DE3127886A1 - "verfahren zur herstellung von hochveredelten viskosefasern" - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von hochveredelten Viskosefasern

Die Priorität der Anmeldung Wrο 175,964 vom 7. August 1980 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochveredelten Stapelfasern und Endlosfäden aus Viskose, die einen hohen Naßmodul aufweisen,,

Normale Viskosefasern mit niedrigem Naßmodul werden üblicherweise aus Viskoselösung hergestellt? die 8 % oder 9 % Zellulose und 5 % bis 6 % NaOH enthält. An s'äure ist üblicherweise in dem Spinnbad weit mehr enthalten, als zur Neutralisation des Natriumhydroxids erforderlich ist, nämlich 6,5 bis 9 % an Säure. Viskosefasern mit niedrigem Naßmodul, die zu Geweben verarbeitet sind, haben die Tendenz, beim Waschen einzugehen, wobei die Hauptursache hierfür in ihrem geringen Widerstand gegenüber Dehnung im nassen Zustand· liegt, also am niedrigen Naßmodul. Viskoseforscher haben herausgefunden, daß bei eimern ausreichend hohen Naßmodul von Viskose (über 4,5 g/tex) die zunehmende Schrumpfung im wesentlichen unter Kontrolle gebracht werden kann und sich ein weit formstabileres Gewebe oder Kleidungsstück herstellen läßt,,

Andererseits ist bei der Herstellung von Viskosefasern mit hohem Naßmodul, sogenannten "HWM-Viskosefasern", also Fasern mit einer Naßfestigkeit von mindestens 4,5 g/tex,

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die Verwendung einer "reichen" Viskosemischung üblich, bei der die Menge an NaOH im wesentlichen der Menge an Zellulose entspricht. Aus der US-Patentschrift 3,720,743 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von HWM-Viskosefasern bekannt, die zusätzlich zu einer hohen Naßfestigkeit eine Reihe anderer erwünschter Eigenschaften aufweisen. Nach der genannten Patentschrift sollte ein ausgeglichenes Verhältnis von z. B. 7,5 % Zellulose und 7,5 % NaOH verwendet werden. Die US-Patentschriften 3,632,468 und 4,121,012 betreffen in ähnlicher Weise HWM-Viskosefase'rn, hergestellt aus einem ausgeglichenen Verhältnis von Lauge und Zellulose.

Sogenannte "Polynosic-Fasern" mit hoher Festigkeit und hohem Modul werden aus relativ kleineren (und unausgeglichenen) Mengen an Zellulose und Lauge hergestellt. Die Polynosic-Fasern unterscheiden sich jedoch von anderen HWM-Viskosefasern sowohl in ihren Eigenschaften als auch in ihrer Herstellung. Wegen des hohen Polymerisationsgrades der für diese Viskosefasern erforderlichen Zellulose ist die Verwendung von Zellulose hoher Viskosität' erforderlich. Ein hoher Salzindex (ca. 20) und große Mengen an CS₉ sind erforderlich, um eine Löslichkeit und gute Spinnbarkeit zu erzielen. Eine geringe Säurekonzentration bei tiefen Temperaturen in dem Spinnbad ist ebenfalls zur Ausbildung einer faserförmigen Polynosic-Struktur erforderlich. Aufgrund des hohen Naßmoduls besitzen derartige Fasern eine geringe Dehnung, und zwar im Bereich zwischen 7'und 10 %, was Schwierigkeiten bei der Umwandlung in Garne oder Gewebe macht. Nach derartigen Verfahren hergestelle Polynosic-Fasern sind gewöhnlich brüchig und haben demgemäß nur einen begrenzten gewerblichen Anwendungsbereich gefunden.

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Es wäre somit wünschenswert, dimensionsstabile, feste, hochveredelte Viskosefasern mit hohem Naßmodul bei gleichzeitig wirtschaftlicheren Bedingungen, als man bisher für möglich hielt, .herzustellen.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Viskose-Endlosfäden und -Stapelfasern mit hohem Naßmodul anzugeben, das geringere Mengen an Lauge und Säure erfordert, wobt.i das Verhältnis von NaOH zu Säure so eingestellt werden kann, daß HWM-Fasern mit einer Vielzahl von Eigenschaften, Querschnitten und Formen erzeugt werden können. Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Herstellung von Viskose-Endlosfäden und -Stapelf asern gefunden werden, das wirtschaftlichere Verfahrensbedingungen mit verbesserten Fasereigenschaften vereint.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß hochveredelte HWM-Viskosefasern mit einem entsprechenden Dehnungsgrad durch die Anwendung eines unausgeglichenen Verhältnisses von Zellulose und Lauge in der Viskoselösung dann erzeugt werden können, wenn das unausgeglichene Verhältnis von einer verringerten Säuremenge in dem Primärspinnbad be.-gleitet wird. Genauer gesagt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochfesten Reyon-Endlosfäden und -Stapelfasern mit einem Naßmodul von mindestens 4,5 g/tex und einer Naßdehnung von ca. 11 bis 17 %, wobei eine Viskoselösung mit einem Salzindex zwischen 2,5 und 6, hergestellt aus einem unausgeglichenen

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Gewichtsverhältnis von NaOH zu Zellulose von 0,60 bis 0,87, in ein Koagulationsbad mit 0,8 bis 3,9 Gewichtsprozent an Schwefelsäure versponnen wird. Das Gewichtsverhältnis von Säure im Spinnbad zu NaOH in der Viskoselösung liegt dabei zwischen 0,20 und 0,66. Die resultierenden, unvollständig regenerierten Fäden werden zur Vervollständigung der Regeneration verstreckt.

Man muß sich vor Augen halten, daß die Verringerung der bei dem Viskoseprozeß verwendeten Menge an NaOH und Säure um lediglich 1 bis 2 % von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung ist. Diese beiden Substanzen sind zwei der verwendeten Hauptrohstoffe, die nach dem Neutralisieren Wasser und Salze ergeben. Das Verdampfen von Wasser und die Rückgewinnung des Salzes sind energieverbrauchende Vorgänge. Durch Herabsetzen der bei dem Prozeß verwendeten Rohmaterialmengen lassen sich erhebliche Einsparungen an Energie und damit an Kosten erzielen.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß HWM-Fasern von hervorragender Qualität aus sogenannter "magerer" Viskpselösung erspönnen werden konnten, d. h., aus einer Viskosezusammensetzung, die weniger Gewichtsanteile Lauge als Zellulose enthielt. Man war bislang der Meinung, daß der Schlüssel zu HWM-Eigenschäften in einem hohen Anteil an Lauge zu suchen sei . Wird der Laugengehalt gesenkt und die anderen Spinnbedingungen konstant gehalten, so steigt gewöhnlich die Naßdehnung an, und die Naßmoduleigenschaften der resultierenden Faser verschlechtern sich erheblich. Die meisten kommerziell hergestellten HWM-Fasern werden bei einem Säureniveau versponnen, das nicht gesenkt werden kann, ohne Spinnprobleme aufzuwerfen. Oft läßt sich das Spinnen unter normalen HWM-Verfahrens-

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bedingungen einfach dadurch verbessern, daß die Säurekonzentration im Primärspinnbad erhöht wird, was häufig beim fabrikmäßigen Verspinnen getan wird. Es hat sich nun gezeigt, daß für die Herstellung von Fasern mit hohem Naßmodul der verringerte Laugenanteil weniger Säure erfordert, und zwar nicht nur deshalb, weil weniger Lauge weniger Säure zur Neutralisation benötigt, sondern man nimmt auch weniger Säure, damit sich die Fasern langsamer ausbilden und die Dehnbarkeit dadurch verbessert wird. Bei ausgeglichenem Verhältnis von Lauge zu Zellulose kann die Säurekonzentration ohne negative Auswirkung auf das Verspinnen der Faser nicht gesenkt werden, weil es sonst zu Bedingungen kommt, die man als "Grobspinnen" bezeichnet. Die vorliegende Erfindung enthält die Erkenntnis, daß der Anteil an Lauge in der Viskose nur verringert werden kann, wenn der Anteil an Säure in dem Spinnbad ebenfalls herabgesetzt wird. Das verhindert nicht nur einen nachteiligen Einfluß auf die Spinnbarkeit und Fasereigenschaften, sondern die letzteren, insbesondere der Naßmodul, werden tat-

20 sächlich verbessert.

Ganz allgemein umfaßt das Verfahren nach der Erfindung die Herstellung einer Viskoselösung aus Zellulose-Xanthogenat. Gereinigte, auf chemischem Weg hergestellte Zellulose, z. B. gebleichter Sulfit- und vorhydrolysierter Kraftholzzellstoff sowie Baumwol1inters, die einen verhältnismäßig hohen, gleichförmigen Pölymerisationsgraxt aufweisen, werden durch Eintauchen in Natriumhydroxid in Alkalizellulose verwandelt, diese auf eine I.V. (Intrinsic-Viskosität) in Cuene von 2,0 bis 3,6 dl/g (Deziliter/ Gramm) altern gelassen und bei einer Raumtemperatur von ca. 20 bis 30 ⁰C mit 26 bis 40 Gewichtsprozent CS₃, bezogen auf ofentrockene Zellulose, xanthogeniert. Die

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Die Schwefelkohlenstoffmenge ist nicht entscheidend, solange der Salzindex korrekt und die Viskose ausreichend filtrjLerbar ist. Die Viskoselösung wird mit einem Regenerationsverzögerer des Typs modifiziert, wie er z. B. in der US-Patentschrift 2,942,931 beschrieben wird und der vorzugsweise sowohl 0,5 bis 2,5 % Dimethylamin als auch Polyäthylenglycol enthält. Wahlweise können Modifikatoren wie ethoxylierte Amine, die im Handel unter der Bezeichnung Ethomeen C-25 und Leomin-AC80 erhältlich sind, anstelle von Dimethylamin und verzweigtkettiger Polyglycole wie z. B. Berol Visco 99 anstelle von Polyäthylenglycol verwendet werden. Der Salzindex beim Spinnen der Viskoselösung sollte zwischen 2,5 und 6 und die Gamma-Zahlen zwischen 20 und 45 liegen, wobei man die Spinnlösung zur Erreichung dieses Niveaus altern läßt. Der spezifische Salzindex und die Gamma-Zahlen hängen von der zur Xanthogenierung verwendeten Schwefelkohlenstoffmenge, der Temperatur und der Reifedauer ab. Die Viskosität der Spinnlösung ist nicht besonders entscheidend und kann zwischen 50 und 150 Kugelfallsekunden liegen bzw. zwischen 7,5 und 22,5 Pa-s, gemessen bei 20 ⁰C. Die Viskoselösung ist aus einem unausgeglichenen Gewichtsverhältnis von NaOH zu Zellulose hergestellt, das zwischen 0,60 und 0,87, vorzugsweise zwischen 0,65 und 0,80, liegt. Der Gewichtsanteil Zellulose, bezogen auf die Lösung, sollte zwischen 5 und 9 %, vorzugsweise zwischen 6 und 8 %, liegen. Der Anteil an NaOH, ebenfalls auf das Gewicht der Lösung bezogen, sollte zwischen 4 und 7 %, vorzugsweise zwischen 5 und 6 %, liegen.

Das Koagulationsspinnbad enthält 0,8 bis 3,9, vorzugsweise 2,5 bis 3,5, Gewichtsprozent Schwefelsäure. Das Verhältnis

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von Säure in dem Spinnbad zu NaOH in der Viskose-Spinnlösung, jeweils in Gewichtsanteilen, sollte zwischen 0,20 und 0,66, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,6, liegen. Das Spinnbad sollte außerdem ungefähr 1 bis 6 Gewichtsprozent an Zinivsulfat und 10 bis 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthalten. Es kann ferner 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels oder Netzmittels wie z. B. Laurylpyridiniumchlorid und eine Kleinigkeit an Regenerationshemmer enthalten, der mit dem Fadenbündel hereingebracht wird.

Die entlüftete Viskose wird durch eine Spinndüse in ein Koagulationsbad von ca. 30 bis 45 ⁰C versponnen. Der Durchgang der Fäden durch das Primärspinnbad sollte auf den Zeitraum begrenzt sein, der erforderlich ist, eine zur Verstreckung ausreichende Festigkeit zu entwickeln, damit jegliche unnötige Regeneration vermieden wird, wobei der höhere Prozentsatz der Verstreckung vor der weitgehenden Regeneration erzielt wird. Sofort nach dem Verlassen des Spinnbads werden die Fäden als Bündel oder Faserbaum noch in einem Zustand, in dem sie weitgehend in verdünntem Alkali löslich sind, auf 100 bis 300 % verstreckt. Um diese Verstreckung zu bewirken, wird das Faserbündel aus dem Bad auf den gewünschten Abstand abgezogen, zur Vermeidung von Schlupf mehrere Male um eine angetriebene Galette gewickelt und dann mehrere Male um eine oder mehrere Steckrollen geschlungen, die mit einer größeren Geschwindigkeit angetrieben werden, damit der gewünschte kontinuierliche Streckvorgang erzielt wird.

Da die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Fäden sofort nach der Extrusion in das Spinnbad ziemlich plastisch und verhältnismäßig fest sind, ist es wichtig,

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so schnell wie möglich zu verstrecken und auch möglichst vor der Regeneration, damit man den gewünschen hohen Naßmodul erhält. Die festesten Fäden mit dem höchsten Naßmodul erzielt man durch abgestuft einsetzendes Verstrekken sofort nach dem Beginn der Koagulation. Wenn ζ. B. nur eine Galette und eine Abzugswalze verwendet werden, so findet das Verstrecken auf.oder nach dem Verlassen des Bündels der ersten Rolle statt und wird vervollständigt, sobald das Fadenbündel das Regenerationsbad oder die Regenerationsbäder passiert.

Zur Erleichterung des Streckvorgangs und um das koagulierte Fadenbündel zu regenerieren, wird dieses durch ein oder mehrere heiße, verdünnte Säure enthaltende Regenerationsbäder ausreichender Länge hindurchgeführt. In der vorliegenden Anmeldung werden zu diesem Zweck auf 80 bis 100 ⁰C gehaltene verdünnte Säurebäder vorzugsweise verwendet. In jedem Fall ist die Temperatur so hoch, daß die neugeformten Fäden in dem Bündel weitgehend regeneriert werden. Das Dehnungsbad enthält ca. 0,5 bis 3 % Schwefelsäure und einen geringen Anteil an stabilisierenden Salzen, die aus dem vorhergehenden Koagulationsbad mitgeris-..sen werden.

Sobald die Fäden ausreichend regeneriert sind, wird die Spannung verringert oder aufgehoben, so daß sich eine Kräuselung entwickeln kann. Nach dem Entspannen werden die Fäden mit heißer verdünnter Säure behandelt, entschwefelt," neutralisiert, gewaschen, ausgerüstet und nach

30 den herkömmlichen Verfahren getrocknet.

Wahlweise können die Fäden in Stapelfasern zerschnitten werden, die einen hohen Grad an Kräuselung nach dem Ent-

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spannen aufweisen. Diese hochgekräuselten Stapelfasern werden wie oben behandelt. Das Zerschneiden des Faserbündels in Stapelfasern wird üblicherweise im sauren Zustand vorgenommen.
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Das Ausrüsten der gekräuselten Endlosfäden und Stapelfasern soll so vorgenommen werden, daß Kräuselung, hohe Festigkeit und hoher Modul erhalten bleiben, während gleichzeitig eine entsprechende Lehnung zur Erzielung guter Weiterverarbeitungseigenschaften sowie gute Trageeigenschaften und Scheuerfestigkeit bei den Endprodukten gegeben ist. Die Verwendung von käuflichen Stapelfaser-Ausrüstungsmitteln ist zur Sicherstellung der Verarbeitbarkeit zum Erzielen einer effizienten Umwandlung in Garn

15 und Gewebe vorteilhaft.

Die nach der Erfindung hergestellten Fasern können eine Vielzahl von unterschiedlichen Querschnitten und unterschiedliche Kräuselung besitzen, was in erster Linie von der im Spinnbad für ein gegebenes Verhältnis von Alkali zu Zellulose in der Viskose verwendeten Säure abhängt. Die Querschnitte können von weitgehend kreisförmigen, mit einem geringen Kräuselungsgrad, ersponnen bei niedrigen Säurekonzentrationen im Rahmen des Beanspruchten/reichen bis zu bilobalen Endlosfäden, die bei einer mittleren Säurekonzentration gesponnen werden und einen hohen Kräuselungsgrad aufweisen. Zur Grenze der höheren Säurekonzentration hin erhält man multilobale Querschnitte. Die Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten Fasern sind mindestens mit denen von entsprechenden hochveredelten Fasern zu vergleichen, die nach dem Stand der Technik aus Viskoselösungen mit höherem Alkaligehalt und aus Spinnbädern mit höherem Säuregehalt hergestellt wurden, wohingegen

β* *

Χ- 3Ί27886 4h

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die Naßmoduleigenschaften in manchen Fällen sogar noch höher liegen. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen

Fasern sind nachstehend aufgeführt:

5 Naßmodul 0,5 - 1,2 g/tex

S_{c c} maximal 12 %

b ,5

Reißfestigkeit konditioniert 27 - 36 g/tex Dehnung konditioniert 10 - 15 % Naßfestigkeit 18-27 g/tex

10 Naßdehnung 11 - 17 %

Der Naßmodul wurde dabei als Naßfestigkeit in g/tex bei 5 % Dehnung gemessen. Die tiefsten und höchsten Naßmodulwerte wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet. Ein Naßmodul von 0,46 fällt somit in den oben angegebenen Bereich. "S₆ c" ist ein Maß für die Waschfestigkeit der Fasern und insbesondere die Löslichkeit der Fasern in 6,5prozentiger Natronlauge bei 20 ?C. Die Festigkeitswerte wurden entsprechend der ASTM-Testnummer D-1577-66 unter Verwendung einer Meßlänge von 1,27 cm angegeben.

Die Dehnungswerte stehen in Übereinstimmung mit der ASTM-Testnummer D-540-64.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Angaben sind, soweit nicht anders angegeben, stets Gewichtsteile bzw. -prozente.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer HWM-Faser nach dem Stand der Technik, hergestellt nach einem Verfahren, das dem in der US-Patentschrift 3,720,743 beschrie-

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benen ähnlich ist. Aus chemischer Zellulose wurde eine modifizierte Viskose-Spinnlösung hergestellt. Die chemische Zellulose wurde durch Tränken von hochreinem IIolzzellstoff erzeugt. Dieser besaß einen S_1f)-Wert von 2,2 % und einen S^-Wert von 1,4 % (Diese Werte sind ein Maß für die Löslichkeit der Faser in lOprozentiger und 18prozentiger Natronlauge bei 25 .⁰C) . Die so erzeugte Akalizellulose enthielt nach dem Abpressen 34 % Zellulose und 15 % Natriumhydroxid. Die Alkalizallulose wurde zerfasert und dann auf einen I.V.-Wert in Cuene von ca. 3,0 dl/g gealtert. Die Alkalizellulose wurde dann mit 32 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, bei 30 ⁰C zur Ausbildung von Zellulose-Xanthogenat umgesetzt, das dann in Natriumhydroxid bei 10 ⁰C gelöst und 2 Stunden lang durchgerührt wurde, so daß man eine Viskoselösung mit einem ausgeglichenen Verhältnis von 7,5 % Zellulose und 7,5 % Natriumhydroxid erhielt. Dieser Viskoselösung wurden .1,3 % Dimethylamin und 1,3 % Polyäthylenglycol eines Molgewichts von 1540, beides bezogen auf das Zellulosegewicht, zugefügt. Die Viskoselösung ließ man dann auf einen Salzindex (NaCl) von 5,0 reifen.

Die gut entlüftete Viskose wurde dann durch eine Anzahl Spinndüsen mit jeweils 24,200 Löchern mit einem Durchmesser von 0,0053 cm bei 40 ⁰C in ein erstes Säurekoagulationsbad extrudiert, das 5,0 % Schwefelsäure, 15 % Natriumsulfat und 2,8 % Zinksulfat enthielt. Das Bündel aus koagulierten Endlosfäden wurde um eine Galette gewickelt und durch ein zweites heißes Säurebad zu einer Waschhaspel geführt, auf die es mehrere Male aufgewickelt wurde, um ein Abrutschen zu vermeiden.

Das zweite Säurebad enthielt 3,0 % Schwefelsäure und Reste

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der Salze, die aus dem ersten Bad mitgeführt wurden. Seine Temperatur lag zwischen 95 und 98 ⁰C. Das Faserbündel wurde mit einer Abzuggeschwindigkeit von 30 m/min, gesponnen und in dem zweiten Bad um 120 % verstreckt. 5

Das Faserbündel wurde naß aufgenommen _t in Stapelfasern geschnitten, gewaschen, entschwefelt und in der üblichen Weise mit einer Stapelfaserausrüstung ausgerüstet. Nach dem Trocknen und Konditionieren wurden nach den herkömmliehen Verfahren die Einzelfaserprüfungen vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Das Verhältnis von NaOH/Zellulose in diesem Beispiel betrug 1:1, und das Verhältnis von H₃SCK in dem Spinnbad zu NaOH in der Viskose lag by 0·, 67.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 würde im wesentlichen wiederholt, wobei als Ausnahme die Schwefelsaürekonzentration in dem Primärbad auf 3,5 % verringert wurde. Der niedrigere Säurepegel führte zu einer unannehmbaren Extrusionserscheinung an der Düsenfläche in dem Primärbad (z. B.

grobes Verspinnen), was wiederum nichtregenerierte, unkoagulierte Viskose in dem Bündel nach sich zog, wodurch dieses nicht in Stapelfasern geschnitten bzw. ordentlich weiterverarbeitet werden konnte.

30 Beispiel 3

Die Viskosefaser nach diesem Beispiel ist typisch für technisch erzeugte, gleichmäßige Stapelfasern aus Viskose.

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Durch Tränken von Holzzellstoff mit einem S_1Q-Wert von 8,8 und einem S..„-Wert von 4,4 wurde eine Viskose-Spinnlösung hergestellt. Die so gebildete Alkalizellulose wurde abgepreßt, zerfasert und auf einen I.V.-Wert von 2,2 dl/g in Cuene ausreifen.gelassen. Durch Umsatz mit 28 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, wurde ein Zellulose-Xanthogenat hergestellt, das in Natriumhydroxid zu einer Viskoselösung gelöst und gemischt wurde, die 9,0 % Zellulose und 5,ΰ % Natriumhydroxid enthielt. Die Lösung wurde auf einen Salzindex (NaCl) von 4,0 reifen gelassen und dann gelüftet.

Der Ansatz wurde durch eine Spinndüse in ein erstes Säurebad mit 6,8 % Schwefelsäure, 21 % Natriumsulfat und 1.0 % Zinksulfat bei 55 ⁰C versponnen. Das koagulierte Faserbündel wurde mehrmals um eine Galette gewickelt und um 50 % verstreckt, wobei der Spannabzug 100 m/min betrug.

Das naß aufgewickelte Bündel wurde, in Stapelfasern zerschnitten, gewaschen, entschwefelt und in der üblichen Weise mit einer Ausrüstung versehen. Nach dem Trocknen und Konditionieren wurden wieder nach den üblichen Standardverfahren an den Einzelfasern die entsprechenden Prüfungen vorgenommen, deren Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt sind.

Das Verhältnis von NaOH zu Zellulose in diesem Beispiel betrug 0,56 und das Verhältnis von Schwefelsäure in dem Spinnbad zu Natriumhydroxid in der Viskose 1,36. 30

Beispiel 4

Dieses Beispiel stellt ein Aüsführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dar. Die HWM-Viskose dieses Beispiels

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wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß ein unausgeglichenes Verhältnis von Zellulose zu Natriumhydroxid vorlag; die Viskosezusammensetzung betrug 7,5 % Zellulose und 4,5 % Natriumhydroxid.

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei den anderen Beispielen"gesponnen, sieht man davon ab, daß 1,0 % Schwefelsäure im Primärspinnbad enthalten war. Alle anderen Verfahrensvariablen waren .die gleichen. Die Ergebnisse der physikalischen Faseruntersuchung sind in Tabelle I aufgeführt .

Das Verhältnis von NaOH zu Zellulose betrug 0,6 und das Verhältnis von H„SO. zu NaOH in der Viskose 0,22.

Beispiel 5

Die HWM-Viskose in diesem Beispiel wurde in einem Verfahren ähnlich dem aus Beispiel 4 hergestellt, wobei der

Unterschied nur in einer unausgeglichenen Viskosezusammensetzung von 9,0 % Zellulose und 6,0 % Natriumhydroxid lag. Der I.V.-Wert der Zellulose betrug 2,3 dl/g und der Salzindex der ausgereiften Zelluloselösung 4,9. 25

Es wurde unter den bekannten Bedingungen in ein Primärbad mit 3,5 % Schwefelsäure versponnen. Alle anderen Verfahrensvariablen waren bis auf die Verstreckung von 130 % gleich. Die Ergebnisse des physikalischen Fasertests sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen aus den Beispielen 1 bis 4 zusammengefaßt.

«It

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R

Tabelle I Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp.

Verhältnis: NaOH/Zellulose in Viskose

1,0

1,0

0,56

0,6

Verhältnis:

H₂^ i·¹¹ Spinnbad/ NaOH in Viskose

0,67

0,47

1,36

0,22

Festigkeit g/tex konditioniert naß

Dehnung % konditioniert naß

nicht

Naßniodul g/tex

Kräuselbögen/cm

31,5 19,8

4,5 6

spinn

bar

25	,2	31	,5	33,3
13	,5	19	,8	21,6
20		13		12
25		15		13
1	,8 .	4	,5	7,2
4		8		4,5

Beispiel 6

Ein ähnliches Verfahren wie bei Beispiel 4 wurde zur Herstellung von Fasern angewendet. Die unausgeglichene Viskosezusammensetzung enthielt 8,5 % Zellulose und 6 % Natrium-30 hydroxid. Die Zellulose in der Viskoselösung besaß einen
I.V.-Wert von 2,2 dl/g. Der SaIζindex lag nach dem Reifevorgang bei 5,1, und 1,3 % Ethomeen C-25 (ein ethoxyliertes Amin) und 1,3 % Polyathylenglycol, jeweils auf Ge-

ti

- yr-

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Wichtsanteile Zellulose basierend, wurden als Regenerationsverzögerer zugesetzt.

Die Viskose wurde in ein Primärbad mit 2,9 % Schwefelsäure 'versponnen. Alle anderen Verfahrensvariablen waren gleich. Die Ergebnisse des physikalischen Fasertests sind in Tabelle II aufgeführt. Das Verhältnis von Säure in dem Spinnbad zu NaOH in der Viskose lag bei 0,48.

10 Beispiel 7

Die nach diesem Beispiel hergestellte HWM-Viskose wurde entsprechend Beispiel 6 hergestellt, wobei eine ähnliche Viskosezusammensetzung mit ähnlichem I.V.-Wert und anderen Parametern verwendet wurden bis auf den Einsatz von Dimethylamin und verzweigtem Polyglycol (Berol Visco 399, jeweils 1,3 %) als Regenerationsverzögerer. Die Spinnbedingungen waren ebenfalls die gleichen. Die Ergebnisse des physikalischen Fasertests sind"in Tabelle II zusammen

20 mit denen aus Beispiel 6 aufgeführt.

/S

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R 67

Tabelle II Beispiel 6 Beispiel 7

Verhältnis:

NaOH/Zellulose in Viskose

0,71

0,71

Verhältnis:

H₂SO₄ im Spinnbad/NaOH in Viskose

0,48

0,48

Modifikatoren

.Festigkeit, g/tex konditioniert naß

Dehnung, % kondit ion iert naß

Naßmodul, g/tex

Krauselbögen/cm

Ethomsen C-25 Dimethylamin Polyätliclenglycol Berol Visco

31	,5 .	32	Λ
19	,8	20	,1
15		13
17		15
4	,5	6	,3
9		4	/5

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden die Fasern mit fortschreitend abnehmenden Mengen an Säure und Verhältnissen von'Säure zu Alkali hergestellt.

Eine modifizierte Viskose-Spinnlösung wurde weitgehend in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einschließlich der dort beschriebenen Verfahrensschritte hergestellt. Es

rf+Ό —

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wurde jedoch eine Viskosezusammensetzung mit einem unausgeglichenen Verhältnis von 7,5 % Zellulose zu 6,0 % Natriumhydroxid verwendet. Die Viskose wurde bis zu einem Salzindex (NaCl) von 5,2 ausreifen gelassen bei einem I.V.-Wert von 2,8 dl/g, was eine Viskosität von 100 Kugelfallsekunden bei 20 ⁰C ergab. Die Modifikatoren, Dimethylamin und Polyäthylenglycol, wurden in einer Menge von jeweils 1,3 %, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, zugefügt. Im Verlauf der Xanthogenierung wurden 30 % Schwefelkohlenstoff zugegeben.

Die entlüftete Viskose wurde durch eine Anzahl von Spinndüsen mit 24 200 Löchern von je 0,0053 cm Durchmesser in ein erstes Säure-Koagulationsbad von 40 ⁰C versponnen, das 2,9 % Schwefelsäure, 15 % Natriumsulfat und 2,8 % Zinksulfat enthielt. Das koagulierte Faserbündel wurde um eine Galette gewickelt und durch ein heißes zweites Säurebad zu einer Waschhaspel geführt und dort mehrmals herumgewickelt.

Das zweite Säurebad, enthielt ca. 2,0 % Schwefelsäure und Rest der Salze, die aus dem ersten Bad mitgeführt wurden. Die Badtemperatur betrug 95-98 ⁰C, der Abzug beim Spinnen 30 m/min und die Verstreckung in dem zweiten Bad 130 %.

Das Faserbündel wurde naß aufgenommen, in Stapelfasern geschnitten, gewaschen, entschwefelt und mit einer Stapelfaserausrüstung versehen. Nach dem Trocknen und Konditionieren wurden nach Standardverfahren die Einzelfasertests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III in Form einer Faserfamilie mit unterschiedlichen Säurekonzentrationen des Primärbads zusammengefaßt. Der Säurepegel hat einen direkten Einfluß auf die Verstreckung im zweiten

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Bad und die Naßdehnung und den Modul der Faser, d. h., je niedriger die Säurekonzentration in bezug auf den Alkaligehalt der Viskose liegt, um so höher ist der Modul.

Das Beispiel 1 in Tabelle III fällt nicht in den Bereich der Erfindung. Bei einem Säureniveau von 4 % und höher ist die Naßdehnung zu hoch, und es geht etwas vom Naßmodul verloren. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Naßmodul und die Naßdehnungseigenschaften in direktem Zusammenhang mit dem Säuregehalt stehen. Je niedriger der Säuregehalt ist, desto niedriger ist die Naßdehnung und desto höher der Naßmodul.. Diese Beziehung ist im wesentlichen linear. Die Erfindung ermöglicht somit eine Steuerung der Naßdehnung und des Moduls durch Regelung des

15 Säuregehalts.

Tabelle III .^σ

Η·

P
O

η-

H2SO4 im	% H2SO4	Dehnung	dtex	konditioniert	O. *i3	naß	18,8	Naßinodul	Kräuselung
Priirärbad	% NaOH	■0	1,64	Festigk/Dehnung	13,7	Festigkeit/Dehnung	15,6	g/tex	Kräusel-
C 'ö	0,76	110	1,59	g/tex	12,3	g/tex	14,6	3,3 '	bogen/cm
4,6	0,66	119	1 ,56	31,5	11,8	19,8	14,3	4,2	5,5
3,9	0,58	121	1,63	29,5	11 .2	21 ,2	13,4	4,8	6,7
3,5	0,54	125	1,62	32,3	11 .3	21,3	13,3	5,4	7,0
3,2	0,49	132	1,68	29,7	10,7	20,1	12,8	5,8	6,3
2,9	0,44	139	1,76	30,2	9,5	21,1	11,4	6,1	6,3
2,6	0,35	148	1,80	29,8	9,5	20,5		7,2	5,9
2,1	0,28	211	26,4	18,9	7,4	5,1
1,7			26,9	18,1	4,7

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1-. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Endlosfäden und -fasern, aus Viskose mit einem Naßmodul von mindestens 4,5 g/tex und einer Naßdehnung von ca. 11 bis 17 %, wobei eine Viskoselösung mit einem Salzindex zwischen 2,5 und 6 in ein schwefelsäurehaltiges Koagulationsspinnbad versponnen wird, die resultierenden, unvollständig regenerierten Fäden verstreckt und die Regeneration im Anschluß daran vervollständigt wird, gekennzeichnet durch folgende Merkmale; - die Viskoselösung wird aus einem unausgeglichenen Gewichtsverhältnis von im Bereich von 0,6 bis 0,87 von Natriumhydroxid und Zellulose hergestellt, - das Spinnbad enthält 0,8 bis 3,9 Gewichtsprozent Schwefelsäure,
   - das Gewichtsverhältnis von Säure in dem Spinnbad zu Natriumhydroxid in der Viskoselösung liegt zwischen 0,20 und 0,66'.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g<?Kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Zellulose

   zwischen. 0,65 und 0,80 liegt=
3. 3. Verfahren nach .den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Viskoselösung 5 bis 9 Gewichts-

   25 prozent Zellulose enthalten sind.

   D.D. Whitney et al 1-14-3 R 67
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß in der Viskoselösung 4 bis 7 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthalten sind.
5. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnbad 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Säure enthält.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Säure zu Natriumhydroxid zwischen 0,40 und 0,60 liegt.
7. 7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose-Spinnlösung einen I.V.-Wert von 2,0 bis 3,6 dl/g aufweist und unter Verwendung von 26 bis 40 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Zellulose, hergestellt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskose-Spinnlösung ein Regenerationsverzögerer oder eine Kombination von Regenerationsverzogerern zugesetzt wird.