder Natriumbisulfitlösung oder verdünnter Schwefelsäure od. dgl., behandeln.
Die ausgewaschenen Fäden können vor oder nach dem Trocknen auf höhere Temperaturen (z. B.
100-110 C) erhitzt oder gedämpft werden.
Etwaige Entschwefelung und Bleichung der Fäden geschieht in bekannter Weise.
In sämtlichen vorstehenden Beispielen kann die Unterbrechung der Säurewirkung auch dadurch geschehen, dass man den Faden, der das aus starker Säure bestehende oder solche enthaltende Bad verlässt, einer niedrigen Temperatur, z. B.-5 bis-15 C, aussetzt, bevor man ihn wäscht.
Beispiele zur Herstellung von Stapelfaser ergeben sich zwangsläufig aus den vorstehenden Beispielen.
In den vorhergehenden Beispielen kann bei der Darstellung der Viskose statt Sulfitzellulose bzw.
Linters Baumwolle oder Holzzellulose,-welche in der Kälte oder Hitze mit einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, vorbehandelt wurde, kurzum jede Art von Zellulosematerial verwendet werden, das in der Viskosetechnik in Verwendung ist oder dafür in Vorschlag gebracht wurde.
Der Ausdruck "künstliche Fäden" bedeutet : künstliche Fäden und Gespinste jeder Art, z. B. künstliche Seide, Stapelfaser, künstliche Baumwolle, künstliche Wolle, künstliches Haar und künstliches Stroh jeder Art.
Unter dem Ausdruck kurz gereiite Alkalizellulose"wird verstanden : entweder eine Alkalizellulose, welche aus handelsüblicher Zellulose vom Typus der in der Viskosefabrikation gebräuchlichen so hergestellt wird, dass sie kürzer reifen gelassen wird, als dies bei der Herstellung von Viskose üblich ist (z. B. kürzer als 36-48 Stunden bei 15-22 C), oder eine Alkalizellulose, in welcher durch Mittel, welche einer Abkürzung der Reifdauer gleichwertig sind, die Aufschliessungsstufe der Zellulose, welche für den Effekt der Reifung kennzeichnend ist, nicht so tief gehalten wird, wie es in der normalen Praxis der ViskoseKunstseide-Technik üblich ist. Diese, der Abkürzung der Reifezeit äquivalenten Mittel sind z.
B. weitgehende Einschränkung von katalytischen Wirkungen oder Herabsetzung der Reifetemperatur oder die Auswahl einer speziellen Zellulosetype. Alle diese Mittel sind in der Viskosetechnik wohl bekannt.
Der Ausdruck#starke Mineralsäure" bedeutet in der Beschreibung und in den Ansprüchen Schwefelsäure von mindestens 50 bzw. 55% HIS04 und die andern Mineralsäuren von äquivalenter Stärke, nämlich Salzsäure von mindestens 35%, Salpetersäure von mindestens 60%, Phosphorsäure von mindestens 1'5 spezifischem Gewicht und Arsensäure von mindestens 75% Has04.
Der Ausdruck #starke Schwefelsäure" oder #Schwefelsäure, die mindestens ungefähr 50 bzw. 55% Schwefelsäuremonohydrat enthält,"bedeutet in der Beschreibung und in den Ansprüchen Schwefelsäure von 50 bzw. 55-98% HSO-GehaIt.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden aus Viskose, bei welchem Viskose die Form eines Fadens gegeben und die so geformte Viskose vermittels Fällmitteln koaguliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die koaguliert Viskose ein sie plastizierendes Mittel einwirken lässt, wodurch Fäden von einer 2 g per Denier übersteigenden Trockenfestigkeit erhalten werden.