DE974749C - Verfahren zur Herstellung von Faeden od. dgl. aus Polymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß aus Polyacrylnitrillösungen Fäden gesponnen werden können, welche, bei mindestens ioo° C auf das 8- bis I2fache der ursprünglichen Länge verstreckt, eine gute Orientierung und Festigkeit erhalten, deren Dehnung aber gering ist. Durch eine spannungsfreie Heißbehandlung der verstreckten Fäden erhöht sich vor allem ihre Dehnung, und sie haben einen seidenartigen Charakter mit den für Polyacrylnitrilfäden bekannten Eigenschaften, wie gute Resistenz gegen Chemikalien, gutes Wärmehaltungsvermögen usw.

Es werden also bei diesem bekannten Verfahren unverstreckte, noch nicht orientierte Fäden durch Erhitzen auf Temperaturen über ioo° C plastisch gemacht und durch die Verstreckung möglichst weitgehend orientiert. Bei der anschließenden Heißbehandlung ohne Spannung schrumpfen die Fäden, und die Schrumpfung setzt sich in Dehnung um, wobei jedoch die Zugfestigkeit entsprechend vermindert wird. Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm dieser Fäden entspricht etwa demjenigen von Naturseide. Sie sind nicht oder nur wenig gekräuselt, man hat sich daher bemüht, solchen Fäden eine Kräuselung durch mechanische Verfahren (Riffelwalzen, Stauchung usw.) bei höherer Temperatur zu verleihen. Jedoch besitzen diese Fäden, von der Kräuselung abgesehen, keinen wollähnlichen Charakter.

Die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten Polyacrylnitrilfäden sind spröde und neigen

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zum Splittern und sind einer Färbung nur schwer zugänglich, Nachteile, zu deren Vermeidung man dazu übergegangen ist, die Polyacrylnitrilfäden durch solche aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils zu ersetzen.

Bei der Herstellung von Fäden aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten desselben mit Vinylchlorid und Vinylacetat sowie aus Acrylnitril nicht enthaltenden Vinylpolymerisaten nach dem ίο Naßspinnverfahren ist es bekannt, die Fäden beim Abziehen aus dem Spinnbad in zwei oder mehr Stufen zu verstrecken, wobei die in der ersten Stufe erfolgende Verstreckung gegenüber der in der zweiten bzw. jeder nachfolgenden Stufe vorgenommenen Verstreckung gering ist.

Bekannt ist es auch, verstreckte Fäden aus acrylnitrilfreien Vinylpolymerisaten oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril in gespanntem oder spannungsfreiem Zustand einer Heißbehandlung zu so unterwerfen. Bekannt ist ferner das Verstrecken von nach dem Naßspinnverfahren hergestellten Polyacrylnitrilfäden in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen 70 und no⁰ C. Bei einem anderen bekannten Naß spinnverfahren werden die Fäden aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten desselben nach Aufbringen einer wäßrigen ölemulsion in feuchtem Dampf oder direkt in einer wäßrigen ölemulsion bei Temperaturen zwischen 80 und ioo° C, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe ioo° C, verstreckt, wobei die Verstreckung allenfalls in zwei oder mehr Stufen unter Zwischenschaltung von Entspannungsperioden erfolgen kann. Im Zusammenhang mit dem Trokkenspinnen von Polyacrylnitrilfäden wurde auch beschrieben, daß die aus dem Spinnschacht unter normalem Verzug abgezogenen Fäden, obgleich Verstreckungstemperaturen von mindestens ioo° C vorzuziehen sind, bei einer Temperatur unter ioo° C, z. B. bei 95 bis 98⁰ C, oder auch bei Raumtemperatur verstreckt werden können. Eine Verstreckung bei einer solchen niedrigen Temperatur ist aber offensichtlich nur bei Anwesenheit erheblicher Mengen an Lösungsmittel und in Gegenwart von Weichmachern möglich, weil andernfalls die Fäden spröde und brüchig sind und sich erst verstrecken lassen, wenn sie durch die Anwendung höherer, über ioo° C liegender Temperaturen wieder plastisch gemacht wurden, wodurch erst brauchbare Fäden erhältlich sind.

Schließlich ist es von der Acetatseidespinnerei her bekannt, daß sich Fäden mit besonders hoher Festigkeit durch Streckspinnen erhalten lassen. Dabei werden die Fäden vor der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels, solange sie sich also noch im plastischen Zustand befinden, einer regulierbaren gleichmäßigen Spannung unterworfen, was durch Zusatz hochsiedender Lösungsmittel oder von Weichmachungsmitteln zur Spinnlösung erleichtert werden kann, worauf die ersponnenen Fäden unter Umständen noch bis auf das 6fache ihrer ursprünglichen Länge heißverstreckt werden.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fäden od. dgl. aus Polymerisaten des Acrylnitrils nach dem Trockenspinnverfahren, wobei die gesponnenen Fäden außerhalb des Spinnschachtes verstreckt und einer abschließenden Heißbehandlung unterworfen werden. Sie besteht darin, daß eine Lösung des Polymerisates mit einem Schachtverzug um mehr als das ßfache versponnen wird und die Faden nach dem Entfernen der Hauptmenge des Lösungsmittels vorzugsweise bei einer Temperatur unter ioo° C auf etwa das 2- bis 4fache verstreckt und dann der Heißbehandlung unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von -Polyacrylnitrilfäden, bei welchen ein Schachtverzug von etwa 1:1 eingehalten und außerhalb des Schachtes um das 8- bis 1 of ache verstreckt wird, zu Fäden, welche bei zufriedenstellender Zugfestigkeit, guter Scheuerfestigkeit und Schlingenfestigkeit und einer Dehnung von 20 bis 30% splitterfrei und weich sind, erhöhte Schmiegsamkeit und Anfärbbarkeit besitzen und durch die abschließende Heißbehandlung, je nachdem, ob diese an den gespannten oder an den entspannten Fäden vorgenommen wurde, einen naturseideartigen oder wollähnlichen Charakter angenommen haben. Das Spinnen mit höherem Schachtverzug ermöglicht es, bei niedriger, unter ioo° C liegender Temperatur zu verstrecken, die Moleküle geringer zu orientieren und trotzdem einen nicht spröden Faden aus Polyacrylnitril allein mit guten textlien Eigenschaften zu erzielen. Dieses Ergebnis ist durchaus überraschend und läßt sich auf Grund der bekannten Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils nicht erwarten. Weder die mit Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder des Acrylnitrils arbeitenden Trockenspinnverfahren, welch letzteren man sich gerade deshalb zuwandte, weil man mit reinem Polyacrylnitril brauchbare Fäden nicht erhalten konnte, noch die verschiedenen Naßspinnverfahren für Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Acrylnitrils ließen auf das Verfahren nach der Erfindung schließen. Während beim Naßspinnen unmittelbar nach dem Austreten der Spinnlösung aus der Düse sich eine plastische Außenhaut bildet und der Verzug demgemäß nur gering sein darf, andernfalls die Fäden reißen würden, greift beim Trockenspinnen der Hochverzug im Sinne der Erfindung an dem gewissermaßen noch flüssigen Faden an, ohne daß es innerhalb desselben zu einer wesentlichen Molekülorientierung kommt. Die Verhältnisse beim Naßspinnen sind also völlig andere als beim Trockenspinnen und lassen sich auf dieses nicht ohne weiteres übertragen. Die auf dem Gebiet der Acetatseideherstellung bekanntgewordenen Arbeitsweisen konnten schon deshalb nicht Vorbild für das Verfahren nach der Erfindung sein, weil Acetatfäden nie ipröde sind und die Aufgabe, die Fadensprödigkeit ;u vermeiden, bei ihrer Herstellung gar nicht gegeben ist.

Der Grad der zweckmäßigsten nachträglichen Verstreckung der Fäden ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der Größe des Verzuges

derart abhängig, daß bei einem stärkeren Verzug eine geringere Verstreckung vorteilhaft ist. Die optimale Strecktemperatur richtet sich nach dem Grad der Verstreckung; während eine Verstrekkung auf die doppelte Länge bereits bei Temperaturen unter 40⁰ C möglich ist, wird eine Verstreckung auf das 4fache am besten bei etwa 80 bis ioo° C vorgenommen. Unter Verzug wird dabei in üblicher Weise die durch Abzugsgeschwindigkeit (v in cm/min) und Förderleistung der Spinnpumpe (a in cm^s/min), bezogen auf jede Spinnöffnung (mit Querschnitt q in cm²), vorgegebene Verlängerung des Fadens verstanden, die

durch i^-i— i) gegeben ist.

Der im Sinne der Erfindung mit hohem Schachtverzug gesponnene und verstreckte Faden zeigt noch ein Schrumpfungsvermögen von etwa 20 bis 30°/o. Wie schon erwähnt, besitzen die mit hohem

ao Verzug und geringer Verstreckung hergestellten Fäden überraschenderweise die Eigenschaft, bei der zur Beseitigung der Schrumpftendenz vorgenommenen anschließenden Heißbehandlung eine hervorragende wollartige Kräuselung von hoher Elastizität anzunehmen, wenn die Heißbehandlung spannungsfrei durchgeführt wird. Erfolgt dagegen die Heißbehandlung nach dem Verstrecken unter solchen Bedingungen, daß der Faden gespannt bleibt und sich nicht zu kräuseln vermag, z. B. auf der Spule, so unterbleibt die Kräuselung, und zwar permanent, d. h. daß auch bei späteren Heißbehandlungen (Waschen, Bleichen, Trocknen, Bügeln usw.) eine Kräuselung nicht mehr auftritt. Es ist also in einfachster Weise möglich, je nach Wunsch einen wollartigen oder einen seidenartigen Faden zu erzeugen.

Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm dieser Fäden entspricht, wie aus der Abbildung hervorgeht, nach der Heißbehandlung im gespannten Zustand nahezu dem der Naturseide, während bei der Heißnachbehandlung in entspanntem Zustand der Kurvenverlauf ausgezeichnet mit dem für Naturwolle gefundenen übereinstimmt. Hinzu kommt, daß im Gegensatz zu der bisher üblichen mechanischen, thermoplastischen Kräuselung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kräuselungsbögen von fast halbkreisförmiger Gestalt und einer Länge von nur wenigen Millimetern erzielt werden. Die Kräuselung ist also sogar feinbogiger und die Ware im Griff weicher und elastischer als Na,turwolle.

Sowohl bei den seidenartigen als auch bei den wollartigen Fäden beträgt die Festigkeit nach der Heißbehandlung 2,5 bis 3 g/den (liegt also noch höher als bei den Naturfasern), während eine Dehnbarkeit von über 20% erzielt wird. Der Querschnitt selbst der gekräuselten Fäden weist keine Risse auf, wie sie bei Fäden, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, oft zu beobachten sind. In Gegensatz zu den nach den bisherigen, mit geringem Verzug und hoher Verstreckung arbeitenden Verfahren hergestellten Polyacrylnitrilfäden weisen die mit hohem Verzug und geringer Nachverstreckung erhaltenen Fäden ein überraschend hohes Quellungsvermögen auf, wodurch nicht nur das Bleichen und Färben erleichtert, sondern auch die Schweißaufsaugung erhöht wird, so daß aus diesen Fäden hergestellte Kleidungsstücke, insbesondere Strümpfe und Unterwäsche, angenehmer zu tragen sind.

Die Heißnachbehandlung kann mit einer nicht lösenden Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, erfolgen und wird vorteilhaft mit dem Waschen, Bleichen oder Färben des Gutes vereint. Um ein Ausschrumpfen des Fadens zu erreichen, soll die Temperatur des Heißnachbehandlungsbades über 50⁰C betragen; aus apparativen Gründen wird man Temperaturen oberhalb ioo° C zweckmäßig vermeiden. Statt mit einer Flüssigkeit kann auch mit einem heißen inerten Gas oder mit Dampf, insbesondere mit Wasserdampf, nachbehandelt werden, wobei Temperaturen bis etwa 2oo° C tragbar sind. Je höher die Behandlungstemperatur ist, um so rascher vollzieht sich das Auskrumpfen, bei der spannungsfreien Behandlung also· das Kräuseln. Die Nachbehandlung ohne Spannung zur Erzeugung der Wollkräuselung kann sowohl an den zu Stapeln geschnittenen Fasern als auch am endlosen Faden, der eventuell vorgezwirnt sein kann, z. B. in Form loser Strähne, oder bei einem kontinuierlichen Spinn- und Nachbehandlungsverfahren, beispielsweise nach Ablegen des laufenden Fadens in losen Schlingen auf einem Transportband erfolgen. Zur Heißnachbehandlung unter solchen Bedingungen, daß keine Kräuselung eintritt, können für den laufenden Faden beispielsweise die bekannten Walzen oder Walzenpaare oder Haspel dienen. Statt dessen kann aber auch der Faden nach dem Verstrecken und eventuellen Vorzwirnen aufgespult und auf der Spule dem erhitzten flüssigen oder gasförmigen Medium ausgesetzt werden.

Wie bereits oben gesagt können die mit hohem Verzug gesponnenen Fäden bei niedrigerer Temperatur verstreckt werden als die nach den bisherigen Verfahren mit geringerem Verzug gesponnenen. Vorzugsweise werden Temperaturen unter ioo° C angewandt. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewandt werden, jedoch geht der durch das Hochverzugsspinnen erzeugte besondere Charakter (z. B. das spontane Kräuseln beim spannungsfreien Erhitzen) um so mehr zurück, je höher die Strecktemperatur ist.

Zur Herstellung der Fäden können Lösungen von Polyacrylnitril in den üblichen Lösungsmitteln, insbesondere in Dimethylformamid, verwendet werden. Auch die zum Spinnen benutzten Apparaturen sind die für die bekannten Trockenspinnverfahren üblichen. Es ist lediglich erforderlich, die Förderleistung der Spinnpumpen so auf die Abzugsgeschwindigkeit des frisch gesponnenen Fadens ab- zustimmen, daß der gewünschte Verzug um mindestens das 3 fache, vorzugsweise das 5- bis 1 of ache, resultiert. Das Verfahren hat zugleich den Vorteil, daß nach ihm mit derselben Düse Fäden mit niedrigerem Denier hergestellt werden können, da das Produkt aus den Fadenverlängerungen durch den

Verzug in der Spinnapparatur (z. B. um das 8fache) und durch die Nachverstreckung des gesponnenen Fadens (z.B. um das 4fache, insgesamt also 8-4 =32) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren größer gehalten werden kann als bei den bisher üblichen Verfahren (z. B. 1:1 und Verstreckung 1: 10, also 2·ΙΟ = 2θ).

Das erfmdungsgemäße Verfahren ist vorstehend in bezug auf Fäden beschrieben worden. Es ist jedoch in gleicher Weise auch auf flächenförmige Gebilde anwendbar, um z. B. gekräuselte Folien herzustellen oder in Geweben aus mit Hochverzug und mäßiger Nachverstreckung ohne nachträgliches Erhitzen hergestellten Fäden durch spannungsfreies Erhitzen einen Kreppeffekt zu erzeugen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:

Beispiel 1

Eine 25°/oige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wird durch eine 18-Loch-Düse mit 0,2 mm Lochdurchmesser nach einem der bekannten Trockenspinnverfahren in einen beheizten Schacht versponnen. Die Förderleistung beträgt 21 ecm Spinnlösung pro Minute; die entstandenen Fäden werden mit 350 m/min abgezogen, so daß der Schachtverzug etwa das 8,Sfache beträgt. Nach Verlassen des Schachtes werden die Fäden entweder sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt mit beliebigen Streckaggregaten, beispielsweise mit zwei auf ioo° C aufgeheizten Walzen, verstreckt, wobei die zweite Walze viermal so schnell umläuft als die erste Walze. Die verstreckten Fäden von etwa 2 den werden einer Schneidemaschine zugeführt und auf eine handelsübliche Länge geschnitten. Die Stapelfasern werden etwa 15 Minuten mit heißem Wasser behandelt, welches bis zur Siedehitze erwärmt sein kann. Sie erhalten dadurch eine sehr gute Kräuselung und können in üblicher Weise nachbehandelt und getrocknet werden.

Die Festigkeit der Faser beträgt 2,8 g/den bei 25% Dehnung; sie hat einen ausgesprochen wollähnlichen Charakter und zeigt einen weichen, hochelastischen Griff.

Beispiel 2

Eine 22°/oige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wird wie im Beispiel 1, aber mit einem Schachtverzug von 1 : 10 versponnen und anschließend über heiße Stifte, Walzen od. dgl. im Verhältnis 1:3 verstreckt, wobei die Fäden auf eine Temperatur von 8o° C gebracht werden. Werden diese Fäden nach dem Schneiden oder in Strähnform in kochendes Wasser eingebracht, so erhalten sie eine ausgezeichnete Kräuselung.

Beispiel 3

Nach Beispiele gesponnene Fäden werden im Verhältnis 1:2 bei einer Fadentemperatur von 50⁰ C verstreckt, zu Stapeln geschnitten und einige Minuten lang mit Dampf von 150⁰ C behandelt. Die Fasern kräuseln sich und bekommen einen wollartigen Charakter.

Beispiel 4

Nach Beispiel 2 hergestellte endlose Fäden werden nach Verlassen des Schachtes vorgezwirnt oder ungezwirnt bei ioo° C auf das 4fache ihrer Länge verstreckt. Werden diese Fäden spannungsfrei durch heißes Wasser, heiße Luft oder Dampf geführt, so schrumpfen sie, kräuseln sich und erhalten eine Dehnung von 25 bis 3o°/o. Solche Fäden eignen sich besonders zur Herstellung von Crepe-Garnen.

Werden die Fäden dagegen unter geringer Spannung von etwa 1 g/den durch heißes Wasser geführt und anschließend unter geringer Spannung getrocknet, so bleiben sie glatt, selbst wenn sie nachträglich gewaschen oder sonst heiß behandelt werden. Sie besitzen eine Dehnung von mindestens I5^fl/o. Durch weiteres 2stündiges Erhitzen dieser Fäden im spannungslosen Zustand über ioo° C wird bei geringem Rückgang der Festigkeit die Dehnung auf mehr als 20% erhöht, ohne daß der Seidencharakter verlorengeht.

Beispiel 5

Nach dem Beispiel 2 hergestellte endlose Fäden, die nach Verlassen des Spinnschachtes auf das 4fache ihrer Länge verstreckt wurden, werden in einer Flüssigkeit mit höherem Siedepunkt, z. B. in Glycerin bei 125⁰C oder in Butylenglykol bei 182⁰C, 15 bis 30 Minuten lang behandelt. Die Schrumpfung wird proportional der Temperatur erhöht; dementsprechend erhalten die Fäden eine stärker feinbogige Kräuselung, die bei Glycerin achtBogen pro Zentimeter Faden bei einerSchrumpfung von 32% und bei Butylenglykol zehn Bogen pro Zentimeter Faden bei einer Schrumpfung von 40% betragen.

Werden Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von über i6o° C angewandt, so beginnt eine gewisse Gelbfärbung der Fäden, die jedoch für die Herstellung dunkelgefärbter oder mit Hilfe von Spinnfärbung in dunklen Tönen hergestellter Fäden nicht hinderlich ist. Die textlien Eigenschaften der Fäden, insbesondere Festigkeit und Dehnung, werden erst bei Temperaturen, welche weniger als 30⁰ C unter dem Erweichungspunkt liegen, verschlechtert.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 11Q

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden od. dgl. aus Polymerisaten des Acrylnitril nach dem Trockenspinnverfahren, wobei die gesponnenen Fäden außerhalb des Spinnschachtes verstreckt und einer abschließenden Heißbehandlung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Polymerisates mit einem Schachtverzug um mehr als das 3 fache versponnen wird und die Fäden nach dem Entfernen der Hauptmenge des Lösungsmittels vorzugsweise bei einer Temperatur unter ioo° C auf etwa das 2- bis 4fache verstreckt und dann der Heißbehandlung unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von gekräu-

selten Fäden oder Fasern die abschließende Heißbehandlung ohne Spannung, gegebenenfalls nach dem Schneiden, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißbehandlung in einer nicht lösenden Flüssigkeit, z. B. Wasser oder einem wäßrigen Wasch-, Bleich- oder Färbebad, bei Temperaturen über 50⁰ C, zweckmäßig nicht über ioo° C, erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung nicht gekräuselter Fäden die auf die Verstreckung folgende erste Heißbehandlung, z.B. Wäsche oder Bleiche, unter solchen Bedingungen stattfindet, daß keine Längenverminderung der Fäden erfolgen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die seidenartigen Fäden zur Erhöhung der Dehnbarkeit im spannungsfreien Zustand einer weiteren Heißbehandlung bei Temperaturen über 90⁰ C unterworfen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 542891, 711 132, 243;

schweizerische Patentschriften Nr. 239014,
224414, 213409, 253538;

USA.-Patentschriften Nr. 2530962, 2404716, 8 i> 2445042, 2558732, 2404714, 1941204,

belgische Patentschrift Nr. 503679;

britische Patentschriften Nr. 585 367, 583 939, 378022, 636476;

niederländische Patentschrift Nr. 53445;

dänische Patentschrift Nr. 60645;

»Kunstseide und Zellwolle«, Bd. 26, S. 29 und 30, Kolonne i, Mitte, 1948;

»Silk and Rayon«, Bd. 21 (1947), S. 1532 und 1534, Kolonne 2, unterster Abschnitt; Juni 1947, S. 826 unter »Slow coagulation«, Zeile 8, Ko-Ionne3, »Increased Extensibility«, S. 828, Kolonne 2, Abschnitt ι, und Kolonne 3, vorletzter Abschnitt; Januar 1949, Aufsatz von A. I. Hall, »Hinter den Kulissen der neuen Vinyon N-Fasern«;

»Rayon and Synthetic Textiles«, 3.9. 1948, S. 107 und 108, unter »The Effect of Heat«, 3. Abschnitt;

D. Krüger, »Zelluloseacetate«, 1933, S. 249 unten bis S. 250 oben und S. 262, Abs. 2;

O. Kausch- »Handbuch der Acetylzellulose«,
1933, S. 129.

Süve'rn, »Die künstliche Seide«, 1926, S. 1044, Zeile2; 1931, S. 197, Zeile26 bis 22 von unten;

O. Faust, »Kunstseide«, 1931, S. 43.

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