EP0797696B2 - Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern Download PDF

Info

Publication number
EP0797696B2
EP0797696B2 EP96932374A EP96932374A EP0797696B2 EP 0797696 B2 EP0797696 B2 EP 0797696B2 EP 96932374 A EP96932374 A EP 96932374A EP 96932374 A EP96932374 A EP 96932374A EP 0797696 B2 EP0797696 B2 EP 0797696B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
squeezing
filaments
fibers
water
points
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96932374A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0797696B1 (de
EP0797696A1 (de
Inventor
Markus Eibl
Dieter Eichinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3519158&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0797696(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Priority to SI9630026T priority Critical patent/SI0797696T1/xx
Publication of EP0797696A1 publication Critical patent/EP0797696A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0797696B1 publication Critical patent/EP0797696B1/de
Publication of EP0797696B2 publication Critical patent/EP0797696B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/26—Formation of staple fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/425—Cellulose series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/425—Cellulose series
    • D04H1/4258—Regenerated cellulose series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion

Definitions

  • the invention relates to a process for producing cellulosic staple fibers by the amine oxide process.
  • amine oxide used here is primarily N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO).
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • Other amine oxides are e.g. in EP-A-0 553 070.
  • a method of making moldable cellulose solutions is e.g. from EP-A - 0 356 419.
  • the preparation of cellulosic moldings using tertiary amine oxides is generally referred to as the amine oxide process.
  • US-A-4,246,221 discloses an amine oxide process for producing cellulose solutions which are spun into filaments in a mold, e.g. a spinneret, and then passed through a precipitation bath in which the cellulose is precipitated and water-containing swollen filaments are obtained. These filaments can be processed into cellulosic fibers and staple fibers in a conventional manner, ie by washing and aftertreatment.
  • the cellulose fibers prepared from amine oxide solutions by the dry / wet spinning method unlike natural, crimped cellulose fibers, such as cotton, have an ungapped, round cross-section.
  • the round cross section and the relatively smooth surface can lead to problems in further processing into yarns and fabrics, such as e.g. in EP-A-0 574 870.
  • These problems are according to this Patentveröt Drung a poor fiber adhesion in the spinning of the staple fiber to yarns, insufficient thread closure in the filament yarns and too low slip resistance of the fabrics of these fiber and filament yarns.
  • it is proposed in this patent publication to extrude the amine oxide solution through spinning holes whose cross-section is not round but profiled, for example Y-shaped. In this way, the Lyocell fibers are given a Y-shaped cross section.
  • Fibers which have a crimp are advantageous for the processing of fibers, in particular staple fibers, for various reasons.
  • the carding of the fibers succeed better, since this requires a certain adhesion of the fibers to each other, so that a card sliver can be made at all.
  • a crimped fiber has a higher tape adhesion than a non-crimped fiber, which can increase the carding speed.
  • DE-C-868 042 describes a process for refining fibers of synthetic linear high polymers with amide groups in the chain, in particular polyamides and polyurethanes, wherein confused fiber layers are subjected to such a high pressure by compression at elevated temperature and in the presence of swelling agents that the fibers deform superficially at the intersections. This is intended to give the synthetic polymer lasers a surface structure in the form of a roughened surface.
  • the object of the invention is to provide a process for producing a lyocell staple fiber which can be more easily processed into yarns and fabrics than the conventional lyocell fiber.
  • the fiber should not be made by mechanical crimping according to WO 94/28220 or WO 94/27903.
  • the fiber should not be made with spinnerets whose spinning holes have a non-round cross-sectional shape.
  • the lyocell staple fiber produced according to the invention should rather be produced with conventional spinnerets whose spinning holes have a round cross section.
  • pinch points is also to be understood as meaning kinks, twists and other changes in the cross-sectional shape of the filaments and fibers.
  • the invention is based on the finding that a filament prepared according to the amine oxide method can be changed in the swollen state by squeezing in its cross-sectional shape, and that this pinch after drying is maintained when squeezed with a sufficiently large pressure.
  • cellulosic fibers can be produced whose cross-sectional shape is not circular at the crimping but, for example, oval deformed.
  • the pinch points are under the microscope as indentations. Broadening or kink recognizable.
  • the magnitude of the pressure to be applied during squeezing naturally depends on a number of factors, e.g. fiber titer, degree of swelling and extent of desired cross-sectional changes.
  • the inventors of the present invention have found that the pressure required to achieve the desired cross-sectional change can be easily determined by preliminary tests.
  • the squeezing of the fiber can be accomplished by passing the swollen filaments through a suitable forming tool, such as a platen press, with the surface of the platen press structured by ridges and depressions to expose the swollen filaments to a different high pressure in the longitudinal direction Way to deform the filaments differently strong.
  • a suitable forming tool such as a platen press
  • the squeezing is preferably carried out so that at least three, in particular at least six squeezing sites are present per millimeter of filament length.
  • the fibers produced according to the invention can be more easily carded, since the pinch points give the fibers a certain adhesion to each other, so that a card sliver can be produced more easily.
  • the fibers produced according to the invention have a higher band retention than a conventional lyocell fiber with a continuous round cross-section. This allows the carding speed to be increased.
  • a preferred embodiment of the invention Method is characterized in that from the cut, water-containing, swollen filaments before crushing a nonwoven fabric is formed, in which the cut filaments are randomly oriented, and that the nonwoven fabric is pressed. It has been found that in this case the Verpressungs Stability need not be structured, since the necessary for impressing an irregular surface, different high pressure is due to the fact that the fibers are superimposed due to their statistical orientation, whereby during pressing at those points, where the fibers overlap one another, naturally a higher pressure is exerted than in other places. This leads to a different cross-sectional deformation.
  • the pressing can be carried out in this embodiment of the method according to the invention within the known from the viscose process, conventional pressing of washing water from a staple fiber fleece.
  • This dewatering is usually carried out with one or more pairs of rolls through which the staple fiber fleece is guided on a wire belt.
  • the decisive factor is that a sufficiently high pressure is exerted on the nonwoven with the roller pair (s), which not only reduces the water content, but also sufficiently changes the cross-sectional shape of the cut, swollen filaments.
  • the invention also relates to a cellulosic staple fiber which can be prepared by the process according to the invention.
  • the fiber of the invention is characterized by the fact that the induced cross-sectional change of the fiber is retained, i. does not disappear after carding or after yarn production. This facilitates the further processing of the lyocell fiber according to the invention.
  • the invention further includes yarns, fabrics, nonwovens, knits and knits characterized by containing the fibers of the invention.
  • a spinnable solution of cellulose in water-containing NMMO was first prepared using the method described in EP-A-0 356 419.
  • This spinnable solution was spun into filaments according to the method described in WO 93/19230, using a nozzle with circular spinning holes.
  • the filaments were passed after delay in an air gap in an aqueous precipitation bath, in which the cellulose coagulated.
  • the resulting hydrous filaments which were in the swollen state and were hydroplastic, were cut into staple lengths of 4 cm.
  • the cut filaments were slurried in water in a mixer and the cut filaments spun in the water were applied to a screen belt on which a nonwoven web of cut fibers formed, with the fibers oriented in all directions.
  • the screen belt was passed through a pair of rollers with a pressure of 10 6 Pa applied to the web for a time of about 0.1 seconds. Subsequently, the fleece was washed and passed through another pair of rollers, with which again a pressure of 10 6 Pa was applied to the web. Thereafter, the obtained staple fibers were dried.
  • Yarns were produced from the fibers obtained and the bond lengths of the strips were measured in accordance with DIN 53834, Part 1.
  • the fibers produced according to the invention showed a greater bond length than fibers having a substantially circular cross-section which were not produced according to the invention.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Stapelfasern nach dem Aminoxidverfahren.
  • Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante -Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und Membranen, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
  • Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper unter Anwendung tertiärer Aminoxide wird allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet.
  • In der US-A - 4,246,221 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstellung von Celluloselösungen beschrieben, die in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen und anschließend durch ein Fällbad geführt werden, in welchem die Cellulose gefällt wird und wasserhältige, gequollene Filamente erhalten werden. Diese Filamente können auf herkömmliche Weise, also durch Waschen und Nachbehandeln, zu cellulosischen Fasern und Stapelfasern verarbeitet werden.
  • Es ist bekannt, daß die aus Aminoxidlösungen nach dem Trocken/Naß-Spinnverfahren hergestellten Cellulosefasern im Gegensatz zu natürlichen, gekräuselten Cellulosefasern, wie Baumwolle, einen ungelappten, runden Querschnitt aufweisen. Der runde Querschnitt und die relativ glatte Oberfläche können bei der Weiterverarbeitung zu Garnen und Flächengebilden zu Problemen führen, wie z.B. in der EP-A - 0 574 870 beschrieben wird. Diese Probleme sind gemäß dieser Patentverötfentlichung eine mangelhafte Faserhaftung bei der Verspinnung der Spinnfaser zu Garnen, ein unzureichender Fadenschluß bei den Filamentgarnen und eine zu geringe Schiebefestigkeit der Flächengebilde aus diesen Faser- und Filamentgarnen. Zur Lösung dieser Probleme wird in dieser Pateniveröffentlichung vorgeschlagen, die Aminoxidlösung durch Spinnlöcher zu extrudieren, deren Querschnitt nicht rund, sondern profiliert, beispielsweise Y-förmig, ist. Auf diese Weise wird den Lyocell-Fasern ein Y-förmiger.Querschnitt verliehen.
  • In Chemical Fibers International (CFI), Band 45, Februar 1995, Seiten 27 und 30 ist das mikroskopische Bild von vier cellulosischen Fasern gezeigt, die alle nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden. Bemerkenswert ist, daß diese Fasern trotz der Tatsache, daß sie alle nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, nicht identisch sind. Die Unterschiede zwischen den vier Fasern sind sogar unter dem Mikroskop erkennbar. In der genannten Literatur ist nicht angegeben, auf welche Weise der Fachmann die verschiedenen cellulosischen Fasern herstellen kann, m.a.W. wird dem Fachmann nicht mitgeteilt, auf welche Weise er den einzelnen Fasern ihr verschiedenes Aussehen verleihen kann.
  • In Textilia Europe 6/94, Seiten 6ff ist ebenfalls eine cellulosische Faser beschrieben, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurde, wobei dem Fachmann erneut keine Einzelheiten über die Herstellung mitgeteilt werden. Unter anderem ist dieser Literatur zu entnehmen, daß die cellulosische Faser, deren Herstellung nicht angegeben wird, eine permanente Kräuselung aufweist, wobei jedoch nicht näher darauf eingegangen wird, was darunter zu verstehen ist und auf welche Weise der Faser die Kräuselung verliehen werden kann.
  • Fasern, die eine Kräuselung aufweisen, sind aus verschiedenen Gründen für die Verarbeitung von Fasern, insbesondere Stapelfasern, vorteilhaft. So gelingt beispielsweise das Kardieren der Fasern besser, da hierfür eine gewisse Haftung der Fasern aneinander notwendig ist, damit ein Kardenband überhaupt hergestellt werden kann. Eine gekräuselte Faser hat eine höhere Bandhaftung als eine nicht gekräuselte Faser, wodurch die Kardiergeschwindigkeit erhöht werden kann.
  • Im Stand der Technik sind sogenannte Crimpverfahren bekannt, mit welchen Fasern eine Kräuselung aufgebracht werden kann. Die auf diese Weise aufgebrachte Kräuselung geht jedoch meist schon nach der Kardierung, spätestens jedoch nach dem Garnspinnen, wieder verloren und findet sich im textilen Gewebe nicht mehr. Eine Kräuselung würde dem textilen Gewebe einen voluminösen, weichen Griff verleihen.
  • Die DE-C - 868 042 beschreibt ein Verfahren zur Veredelung von Fasern aus synthetischen linearen Hochpolymeren mit Amidgruppen in der Kette, insbesondere Polyamiden und Polyurethanen, wobei wirre Faserlagen durch Zusammenpressen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Quellmitteln einem so hohen Druck unterworfen werden, daß sich die Fasern an den Kreuzungsstellen gegenseitig oberflächlich verformen. Dadurch soll den synthetischen Polymerlasern eine Oberflächenstruktur in Form einer gerauhten Oberfläche gegeben werden.
  • Aus der WO 94/28220 und der WO 94/27903 ist ein Verfahren bekannt, mit welchem Lyocell-Fasern auf mechanische Weise eine Kräuselung verliehen werden kann. Gemäß diesem Verfahren werden die frisch hergestellten Filamente in Taulorm zunächst durch eine Reihe von Waschbäder geführt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird das Tau bei etwa 165°C getrocknet und in getrocknetem Zustand in eine rohrartige Vorrichtung gestopft, in welcher das Filamenttau zerknittert und auf diese Weise eine Art Kräuselung erzeugt wird. Zusätzlich wird die gekräuselte Faser mit heißem, trockenem Dampf behandelt und danach zur Stapelfasern geschnitten. Diese Fasern haben den Nachteil, daß sie nur aufwendig hergestellt werden können, da für die Kräuselung eine eigene Vorrichtung erforderlich ist, und daß die Kräuselung durch ein. Zerknittern der Fasern hervorgerufen wird. Außerdem hat sich gezeigt, daß die nach diesem vorbekannten Verfahren auf mechanische Weise aufgebrachte Kräuselung nach einigen weiteren Nachbearbeilungsschritten für die Faser wieder verlorengeht. Die WO 95124520 beschreibt ein modifiziertes Verfahren zur mechanischen Kräuselung von Lyocell-Fasern.
  • Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Lyocell-Stapelfaser zur Verfügung zu stellen, welche leichter zu Garnen und Geweben weiterverarbeitet werden kann, als die herkömmliche Lyocell-Faser. Die Faser soll nicht durch eine mechanische Kräuselung gemäß der WO 94/28220 oder der WO 94/27903 hergestellt werden. Die Faser soll auch nicht mit Spinndüsen hergestellt werden, deren Spinnlöcher eine nicht-runde Querschnittsform aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellte Lyocell-Stapelfaser soll vielmehr mit herkömmlichen Spinndüsen, deren Spinnlöcher einen runden Querschnitt aufweisen, hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der cellulosischen Stapelfaser weist die folgenden Schritte auf:
    1. (A) Auflösen eines cellulosehältigen Materials in einem wäßrigen, tertiären Aminoxid, um eine spinnbare Celluloselösung zu erhalten;
    2. (B) Verspinnen der Celluloselösung und Führen durch ein wäßriges Fällbad, wobei wasserhältige, gequollene Filamente erhalten werden;
    3. (C) Quetschen der wasserhältigen, gequollenen Filamente an verschiedensten Stellen, sodaß pro Millimeter Filamentlänge durchschnittlich mindestens zwei Quetschstellen vorhanden sind, und
    4. (D) Trocknen der gequetschten Filamente zu cellulosischen Fasern,
    wobei das Quetschen mit einem Druck erfolgt, der ausreicht, daß die am Filament erzeugten Quetschstellen auch an der getrockneten Faser erhalten bleiben und bei Betrachtung unter linear polarisiertem Licht als Farbänderungen sichtbar sind, und wobei die im Schritt (B) erhaltenen, wasserhältigen, gequollenen Filamente vor dem Quetschen geschnitten werden.
  • Unter dem Ausdruck "Quetschstellen" sind für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche auch Knicke, Verdrillungen und andere Änderungen der Querschnittsform der Filamente und Fasern zu verstehen.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein nach dem Aminoxidverfahren hergestelltes Filament in gequollenem Zustand durch Quetschen in seiner Querschnittsform verändert werden kann, und daß diese Quetschung nach dem Trocknen erhalten bleibt, wenn mit einem ausreichend großen Druck gequetscht wird. Auf diese Weise können cellulosische Fasern hergestellt werden, deren Querschnittsform an den Quetschstellen nicht kreisrund sondern beispielsweise oval verformt ist. Die Quetschstellen sind unter dem Mikroskop auch als Einbuchtungen. Verbreiterungen oder Knicke erkennbar.
  • Die Größe des Druckes, der beim Quetschen anzuwenden ist, hängt naturgemäß von mehreren Faktoren ab, wie z.B. vom Fasertiter, vom Quellungsgrad und vom Ausmaß der gewünschten Querschnittsveränderungen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß der zur Erreichung der gewünschten Querschnittsveränderung erforderliche Druck durch Vorversuche auf einfache Weise bestimmt werden kann.
  • Das Quetschen der Faser kann erzielt werden, indem die gequollenen Filamente durch ein entsprechendes Formwerkzeug, beispielsweise eine Plattenpresse, geführt werden, wobei die Oberfläche der Plattenpresse durch Erhöhungen und Vertiefungen strukturiert ist, um die gequollenen Filamente in Längsrichtung einem verschieden hohen Druck auszusetzen und auf diese Weise die Filamente unterschiedlich stark zu verformen.
  • Das Quetschen wird vorzugsweise so vorgenommen, daß pro Millimeter Filamentlänge mindestens drei, insbesondere mindestens sechs Quetschstellen vorhanden sind.
  • Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern leichter kardiert werden können, da die Quetschstellen den Fasern offenbar eine gewisse Haftung aneinander verleihen, sodaß ein Kardenband leichter hergestellt werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern haben eine höhere Bandhaltung als eine herkömmliche Lyocell-Faser mit durchgehend rundem Querschnitt. Dies ermöglicht, daß die Kardiergeschwindigkeit erhöht werden kann.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß aus den geschnittenen, wasserhältigen, gequollenen Filamente vor dem Quetschen ein Vlies gebildet wird, in welchem die geschnittenen Filamente statistisch orientiert sind, und daß das Vlies verpreßt wird. Es hat sich gezeigt, daß in diesem Fall die Verpressungsfläche nicht strukturiert zu sein braucht, da der zur Aufprägung einer unregelmäßigen Oberfläche notwendige, unterschiedlich hohe Druck dadurch zustande kommt, daß die Fasern infolge ihrer statistischen Orientierung übereinander liegen, wodurch beim Verpressen an denjenigen Stellen, wo die Fasern übereinander liegen, naturgemäß ein höherer Druck ausgeübt wird, als an anderen Stellen. Dies führt zu einer unterschiedlichen Querschnittsverformung.
  • Das Verpressen kann bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen des aus dem Viskoseverfahren bekannten, üblichen Abpressens von Waschwasser aus einem Stapelfaservlies vorgenommen werden. Dieses Entwässern wird üblicherweise mit einem oder mehreren Walzenpaaren vorgenommen, durch welche das Stapelfaservlies auf einem Siebband geführt wird. Entscheidend ist jedoch, daß mit dem(n) Walzenpaar(en) ein genügend hoher Druck auf das Vlies ausgeübt wird, der nicht nur den Wassergehalt verringert, sondern auch die Querschnittsform der geschnittenen, gequollenen Filamente ausreichend verändert.
  • Die Erfindung betrifft auch eine cellulosische Stapelfaser, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Die erfindungsgemäße Faser zeichnet sich dadurch aus, daß die hervorgerufene Querschnittsveränderung der Faser erhalten bleibt, d.h. nach dem Kardieren oder nach der Garnherstellung nicht verschwindet Dies erleichtert die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Lyocell-Faser.
  • Es hat sich ferner überraschenderweise gezeigt, daß die Faserfestigkeit und die Faserdehnung der nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Fasern durch die Querschnittsveränderung nicht beeinträchtigt werden.
  • Die Erfindung umfaßt ferner Garne, Gewebe, Non Wovens, Gestricke und Gewirke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die erfindungsgemäßen Fasern enthalten.
  • Mit dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Es wurde zunächst eine spinnbare Lösung von Cellulose in wasserhältigem NMMO hergestellt, wobei das in der EP-A - 0 356 419 beschriebene Verfahren angewendet wurde.
  • Diese spinnbare Lösung wurde gemäß dem in der WO 93/19230 beschriebenen Verfahren zu Filamenten gesponnen, wobei eine Düse mit kreisrunden Spinnlöchern verwendet wurde. Die Filamente wurden nach Verzug in einem Luftspalt in ein wäßriges Fällbad geführt, in welchem die Cellulose koagulierte. Die erhaltenen wasserhältigen Filamente, die in gequollenem Zustand vorlagen und hydroplastisch waren, wurden zu Stapellängen von 4 cm geschnitten.
  • Die geschnittenen Filamente wurden in einem Mischer in Wasser aufgeschlämmt, und die im Wasser aufgewirbelten, geschnittenen Filamente wurden auf ein Siebband aufgebracht, auf welchem sich ein Vlies aus geschnittenen Fasern bildete, wobei die Fasern nach allen Richtungen orientiert waren.
  • Das Siebband wurde durch ein Walzenpaar geführt, wobei ein Druck von 106 Pa während einer Zeit von etwa 0,1 Sekunden auf das Vlies ausgeübt wurde. Anschließend wurde das Vlies gewaschen und noch durch ein weiteres Walzenpaar geführt, mit welchem neuerlich ein Druck von 106 Pa auf das Vlies ausgeübt wurde. Danach wurden die erhaltenen Stapelfasern getrocknet.
  • Eine Untersuchung der erfindungsgemäßen Fasern unter dem Polarisationsmikroskop (Vergrößerung: 400fach) zeigte, daß pro Millimeter Faserlänge im Durchschnitt 7 Quetschstellen vorhanden waren, an denen eine Farbänderung des polarisierten Lichtes erkennbar war. An den Quetschstellen besaßen die Fasern einen Querschnitt, der nicht kreisrund, sondern mehr oder weniger unregelmäßig verformt ist. Die Farbänderung des durchstrahlten Lichtes ist auf die unterschiedliche Dicke der Fasern an den jeweiligen Quetschstellen zurückzuführen.
  • Aus den erhaltenen Fasern wurden Garne hergestellt und die Haftlängen der Bänder gemäß DIN 53834, Teil 1, gemessen. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern zeigten im Vergleich eine größere Haftlänge als nicht erfindungsgemäß hergestellte Fasern mit im wesentlichen kreisrundem Querschnitt.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Stapelfasern, welches Verfahren folgende Schritte aufweist:
    (A) Auflösen eines cellulosehältigen Materials in einem wäßrigen, tertiären Aminoxid, um eine spinnbare Celluloselösung zu erhalten;
    (B) Verspinnen der Celluloselösung und Führen durch ein wäßriges Fällbad, wobei wasserhältige, gequollene Filamente erhalten werden;
    (C) Quetschen der wasserhältigen, gequollenen Filamente an verschiedensten Stellen, sodaß pro Millimeter Filamentlänge durchschnittlich mindestens zwei Quetschstellen vorhanden sind; und
    (D) Trocknen der gequetschten Filamente zu cellulosischen Fasern,
    wobei das Quetschen unter einem Druck erfolgt, der ausreicht, daß die am Filament erzeugten Quetschstellen auch an der getrockneten Faser erhalten bleiben und bei Betrachtung unter linear polarisiertem Licht als Farbänderungen sichtbar sind, und wobei die im Schritt (B) erhaltenen, wasserhältigen, gequollenen Filamente vor dem Quetschen geschnitten werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quetschen so durchgeführt wird, daß pro Millimeter Filamentlänge durchschnittlich mindestens drei Quetschstellen vorhanden sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quetschen so durchgeführt wird, daß pro Millimeter Filamentlänge durchschnittlich mindestens sechs Quetschstellen vorhanden sind.
  4. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Stapelfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus den geschnittenen, wasserhältigen, gequollenen Filamenten vor dem Quetschen ein Vlies gebildet wird, in welchem die geschnittenen Filamente statistisch orientiert sind, und daß das Vlies verpreßt wird.
  5. Cellulosische Stapelfaser, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Garn, dadurch gekennzeichnet, daß es cellulosische Stapelfasern nach Anspruch 5 enthält.
  7. Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß es cellulosische Stapelfasern nach Anspruch 5 enthält.
  8. Non Wovens, Gestricke und Gewirke, dadurch gekennzeichnet, daß sie cellulosische Stapelfasern nach Anspruch 5 enthalten.
EP96932374A 1995-10-13 1996-10-08 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern Expired - Lifetime EP0797696B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI9630026T SI0797696T1 (en) 1995-10-13 1996-10-08 Process for producing cellulose fibres

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0170395A AT402741B (de) 1995-10-13 1995-10-13 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
AT17039/59 1995-10-13
PCT/AT1996/000188 WO1997014829A1 (de) 1995-10-13 1996-10-08 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0797696A1 EP0797696A1 (de) 1997-10-01
EP0797696B1 EP0797696B1 (de) 1998-07-29
EP0797696B2 true EP0797696B2 (de) 2007-10-24

Family

ID=3519158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96932374A Expired - Lifetime EP0797696B2 (de) 1995-10-13 1996-10-08 Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

Country Status (28)

Country Link
US (1) US6117378A (de)
EP (1) EP0797696B2 (de)
JP (4) JP3884479B2 (de)
KR (1) KR100430921B1 (de)
CN (1) CN1070543C (de)
AT (2) AT402741B (de)
AU (1) AU705530B2 (de)
BG (1) BG63643B1 (de)
BR (1) BR9606687A (de)
CA (1) CA2206250C (de)
CZ (1) CZ290849B6 (de)
DE (2) DE19680883D2 (de)
DK (1) DK0797696T3 (de)
ES (1) ES2120286T5 (de)
GB (1) GB2310630B (de)
GR (1) GR3027605T3 (de)
HK (1) HK1009161A1 (de)
HU (1) HU221512B (de)
MY (1) MY113879A (de)
NO (1) NO309490B1 (de)
PL (1) PL188136B1 (de)
RO (2) RO116653B1 (de)
SI (1) SI0797696T1 (de)
SK (1) SK284228B6 (de)
TR (1) TR199700493T1 (de)
TW (2) TW421677B (de)
WO (1) WO1997014829A1 (de)
ZA (1) ZA968515B (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT402741B (de) * 1995-10-13 1997-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
CN1061106C (zh) * 1997-12-09 2001-01-24 宜宾丝丽雅集团有限公司 溶剂法纤维素纤维制造方法
AT406588B (de) 1998-09-29 2000-06-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
DE102005024433A1 (de) * 2005-05-24 2006-02-16 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zum Schneiden von NMMO-haltigen Spinnfäden sowie für Zellulose-Stapelfasern
DK1936017T3 (da) * 2006-12-22 2013-11-04 Reifenhaeuser Gmbh & Co Kg Fremgangsmåde og indretning til fremstilling af spunbonded stof af cellulosefilamenter
KR100865135B1 (ko) 2007-04-11 2008-10-24 주식회사 효성 의류용 라이오셀 필라멘트의 제조방법
AT505511B1 (de) * 2007-07-11 2014-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Füllfaser mit verbessertem öffnungsverhalten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
AT506268B1 (de) 2008-01-11 2014-08-15 Chemiefaser Lenzing Ag Mikrofaser
KR101455002B1 (ko) 2013-06-28 2014-11-03 코오롱인더스트리 주식회사 담배필터용 라이오셀 소재 및 그 제조방법
TWI667378B (zh) 2014-01-03 2019-08-01 奧地利商蘭精股份有限公司 纖維素纖維
KR102211219B1 (ko) 2014-06-30 2021-02-03 코오롱인더스트리 주식회사 담배필터용 이형단면 라이오셀 소재 및 그 제조방법
KR102211186B1 (ko) 2014-12-31 2021-02-03 코오롱인더스트리 주식회사 담배필터용 라이오셀 소재 및 그 제조방법
DE202015102564U1 (de) 2015-05-19 2015-08-13 W. Pelz Gmbh & Co. Kg Oraltabakpackung
CN105200670B (zh) * 2015-08-17 2017-08-01 赖明荣 一种耐低温无纺布
EP3467161A1 (de) * 2017-10-06 2019-04-10 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines cellulosischen filaments der gattung lyocell
CN109809953A (zh) * 2018-12-29 2019-05-28 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 一种带孔型产气剂模压制品及其制备工艺
EP3771755A1 (de) 2019-08-02 2021-02-03 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von lyocell-stapelfasern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024520A1 (en) † 1994-03-09 1995-09-14 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre production process and fibre produced thereby

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE439681C (de) * 1925-02-19 1927-01-15 Lilly Mueller Verfahren zum Wellen von glatten Kunstseidefasern
NL52647C (de) * 1938-09-29
DE868042C (de) * 1944-07-06 1953-02-23 Basf Ag Verfahren zur Veredelung von Fasern aus synthetischen linearen Hochpolymeren
DE1114416B (de) * 1955-11-19 1961-09-28 Hoechst Ag Verfahren zum Herstellen von Garnen mit Wollcharakter nach Kamm- und Streichgarnart aus thermoplastischen synthetischen Fasern oder Gemischen solcher Fasern mit anderen Fasern
US3447956A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Process for strengthening swellable fibrous material with an amine oxide and the resulting material
US3447939A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
US3982325A (en) * 1975-04-30 1976-09-28 Kimberly-Clark Corporation Method of solvent drying
US4416698A (en) * 1977-07-26 1983-11-22 Akzona Incorporated Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article
FI64605C (fi) * 1982-03-30 1983-12-12 Neste Oy Foerfarande foer behandling av fibrer av cellulosaderivat
EP0114833A1 (de) * 1982-07-12 1984-08-08 Sicpa Holding S.A. Umdruckträger für den thermischen trockendruck von cellulosefasern
US5094690A (en) * 1988-08-16 1992-03-10 Lenzing Aktiengesellschaft Process and arrangement for preparing a solution of cellulose
US5520869A (en) * 1990-10-12 1996-05-28 Courtaulds Plc Treatment of fibre
AT396930B (de) * 1992-01-23 1993-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Aminoxide
DE4308524C1 (de) * 1992-06-16 1994-09-22 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
US5882356A (en) * 1992-10-21 1999-03-16 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre treatment
GB9304887D0 (en) * 1993-03-10 1993-04-28 Courtaulds Plc Fibre treatment
MY131648A (en) * 1993-05-24 2007-08-30 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Manufacture of crimped solvent-spun cellulose fibre
TW256860B (de) * 1993-05-24 1995-09-11 Courtaulds Fibres Holdings Ltd
AT399729B (de) * 1993-07-01 1995-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens und deren verwendung
GB9404510D0 (en) * 1994-03-09 1994-04-20 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Fibre treatment
GB9407496D0 (en) * 1994-04-15 1994-06-08 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Fibre treatment
GB9412501D0 (en) * 1994-06-22 1994-08-10 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Manufacture of fibre
AT401392B (de) * 1994-09-05 1996-08-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers
AT402741B (de) * 1995-10-13 1997-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024520A1 (en) † 1994-03-09 1995-09-14 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre production process and fibre produced thereby

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Fibers International (CFI), Band 45, Februar 1995, Seite 11 †

Also Published As

Publication number Publication date
HK1009161A1 (en) 1999-09-10
AT402741B (de) 1997-08-25
PL320740A1 (en) 1997-10-27
GB9712422D0 (en) 1997-08-13
CZ290849B6 (cs) 2002-10-16
ATA170395A (de) 1996-12-15
US6117378A (en) 2000-09-12
ES2120286T5 (es) 2008-04-16
BR9606687A (pt) 1997-11-25
CZ161497A3 (cs) 1998-06-17
MX9704441A (es) 1997-10-31
TW357201B (en) 1999-05-01
GR3027605T3 (en) 1998-11-30
DE19680883D2 (de) 1998-04-16
KR100430921B1 (ko) 2004-08-04
CN1173901A (zh) 1998-02-18
GB2310630A (en) 1997-09-03
SK72497A3 (en) 1998-01-14
ES2120286T3 (es) 1998-10-16
NO972440D0 (no) 1997-05-28
GB2310630B (en) 1999-02-17
BG101688A (en) 1998-03-31
AU7120596A (en) 1997-05-07
NO309490B1 (no) 2001-02-05
TR199700493T1 (xx) 1997-11-21
RO120276B1 (ro) 2005-11-30
SI0797696T1 (en) 1998-12-31
PL188136B1 (pl) 2004-12-31
DE59600380D1 (de) 1998-09-03
CN1070543C (zh) 2001-09-05
BG63643B1 (bg) 2002-07-31
ATE169063T1 (de) 1998-08-15
CA2206250C (en) 2003-12-09
JP2007016381A (ja) 2007-01-25
RO116653B1 (ro) 2001-04-30
CA2206250A1 (en) 1997-04-24
JP2009013577A (ja) 2009-01-22
JPH10511151A (ja) 1998-10-27
SK284228B6 (sk) 2004-11-03
WO1997014829A1 (de) 1997-04-24
EP0797696B1 (de) 1998-07-29
JP5043144B2 (ja) 2012-10-10
HUP9800831A2 (hu) 1998-07-28
HUP9800831A3 (en) 1998-12-28
HU221512B (en) 2002-10-28
DK0797696T3 (da) 1999-05-03
JP3884479B2 (ja) 2007-02-21
AU705530B2 (en) 1999-05-27
TW421677B (en) 2001-02-11
ZA968515B (en) 1997-05-20
NO972440L (no) 1997-05-28
JP2010174429A (ja) 2010-08-12
MY113879A (en) 2002-06-29
EP0797696A1 (de) 1997-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69705303T2 (de) Verbundfasern, solche fasern enthaltende wundverbände und verfahren zu ihrer herstellung
EP0797696B2 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
EP0494852B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
AT501931B1 (de) Cellulosestapelfaser und ihre verwendung
EP0659219B1 (de) Cellulosefaser
DE969389C (de) Verfahren zur Herstellung von baumwollaehnlichen Faeden, Fasern oder Baendchen durch Verformung von Viscose
EP2981640B1 (de) Polysaccharidfaser und verfahren zu ihrer herstellung
DE4308524C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
EP2981639A1 (de) Polysaccharidfaser mit erhöhtem fibrillationsvermögen und verfahren zu ihrer herstellung
DE69608565T2 (de) Polyesterkabel
EP0683827B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
EP3771755A1 (de) Verfahren zur herstellung von lyocell-stapelfasern
DE2009971C3 (de) Bikomponenten-Synthesefaden des Matrix/Fibrillen-Typs
DE2504079A1 (de) Hochschrumpffaehige acrylfasern oder -faeden
DE69612703T2 (de) Gesponnenes Garn aus Polybenzazolfasern
DE974749C (de) Verfahren zur Herstellung von Faeden od. dgl. aus Polymerisaten des Acrylnitrils
DE2720087A1 (de) Verfahren zum herstellen von viskosefaeden und nach dem verfahren hergestellte faeden
AT310923B (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern aus regenerierter Cellulose mit hoher Kräuselung und hoher Dehnung
RU2174166C2 (ru) Способ изготовления волокон из целлюлозы
DE2705013A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosebahnmaterial
DE2042918A1 (en) Non woven cellulosic products
DE3127886A1 (de) "verfahren zur herstellung von hochveredelten viskosefasern"
EP2664697A2 (de) Flammhemmende Celluloseregeneratfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970702

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL PAYMENT 970702;LT PAYMENT 970702;LV PAYMENT 970702;SI PAYMENT 970702

17Q First examination report despatched

Effective date: 19971014

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL PAYMENT 970702;LT PAYMENT 970702;LV PAYMENT 970702;SI PAYMENT 970702

REF Corresponds to:

Ref document number: 169063

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19980815

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENTANWALTSBUERO

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59600380

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19980903

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2120286

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19981030

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 19981019

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: LURGI ZIMMER/ALCERU SCHWARZA GMBH

Effective date: 19990427

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: LURGI ZIMMER/ALCERU SCHWARZA GMBH

Effective date: 19990427

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: LURGI ZIMMER/ALCERU SCHWARZA GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAA Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFN

REG Reference to a national code

Ref country code: SI

Ref legal event code: IF

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20050927

Year of fee payment: 10

PLBP Opposition withdrawn

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009264

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Payment date: 20051012

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20051013

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20051014

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20051017

Year of fee payment: 10

Ref country code: DK

Payment date: 20051017

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20051024

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20051027

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061009

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070409

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20070409

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20071024

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV SI

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: AEN

Free format text: AUFRECHTERHALTUNG DES PATENTES IN GEAENDERTER FORM

NLR2 Nl: decision of opposition

Effective date: 20071024

GBTA Gb: translation of amended ep patent filed (gb section 77(6)(b)/1977)
NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Date of ref document: 20080110

Kind code of ref document: T5

ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070503

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENT- UND MARKENANWAELTE VSP;ZWAENGIWEG 7;8038 ZUERICH (CH)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20151021

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20151022

Year of fee payment: 20

Ref country code: IT

Payment date: 20151028

Year of fee payment: 20

Ref country code: CH

Payment date: 20151021

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20151022

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20151023

Year of fee payment: 20

Ref country code: BE

Payment date: 20151019

Year of fee payment: 20

Ref country code: ES

Payment date: 20151028

Year of fee payment: 20

Ref country code: NL

Payment date: 20151021

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59600380

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MK

Effective date: 20161007

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20161007

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK07

Ref document number: 169063

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20161008

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20170126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20161007

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20161009