DE1083016B

DE1083016B - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden oder Filme, aus Viscose

Info

Publication number: DE1083016B
Application number: DES29340A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Studer; Dr Louis Willimann
Original assignee: Societe de la Viscose Suisse SA
Current assignee: Viscosuisse SA
Priority date: 1951-07-31
Filing date: 1952-07-16
Publication date: 1960-06-09
Also published as: NL107330C; US2703270A; GB720173A; FR1068692A; CH307931A; BE513218A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen bzw. Folien, die sich durch eine besonders gut geordnete Struktur und infolgedessen durch eine besonders hohe Zerreißfestigkeit auszeichnen. Im folgenden soll der Einfachheit halber nur von »Fäden« gesprochen werden.

Es ist bekannt, durch Spinnen bei verhältnismäßig hoher Verstreckung Fäden aus Viscose herzustellen, welche Festigkeitswerte bis zu 3,5 g/den im Trockenzustand und 2,0 g/den im Naßzustand erreichen. Dies wird z. B. dadurch erzielt, daß der frisch gesponnene Faden in einem oder mehreren Bädern bei Temperaturen von beispielsweise über 70° C plastifiziert und gleichzeitig verstreckt wird. Andere Verfahren verwenden Spinnbäder, welche entweder einen hohen Zinksulfatgehalt haben oder eine möglichst geringe koagulierende Wirkung auf die Viscose ausüben. Ziel dieser Verfahren ist stets die Ermöglichung einer hohen Verstreckung des Fadens beim Spinnen selbst oder unmittelbar daran anschließend. Der Verstreckbarkeit sind in der Praxis jedoch insofern Grenzen gesetzt, als die frisch gesponnenen Fäden infolge häufigen Bruches nicht über einen kritischen Wert hinaus ohne Störung bzw. Qualitätseinbuße verstreckt werden können. Obwohl man also einerseits weiß, daß durch Erhöhung der Spinnverstreckung eine Erhöhung der Orientierung der Makromoleküle bzw. deren Vereinigung in der Faserachse und eine Vergrößerung der kristallisierten Faseranteile eintritt, hat man bisher infolge häufiger Störungen durch Fadenbruch bei keinem Viscose-Verfahren über eine Verstreckung um etwa 150% hinausgehen können. Hingegen war die Verstreckung von Fäden aus Celluloseacetat unter gleichzeitiger Verseifung zu Cellulose bis zu besonders gut geordneten Strukturen möglich.

Es wurde daher nach Wegen gesucht, um auch nach dem Viscose-Verfahren und unter Vermeidung der genannten Nachteile zu diesem Ziel zu gelangen. Dabei wurde gefunden, daß sich die Verwendung von solchen Spinnbädern besonders vorteilhaft auswirkt, die eine nur schwach koagulierende und zugleich auch nur eine geringe CSg-abspaltende Wirkung aufweisen, d. h. Bädern von relativ niedriger Temperatur und geringem Gehalt an Elektrolyten, also geringem Gehalt sowohl an Salzen als auch an Schwefelsäure.

Die Erfindung stellt ein Verfahren dar, bei welchem eine Viscose mit einem hohen y-Wert von mindestens 60 durch eine Spinndüse in ein Bad mit einer Temperatur von 10 bis 25⁰C gesponnen und das entstehende Gebilde fortlaufend verstreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bad eine wäßrige saure Lösung von weniger als 100 g/l Natriumsulfat verwendet wird, welche Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 14 g/l und keine anderen Metallsalze enthält, und daß das Gebilde unter Einhaltung einer Endgeschwindigkeit von weniger als

Verfahren zur Herstellung

von künstlichen Gebilden,

wie Fäden oder Filme, aus Viscose

Anmelder:

Societe de la Viscose Suisse,
Emmenbrücke (Schweiz)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Juli 1951 und 14. Juli 1952

Dr. Martin Studer, Kastanienbaum, Luzern,

und Dr. Louis Willimann, Luzern (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

12 m/min während einer Zeitdauer von mindestens 3 Sekunden einer Verstreckung um 150 bis 400% unterworfen wird.

Die Vorschrift, daß das Bad außer Natriumsulfat keine anderen Metallsalze enthält, besagt, daß namentlich keine Salze, wie Zink-, Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumsulfate, und auch keine Ammoniumsalze vorhanden sein sollen, durch welche die Verstreckbarkeit herabgesetzt würde.

Unter dem y-Wert der zur Verwendung kommenden Viscose ist die Anzahl Mol CS₂ je Glucoserest mal 100 zu verstehen. Die Zusammensetzung der Viscose ist die übliche, d. h., sie hat einen Cellulosegehalt von 4 bis 11 % und einen Natronlaugegehalt von 3 bis 12 %.

Als ceüulosehaltiges Ausgangsmaterial dienen HoIzzellstoff oder Linters oder andere in der Viscose-Industrie verwendeten Cellulosematerialien. Die Herstellung der Viscosen erfolgt in üblicher Art. Besonders vorteilhaft ist eine Herstellung des Cellulosexanthogenates unter Erhaltung eines verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes der Cellulose. Demnach wird z. B. ein möglichst hochmolekulares Cellulosematerial eingearbeitet und eine Vorreife der Alkalicellulose unterlassen. Der Durchschnittspolymerisationsgrad der regenerierten Cellulose wird über 300 gehalten.

Dem Spinnbad können den Spinnprozeß verbessernde Stoffe, wie Laurylpyridmiumchlorid oder -sulfat, zugesetzt werden. Beim Verspinnen von Viscosen, welche die angegebenen relativ hohen y-Werte aufweisen, in solche Bäder bilden sich Fäden, die sich von denjenigen, welche

009 529/284

in sogenannte Müller-Bäder (10 bis 14% H₂SO₄, 20 bis 25% Na₂SO₄, 0,5 bis 2,0% ZnSO₄, 40 bis 50⁰C) gesponnen werden, deutlich unterscheiden. Bei einem — allerdings nicht nur für diese Verfahrensbedingungen spezifischen — praktisch kreisrunden, ungezähnten Querschnitt fehlt jedes Anzeichen für das Vorhandensein eines sogenannten Doppelmantels, wie dieser sonst bei Viscosefaserquerschnitten bei Verwendung von Müller-Bädern im Phasenkontrastmikroskop leicht zu beobachten ist. Andererseits sind im Faserquerschnitt mikroskopisch kleine Punkte zu sehen, die wahrscheinlich Mikroporen entsprechen.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die angegebenen hohen Verstreckungsgrade ohne Beeinträchtigung des Spinnlaufes dann möglich sind, wenn bei sehr geringer Spinngeschwindigkeit gearbeitet wird. Die Geschwindigkeit des Fadens nach der Verstreckung wird vorzugsweise auf 4 bis 7 m/min eingestellt. Weitere Bedingungen zur störungsfreien Verstreckung um 200 bis 400% bei vorzugsweise 4 bis 7 m/min Fadenendgeschwindigkeit sind einerseits ein möglichst kurzer Abstand zwischen der Spinndüse und dem Ort, wo die gewünschte Verstreckung einsetzt, und andererseits die angegebene Dauer von mindestens 3 Sekunden, während welcher der Faden der Verstreckung unterworfen ist.

Der gesponnene Faden soll vor dem Einsetzen des Verstreckungsvorganges der Einwirkung der Badflüssigkeit nur kurzfristig ausgesetzt werden, z. B. während einer Dauer, die einem Weg von vorzugsweise höchstens 60 cm entspricht.

Der Abstand zwischen der Spinndüse, und dem Ort wo die gewünschte Verstreckung einsetzt, kann sich vorzugsweise zwischen 5 und 30 cm belaufen, wobei der Weg, den der Faden im Spinnbad verläuft, 0,5 bis 30 cm oder mehr betragen kann, d. h. daß er gleich dem Abstand zwischen der Spinndüse und dem Ort des Beginns der Verstreckung oder kleiner oder größer als dieser Abstand sein kann. Die Verstreckung kann auf übliche Art erfolgen, beispielsweise kann der Faden durch Bremsung mittels runder Stäbe oder zwischen angetriebenen Rollen bzw. Rollenpaaren verschiedener Umfangsgeschwindigkeit oder durch eine Kombination beider Systeme verstreckt werden.

Der in Prozenten angegebene Grad der Verstreckung berechnet sich aus dem Längenzuwachs mal 100 dividiert durch die ursprüngliche Länge des Gespinstes oder, was gleichbedeutend ist, aus der Differenz der Fadengeschwindigkeit am Ende und zu Beginn des Verstreckungssystems mal 100 dividiert durch die Fadengeschwindigkeit am Anfang des Verstreckungssystems, d. h. gemäß der Formel

(β, —W₁). 100

wo V₁ und V₂ die Fadengeschwindigkeit vor und nach der Verstreckung bedeuten.

Während des Verstreckens kann sich der Faden teilweise oder ganz im Spinnbad oder teilweise oder ganz in der Raumluft vorwärts bewegen. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die anschließende Verstreckung in Raumluft. Der Faden kann senkrecht oder waagerecht oder in irgendeinem Winkel von der Spinndüse durch das Spinnbad abgezogen werden.

Die nachstehenden Angaben veranschaulichen die Bedeutung der Spinn- bzw. Verstreckungsgeschwindigkeit, Aus ein und derselben Viscose und bei stets gleicher Badzusammensetzung wurde unter Änderung der Spinn- bzw. Verstreckungsgeschwindigkeit und des Verstrekkungsgrades ein Mehrfachfaden von 300 den gesponnen.

Bei den in der nachfolgenden Tabelle angeführten

Versuchen diente als Ausgangsmaterial ein Sulfitzellstoff mit 89% Alphacellulosegehalt. Die Viscose wurde auf 6,1 % Cellulose und 7,7% NaOH eingestellt. Im Augenblick der Verspinnung hatte sie einen y-Wert von 75. Die aus der Viscose regenerierte Cellulose hatte einen Polymerisationsgrad von 650. Das Spinnbad enthielt je Liter: 20 g H₂SO₄ und 15 g Na₂SO₄. Seine Temperatur betrug 20° C. Der Faden bestand aus 200 Einzelfäden von je 1,5 den. Die Löcher der Spinndüse hatten einen Durchmesser von 0,07 mm. Der Weg im Bad betrug 10 cm. Der Abstand zwischen der Spinndüse und dem Ort des Verstreckungsbeginns betrug 40 cm. Verstreckt wurde in Luft zwischen zwei angetriebenen Streckrollensystemen, deren Abstand 120 cm betrug. Die Fäden wurden mit sehr wenig Spannung auf Walzen aufgewickelt und anschließend säurefrei gewaschen, entschwefelt, geseift und getrocknet. Die nachstehenden Messungen erfolgten an getrockneten Proben.

TabeUe 1

Faden- gesclvwindigkeit am zweiten	Ver	Bruchfestigkeit	naß	Bruch dehnung	7o
Streck	streckung	in g/den	2,04	in
rollensystem.	in °/o		2,67	trok-	naß
in m/min		trocken	3,00	ken	5,5
30,0*	ISO**	2,30	3,32	5,1	6,5
10,0	240	2,91	3,75	5,7	7,1
7,5	240	3,34	3,90	6,1	7,6
5,0	240	3,65	6,2	7,8
2,5	240	4,09	7,3	8,0
1,0	240	4,30	7,4

* Vergleichsbeispiel

** Bei störungsfreiem
Streckung.

Spinnlauf erreichbare maximale Ver-

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß bei konstanter Verstreckung die Bruchfestigkeiten und Bruchdehnungen der Fäden mit sinkender Spinngeschwindigkeit deutlich anwachsen. Zum Vergleich diene der an erster Stelle angeführte Versuch mit 30 m/min Spinngeschwindigkeit, bei welcher jedoch nur auf maximal 150% verstreckt werden konnte. Bei den übrigen Versuchen bedeutet die 240%ige Verstreckung jedoch keineswegs das Maximum.

Die mechanischen Werte der Fäden können als Maß für den Grad der Ordnung der Struktur aufgefaßt werden.

TabeUe 2	Ver such	Faden geschwindigkeit am zweiten Streckrollen	Ver streckung	Bruchfestigkeit in g/den	3,10	Bruchdehnung in °/o	* Bei störungsfreiem Spinnlauf erreichbare maximale Verstreckung.	naß	Quellung in Wasser von 20⁰C in °/o des
	system in	in%		4,18		7,8	Trocken
	m/min		trocken I naß	trocken	7,9	gewichtes
A	3,14	150	3,50	7,4		73 bis 76
B	3,14	290*	4,40	7,5	58 bis 62

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß sich bei 3,14 m/min Spinngeschwindigkeit eine Erhöhung der Verstreckung bis zum höchstzulässigen Wert auf die Ordnung der Fadenkonstruktur günstig auswirkt. Diese große Ordnung ist an den hohen mechanischen Werten sowie an der geringen Quellung des Fadens gemäß Versuch B zu erkennen. Die Abstimmung der Quellung erfolgte auf folgende Weise: 0,5 g Faden wurden kurzgeschnitten und während 1 Stunde in destilliertes Wasser bei 20° C gelegt und anschließend bei 20° C in einer Zentrifuge in einem Abstand von 15,5 cm vom Mittelpunkt während 20 Minuten und bei 3000 U/min geschleudert. Anschließend wurde der Wassergehalt durch Trocknen bei 105° C auf Gewichtskonstanz bestimmt. An einer Probe des Versuchs B wurde außerdem ein Röntgendiagramm mit CuK-a-Strahlung aufgenommen. Es wurde ein Diagramm mit einer großen Zahl deutlich erkennbarer Reflexionen der L, IL, III. und IV. Schichtlinie erhalten. Intensität und Länge der Interferenzen wiesen auf einen sehr hohen Anteil kristallisierter Cellulose und auf einen sehr hohen Orientierungsgrad der Kristallite hin, wie dies bei Viscosefäden bisher nicht bekannt war.

Beispiel I

Ein Sulfitzellstoff mit 89 % Alphacellulosegehalt wurde bei 18° C alkalisiert und anschließend bei 0⁰C zerfasert. Die Alkalicellulose wurde unmittelbar anschließend während 2^x/₂ Stunden mit 60 Teilen CS₂ auf 100 Teile Alphacellulose xanthogeniert und in 4 Stunden bei einer Temperatur von 5° C unter Rühren aufgelöst. Nach dem Auflösen betrug der y-Wert 75. Die 6,1 % Alphacellulose und 7,7% NaOH enthaltende Viscose wurde nitriert, entlüftet und bei einem y-Wert von 70 und einer Viscosität von 220 Poisen (gemessen bei 20° C) versponnen.

Es wurde ein Faden von 10 500 den mit 7000 Einzelfäden zu je 1,5 den aus einer Spinndüse, deren Löcher einen Durchmesser von 0,07 mm hatten, gesponnen. Das Spinnbad enthielt im Liter 18 g H₂SO₄, 90 g Na₂SO₄ und 2,5 mg Laurylpyridiniumsulfat. Seine Temperatur betrug 20° C und der Weg im Bad 10 cm. Der Abstand zwischen der Spinndüse und dem Ort des Beginns der Verstreckung betrug 30 cm. Gestreckt wurde zwischen angetriebenen Rollen, die in einem Abstand von 120 cm voneinander angeordnet waren. Verstreckt wurde um 300%, und die Fadengeschwindigkeit nach der Verstreckung betrug 5 m/min. Die Spannung des sich unter Verstreckung um 300% befindenden Fadens betrug 0,78 g/den. Der Faden wurde senkrecht von der Spinndüse und senkrecht über die Streckorgane abgezogen, nach dem Verstrecken entspannt und in saurem Zustand kontinuierlich auf 40 mm Stapellänge geschnitten. Das Fasergut wurde in üblicher Weise säurefrei gewaschen, entschwefelt, mit einer z. B. 5 g/l Cetylalkoholsulfonat enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und getrocknet. Die Fasern hatten folgende Eigenschaften:

Bruchfestigkeit trocken 4,1 g/den

Bruchfestigkeit naß 3,76 g/den

Bruchdehnung trocken 12%

Bruchdehnung naß 14%

Quellung 70%

Polymerisationsgrad 600

Diese Fasern von 1,5 den hatten einen fast kreisrunden Querschnitt mit glatten Rändern. Im Phasenkontrastmikroskop waren an den Querschnitten keine Mantelbildungen, dagegen punktartige Flecken zu beobachten.

Die Fasern können nach dem Baumwollspinnverfahren zu Garn versponnen werden.

Beispiel II

Die Herstellung der Viscose erfolgte auf die gleiche Weise wie im Beispiel I.

Die Viscose wurde aus einer Spinndüse mit 200 Löchern von 0,07 mm Durchmesser zu einem Faden von 300 den in ein Spinnbad versponnen, das 20 g H₂SO₄ und 15 g Na₂SO₄ je Liter enthielt und eine Temperatur von 18°C hatte. Der Weg im Bad betrug 3 cm. Der Abstand zwischen der Spinndüse und dem Ort des Verstreckungsbeginns betrug 23 cm. Der Faden wurde senkrecht von der Spinndüse abgezogen und waagerecht zwischen zwei angetriebenen Rollen, die einen Abstand von 100 cm voneinander hatten, verstreckt. Der Faden wurde um 280% gestreckt und die Fadengeschwindigkeit nach der Verstreckung 4,7 m/min. Die Fadenspannung während der Verstreckung betrug 0,9 g/den.

Der Faden wurde mit geringer Spannung auf eine

Walze aufgewickelt und in üblicher Weise fertigbehandelt.

Nach dem Trocknen wurde er auf einer Ringzwirnmaschine mit 120 Drehungen je Meter gezwirnt. Die Fadeneigenschaften des gedrehten Fadens waren:

Bruchfestigkeit trocken 4,3 g/den

Bruchfestigkeit naß 3,8 g/den

Bruchdehnung trocken 7,6 %

³^ Bruchdehnung naß 8,0 %

Quellung 65%

Der Anteil der elastischen Dehnung im Trockenzustand an der Gesamtdehnung in % wurde mit einem Scott-Tester unter Einhaltung von je 1 Minute Erholungsdauer nach jeder Belastung bestimmt.

Elastischer Anteil in ⁰I₀ der	Belastung
Gesamtdehnung	in g/den
99	0,5
68	1,0
45	1,5
41	2,0
41	2,5

Das Farbstoffaufnahmevermögen dieses Fadens wurde bestimmt und mit dem von gebleichter Baumwolle und einem im Müller-Bad gesponnenen Viscosefäden von 120/80 den mit 97% Quellung verglichen.

Farbstofflösung .

Flottenverhältnis
Färbetemperatur

4,32 g/l »Solarblau GLN«
(Colour Index
»Direct Blue 77)
1:800
60° C

Färbedauer 16 Minuten

Die Farbstoffaufnahme betrug in mg je kg Faden bzw. Faser:

530 ± 21 für den gemäß Beispiel II gesponnenen Faden

mit 65% Quellung,
300 ± 12 für gebleichte Baumwolle,
530 ± 21 für Viscosefäden 120/80 den mit 97 % Quellung.

Trotz einer geringerer Quellung des gemäß Beispiel II gesponnenen Fadens ist das Farbstoffaufnahmevermögen besser als bei gebleichter Baumwolle und ebenso groß wie bei normaler Viscosefaser.

Beispiel III

Linters wurde in üblicher Weise in 18%iger NaOH

alkalisiert und auf 31 % Alphacellulose und 15,5 % NaO H abgepreßt. Diese Alkalicellulose wurde während 110 Minuten bei 0°C zerfasert und sofort mit 65 Teilen CS₂ je

Claims

7 8

100 Teile Alphacellulosexanthogeniert. Anschließend wurde Patentansprüche·
das Xanthogenat in einem Rührwerk bei 7° C zu einer

Viscose mit 7,2% Cellulose und 5,7⁰J₀ NaOH aufgelöst. 1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Ge-Die filtrierte und. entlüftete Viscose gelangte mit einem bilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen, mit einem y-Wert von 70 zur Spinndüse; sie besaß dann eine 5 Durchschnittspolymerisationsgrad von mindestens Viscosität von 370 Poisen (bei 20⁰C gemessen). Es wurde 300 aus einer Viscose mit einem hohen y-Wert von ein Faden von 1100/480 den unter Verwendung von mindestens 60, bei welchem die Viscose durch eine Spinndüsen mit Löchern von 0,085 mm Durchmesser Spinndüse in ein Bad von 10 bis 25° C gesponnen und gesponnen. Das Spinnbad enthielt je Liter 20 g H₂SO₄ das entstehende Gebilde fortlaufend verstreckt wird, und 1 g Na₂SO₄. Es hatte eine Temperatur von 2O⁰C. io dadurch gekennzeichnet, daß als Bad eine wäßrige Der Faden wurde senkrecht von der Düse abgezogen. saure Lösung von weniger als 100 g/l Natriumsulfat Das erste angetriebene Streckorgan befand sich im verwendet wird, welche Schwefelsäure in einer Spinnbad. Der gesamte Badweg betrug 45 cm, der Konzentration von 10 bis 40 g/l und keine anderen Abstand zwischen der Spinndüse und dem Ort des Metallsalze enthält, und daß das Gebilde unter EinBeginns der gewünschten Verstreckung betrug 5 cm 15 haltung der Endgeschwindigkeit von weniger als und der Abstand zwischen den beiden angetriebenen 12 m/min während einer Zeitdauer von mindestens Streckorganen 120 cm. Bei einer Geschwindigkeit des 3 Sekunden einer Verstreckung um 150 bis 400% verstreckten Fadens von 3 m/min betrug die gewünschte unterworfen wird.

Verstreckung 310%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Der fertigbehandelte und auf 100 Drehungen je Meter 20 zeichnet, daß das Gebilde vor dem Einsetzen des gezwirnte Faden hatte folgende Eigenschaften: Verstreckungsvorganges während einer Dauer, die Bruchfestigkeit trocken 5,1 g/den ™ ^Wf ™» höchstens 60 cm entspricht, der EinBruchfestigkeit naß 4,5 g/den ^wkung ^der Badflussigkeit ausgesetzt wird.

Bruchdehnung trocken 7,3% _T „ ...

-ο« τ, j ι, ο vco; 25 In Betracht gezogene Druckschriften:

Bruchdehnung naß 7,5% DeutschePatentschriftenNr. 572 447, 609 802, 625352,

Der Faden kann für Reifencord oder Reifeneinlagen 744 891;

Verwendung finden. schweizerische Patentschrift Nr. 244 571.

© 009 529/284 5. SO