DE1435711B1

DE1435711B1 - Verfahren zur Herstellung von Reyon durch Verspinnen einer Viskose

Info

Publication number: DE1435711B1
Application number: DE19631435711D
Authority: DE
Inventors: Takashi Aseada
Original assignee: Tachikawa Research Institute
Current assignee: Tachikawa Research Institute
Priority date: 1962-12-27
Filing date: 1963-11-08
Publication date: 1972-03-09
Also published as: SE320756B; BR6354543D0; BE634228A; AT257812B; CH459454A; GB994613A; NL296879A; FI40651B; NL133847C

Description

3 4

mehr die Verarbeitung von Viskose mit sehr hoher In der Zeichnung stellen dar: 1 das Spinnbad, 2 die

Viskosität möglich ist, die bisher nur sehr schwierig Spinndüse, 3 eine kleine Rolle innerhalb des Bades

versponnen werden konnte. (nicht mehr als zwei Stufen), 3 eine kleine Rolle außer-

Das Spinnbad, welches Schwefelsäure in einer Kon- halb des Bades, 2 und 4' Führungen des Fadens, 5 festzentration von weniger als 30 g/l aufweist, enthält 0,1 5 stehendes Führorgan, 6 eine Rolle (eine Kombination bis 2,0 g/l eines Sulfats von Schwermetallen, z. B. des einer konischen Rolle und einer üblichen Ausführungs-Zinks, Cobalts, Nickels, Chroms, Cadmiums usw., form),
und weist eine Temperatur von mehr als 25° C auf. Bei Anwendung von Spinn vorrichtungen, wie sie in

Es wurden als Begleiterscheinungen zum erfindungs- der Zeichnung veranschaulicht sind, ist es möglich, gemäßen Spinnverfahren dieser Erfindung gewisse be- ίο die Spinngeschwindigkeit der ersponnenen Fäden sondere Phänomene festgestellt. So wurde beobachtet, mittels zwei oder mehrerer angetriebener Rollen zu erdaß zufolge ungenügender Neutralisation während des höhen, wobei die erste Rolle höchstens zwei Stufen entDurchlasses im Spinnbad eine gewisse Verzögerung hält und innerhalb oder außerhalb des Spinnbades ander Umkristallisation der Cellulose in den Fäden ein- geordnet ist, während die letzte Rolle eine vielstufige treten kann, was der niedrigen Säurekonzentration des 15 Rolle oder eine kombinierte konische und zylindrische Spinnbades und der verhältnismäßig hohen Spinnge- Rolle ist, die außerhalb des Spinnbads angeordnet ist. schwindigkeit zugeschrieben werden kann. Ferner ist In den deutschen Patentschriften 533 837, 689 065 auf das Problem der Qualitätsbeständigkeit von nach und 740 391 werden konische oder vielstufige Rollen dem vorliegenden Spinnverfahren erzeugten Fäden oder verwendet, die vorstehend erwähnte Abstimmung Fasern zufolge der Verzögerung der Umkristallisation 20 zwischen der Spannung der Fäden und ihrer Koaguliezu verweisen. So wurde festgestellt, daß die Qualitäten rung, Regenerierung und Umkristallisation wird dader Fasern unbeständig sind, wenn man die Fasern durch allein jedoch nicht erreicht,
direkt nach dem Verspinnen dem üblichen Waschvor- Es ist bekannt, daß bei Reyonfilamenten oder Reyongang (Entschwefelung und Bleichen) unterwirft. In fasern mit hohem Polymerisationsgrad die transveranderen Fällen, in denen unmittelbar nach der 25 salen Eigenschaften, d. h. die Knoten- und Maschen-Herstellungsphase zufriedenstellende Faserqualitäten festigkeiten, verschlechtert werden können, während erzielt worden sind, konnte festgestellt werden, daß die axialen Eigenschaften, d. h. die trockenen und nach einem gewissen Zeitablauf eine gewisse Verände- feuchten Zugfestigkeiten, dabei verbessert werden, rung der inneren Struktur der Fasern eine Qualitätsab- Dieses Problem wurde durch das erfindungsgemäße nähme zur Folge hatte. 3° Verfahren gelöst. Vergleicht man beispielsweise die

Zur Verhinderung dieser Nachteile werden gemäß Knotenfestigkeit einer erfindungsgemäß hergestellten

der dritten erfindungsgemäßen Verfahrensstufe die ge- Faser und einer Faser, die gemäß dem Verfahren der

sponnenen Fäden nach dem Spinnvorgang im heißen USA.-Patentschrift 2 732 279 bzw. der deutschen

Bad mit weniger als 10 g/l Schwefelsäure bei einer Patentschrift 974 057 hergestellt wurde, so besitzen die

8O⁰C übersteigenden Temperatur ohne wesentliches 35 erfindungsgemäß hergestellten Fasern Knotenfestig-

Strecken behandelt. Nach der bekannten Methode keiten, die um 2 g/d liegen, wohingegen die Fasern, die

werdenFädenimheißenBaduntermerklichemStrecken der deutschen Patentschrift 974 057 entsprechen, nur

behandelt, um deren Zähigkeit unter Vermeidung Knotenfestigkeiten von 1,3 g/d aufweisen. In der

eines Dehnungsverlustes zu verbessern. Demgegen- Tabelle B von Beispiel 7 sind genaue Werte angegeben,

über soll beim vorliegenden Verfahren eine Behandlung 40 Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der

der Fäden unter positivem Strecken vermieden werden. folgenden Beispiele weiter erläutert.

Zweck der Verwendung eines solchen heißen Bades . .

beim vorliegenden Verfahren ist der, daß eine Verzer- Beispiel

rung der während des Spinnens erzeugten inneren Holzstoff mit einem Polymerisationsgrad von

Struktur vermieden und überdies das Ausmaß der 45 + 900⁰C wird in eine 18,5%ige Natronlauge während

Umkristallisierung der Cellulose in einem solchen 2 Stunden bei 20⁰C eingetaucht, mit dem 2,8fachen

Ausmaß erhöht werden soll, daß während des Wasch- seines Gewichts gepreßt und während 1 Stunde bei

Vorgangs keine Qualitätseinbuße verursacht wird. Die 20° C zermalmt. So erhaltene Alkalicellulose wird mit

Wirkung des heißen, sauren Bades beim vorliegenden einer Mischung von 45 % Schwefelkohlenstoff (be-

Verfahren ist von dem bisher für Viskosezellwolle mit 50 zogen auf die Cellulose) und 0,2% Laurylalkohol-

niedrigem Polymerisationsgrad üblichen Bad verschie- äthylenoxyd bei 19 bis 27° C xanthogeniert. Die Zu-

den, wobei zur Erzielung einer ausgezeichneten sammensetzung der Viskose beträgt 5 % Cellulose und

Wirkung es wesentlich ist, daß der Dauer des Durch- 3 °/₀ Natriumhydroxyd. Die Viskosität, gemessen nach

gangs der Fäden durch das heiße Bad die notwenige der Kugelfallmethode, und der y-Wert beim Spinnen

Beachtung geschenkt wird. So sollte beispielsweise bei 55 betragen 440 bzw. 67. Die Viskose wird unmittelbar vor

Behandlung eines Fadenstranges mit 60 000 Denier in der Spinnvorrichtung auf 26⁰C erwärmt. Das zu ver-

einem Bad, enthaltend 3 g/l Schwefelsäure, bei 85°C wendende Spinnbad enthält 15,5 g/l Schwefelsäure,

und einer Geschwindigkeit von 30 m/min die minimale 0,35 g/l Zinksulfat und 60 g/l Natriumsulfat, während

Strecke des Durchganges 2m betragen. Die Anwen- die Temperatur 30° C beträgt. Die Fäden werden nach

dung des heißen, sauren Badse beim vorliegenden ⁶° dem in F i g. 1 gezeigten System gestreckt, wobei die

Spinnsystem darf als dritte, wesentliche Bedingung der Spinngeschwindigkeit 20 m/Min, beträgt. Ein Werg von

Erfindung angesehen werden. 60 000 Deniers wird innerhalb von 12 Sekunden durch

Bezüglich der Spinnvorrichtung werden einige Bei- das 3 g/l Schwefelsäure enthaltende Bad bei 85° C hin-

spiele in der Zeichnung in den F i g. 1 bis 3 erläutert, durchgeleitet. Die Eigenschaften der so erhaltenen

wobei die Spinngeschwindigkeit des gesponnenen 65 Fäden ergeben sich aus der Tabelle A, 1A. Die in der

Fadens allmählich im Gleichgewicht mit der Koagula- Tabelle B unter 1B erwähnten Werte beziehen sich

tion, Regenerierung und Umkristallisierung der CeI- auf Fäden, welche der Heißbehandlung nicht unter-

lulose erhöht wird. worf en worden sind.

Beispiel 2

Alkalicellulose wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 aus Holzcellulose mit einem Polymerisationsgrad von 950 gewonnen. Auch die Xanthogenierung erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit 48 % Schwefelkohlenstoff und 3 % 40%igem sulfoniertem Ricinolein. Die Zusammensetzung der Viskose beträgt 5°/₀ Cellulose und 3°/₀ Natriumhydroxyd. Die Viskosität beträgt 450 und der y-Wert 70 beim Verspinnen. Die Viskose wird auf 26°C erwärmt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gesponnen, jedoch unter Verwendung von 0,1 g/1 Zinksulfat und 80 g/l Natriumsulfat und unter Anwendung des in F i g. 2 gezeigten Systems. Ein auf diese Weise gesponnenes Werg von 30 000 Denier wird in einem heißen Bad, enthaltend 5 g/l Schwefelsäure, bei 90°C behandelt, wobei die Eintauchlänge 3 m mißt und die Spinngeschwindigkeit 25 m/Min, beträgt. Die Eigenschaften der Fäden sind aus der Tabelle A2 ersichtlich. Das primäre Aufquellen der Fäden beträgt 650 vor und 205 nach der Behandlung im heißen Bad.

Beispiel 3

Holzstoff mit einem Polymerisationsgrad von 1150 wird in eine 18,8%ige Natriumhydroxydlösung während 2 Stunden bei 20° C eingetaucht, mit dem 2,8fachen seines Gewichts gepreßt und während 2 Stunden bei 20⁰C zermalmt. Die Xanthogenierung erfolgt mit einer Mischung von 50°/₀ Schwefelkohlenstoff und 0,5% Laurylalkohol-Aethylenoxyd bei 19 bis 27 ⁰C. Die Zusammensetzung der Viskose beträgt 5% Cellulose und 3,3% Natriumhydroxyd, die Viskosität beträgt 560 und der y-Wert 75 beim Verspinnen. Die Viskose wird auf 25°C erwärmt und bei 32°C in einem Bad, enthaltend 16,0 g/l Schwefelsäure, 0,2 g/l Zinksulfat und 80 g/l Natriumsulfat, gesponnen, wobei man das System gemäß F i g. 3 zur Anwendung bringt. Die Fäden passieren ein Bad, enthaltend 3 g/l Schwefelsäure, bei 9O⁰C. In der Tabelle A3 sind die Eigenschaften der so erhaltenen Fäden wiedergegeben. Die F i g. 4 zeigt die Veränderung hinsichtlich der Jodabsorption von Fäden, welche mit einem heißen Bad und ohne einem heißen Bad behandelt worden sind.

Beispiel 4

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Lintersbrei mit einem Polymerisationsgrad von 1300 wird in eine 19,2%ige Natriumhydroxydlösung während 2 Stunden bei 20⁰C eingetaucht, mit dem 2,86fachen seines Gewichts gepreßt und während I¹I₂ Stunden bei 25° C zermalmt. Die Xanthogenierung erfolgt mit einer Mischung von 60 % Schwefelkohlenstoff und 1% Polyoxyäthylen-Alkylaminoäther bei 20 bis 3O⁰C. Die Zusammensetzung der Viskose beträgt 4,5 % Cellulose und 3,6% Natriumhydroxyd, und die Viskosität beträgt 560 und der γ-Wert 78 beim Verspinnen. Die Viskose wird unmittelbar vor dem Verspinnen auf 32° C erwärmt und in einem Bad versponnen, welches 13,3 g/l Schwefelsäure, 0,5 g/l Zinksulfat und 40 g/l Natriumsulfat enthält, wobei das Bad eine Temperatur von 35 ⁰C aufweost Das Verspinnen erfolgt nach dem System gemäß F i g. 3. Die Vergleichsweite der Eigenschaften von Fadensträngen von 30 000 Deniers, welche durch ein heißes Bad von 90° C, enthaltend 3 g/l Schwefelsäure, in Längen von 4 und 2 m geführt werden, sind aus der Tabelle A 4 A bzw.

4 B ersichtlich. _ . . , ,
Beispiel 5

Die nach den Angaben von Beispiel 2 hergestellte Viskose wird vor dem Verspinnen auf 35° C erwärmt, worauf das Verspinnen in einem Bad, enthaltendl3,8 g/l Schwefelsäure und 2,0 g/l Zinksulfat, bei einer Badtemperatur von 44°C und einem System gemäß F i g. 3 erfolgt. Die Fäden werden hierauf durch ein heißes Bad, enthaltend 8 g/l Schwefelsäure, mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Min, hindmchgeführt. Die Eigenschaften der Fäden sind aus der Tabelle A 5 ersichtlich.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellte Viskose wird auf 23 ⁰C erwärmt und in ein 25 ⁰C warmes Spinnbad, enthaltend 15,2 g/l Schwefelsäure und 0,3 g/l Cadmiumsulfat, unter Verwendung eines Systems gemäß F i g. 2 gesponnen. Die gesponnenen Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, durch ein auf 90° C erwärmtes heißes Bad, enthaltend 5 g/l Schwefelsäure, geleitet. Die Eigenschaften dieser Fäden sind aus der Tabelle A 6 ersichtlich.

Beispiel 7

Viskose wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch daß die Xanthogenierungstemperatur 19 bis 29 ⁰C beträgt. Die so erhaltene Viskose besitzt eine Viskosität von 620 und einen y-Wert von 77. Nach dem Erwärmen der Viskose auf 40⁰C wird sie in ein Bad, enthaltend 29,3 g/l Schwefelsäure und 1,9 g/l Zinksulfat bei 49 ⁰C gesponnen, um auf diese Weise Teppichfasern von 15 Deniers zu erhalten. Die Fäden werden hierauf durch ein auf 9O⁰C erwärmtes und 9 g/l Schwefelsäure enthaltendes Bad geleitet und gemäß den üblichen Waschprozessen behandelt. Die Eigenschaften dieser Fasern sind aus der Tabelle A7 ersichtlich.

Tabelle A

	Denier	Festi trocken	jkeit naß	4,9	3,5	Dehnung trocken naß	12,4	14,1	13,9	14,0	17,8	Knotenfestigkeit	Polymeri sationsgrad	Heißes Bad
		(g/d)	4,7	3,2	(%)	13,0 14,5	13,8	11,7 12,3	14,8	(g/d)
IA	1,5	5,0	3,8	12,3	13,9	10,0	1,8	550	+
IB	1,55	5,1	4,0	13,1	13,5 14,7	9,8	1,6		—
2	1,5	5,3	4,2	12,8	12,5	2,0	570
3	1,5	4,9	3,9	2,1	610
4A	1,2	4,9	3,9	2,1	680	4m
4B	1,2	5,1	3,9	2,1		2m
5	1,2	4,9	3,2	2,0	570
6	1,5	3,3	2,5	1,9	680
7	15,0	1,7	690
X	1,5	1,3	500

X = Eigenschaften der nach der deutschen Patentschnft 974 057 erhaltenen Fäden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Patentansprüche: auf die Cellulose, enthält, das nahezu gleiche Affinität

1. Verfahren zur Herstellung von Reyon durch für Schwefelkohlenstoff und das Alkali in der Alkali-Verspinnen einer Viskose, die durch Xanthogenie- cellulose aufweist, daß man die Viskose unmittelbar vor rung einer Alkalicellulose hergestellt worden ist dem Verspinnen auf eine Temperatur erwärmt, die und eine Viskosität über 300 aufweist, in ein 5 nicht mehr als 10° C unter der Temperatur des Spinn-Spinnbad von über 25 ⁰C, das pro Liter weniger als bads liegt, und daß man die so erhaltenen gesponnenen 30 g Schwefelsäure und 0,1 bis 2,0 g eines sich Fäden in einem heißen Bad, das weniger als 10 g/l von einem zweiwertigen Metall ableitenden Sulfats Schwefelsäure enthält, bei einer Temperatur über 80° C enthält, und Erhöhen der Abzugsgeschwindigkeit behandelt.

der ersponnenen Fäden mittels Stufenrollen, d a- io Bei der ersten Verfahrensstufe wird Alkalicellulose

durch gekennzeichnet, daß man die mit Schwefelkohlenstoff xanthogeniert, der 0,2 bis

Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff xanthoge- 3,0 °/₀ Netzmittel, bezogen auf die Cellulose, enthält,

niert, der ein Netzmittel in einer Menge von 0,2 bis Durch die Xanthogenierung erhält man Cellulose-

3,0 %) bezogen auf die Cellulose, enthält, das nahe- xanthat mit hohem Polymerisationsgrad, von starker

zu gleiche Affinität für Schwefelkohlenstoff und das 15 Regelmäßigkeit und guter Filtrierbarkeit. Weiterhin

Alkali in der Alkalicellulose aufweist, daß man die wird das Erwärmen der Viskose erleichtert, wie dies aus

Viskose unmittelbar vor dem Verspinnen auf eine dem nachstehenden Absatz hervorgeht. Als Netzmittel

Temperatur erwärmt, die nicht mehr als 10°C un- kann man anionische, kationische oder nicht ionoge-

ter der Temperatur des Spinnbads liegt, und daß ne Verbindungen verwenden. Vorzugsweise sollten

man die so erhaltenen gesponnenen Fäden in einem 20 die Netzmittel so gewählt sein, daß die Affinität sowohl

heißen Bad, das weniger als 10 g/l Schwefelsäure mit dem Schwefelkohlenstoff als auch mit dem Alkali

enthält, bei der Temperatur über 8O⁰C behandelt. in der Alkalicellulose gut abgestimmt ist. Als anio-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nisches Mittel kommt beispielsweise etwa 4O°/oig^es zeichnet, daß das Sulfat eines zweiwertigen Metalls sulfoniertes Ricinolein, als kationische Mittel Addi-Cadmiumsulfat ist. 25 tionsyerbindungen von Alkylaminen oder Alkylamiden

mit Äthylenoxyd und als nicht ionogene Mittel Addi-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- tionsverbindungen von höheren Alkoholen mit Äthy-

fahren zur Herstellung von Reyon durch Verspinnen lenoxyd in Frage. Mit Hilfe einer solchen Xanthoge-

einer Viskose, insbesondere von Reyonfäden oder nierung gelingt es sehr leicht, klare Viskose mit einer

Reyonfasern mit einem Polymerisationsgrad von mehr 3° Viskosität von 300 (gemessen nach der Kugelfall-

als 500. Bisher sind verschiedene Verfahren für die Methode) zu erhalten.

Herstellung von Reyonfäden oder -fasern mit hohem Das zweite wesentliche Verfahrensmerkmal ist die

Polymerisationsgrad nach dem Viskoseverfahren be- Erwärmung der Viskose unmittelbar vor ihrer Ein-

kanntgeworden, die als polinosische Fäden bezeichnet führung in das Spinnbad.

werden. Solche Verfahren werden beispielsweise in den 35 Im allgemeinen soll beim Verspinnen von Viskose USA.-Patenten 2 592 355, 2 607 955, 2 703 270, mit einem hohen Polymerisationsgrad der v-Wert der 2 705 184 und in der deutschen Patentschrift 974 057 Viskose relativ hoch sein, und der Reifegrad der Visbeschrieben. kose soll demzufolge niedrig sein, weshalb es notwendig Es wurde indessen festgestellt, daß zur Herstellung ist, das Cellulosexanthat in kaltem Wasser aufzulösen von Fäden bzw. Fasern mit einem Polymerisationsgrad 4° und die Temperatur der Viskose vor dem Spinnen unter von mehr als 500 nach dem Viskoseverfahren alle bis- 15° C zu halten. Es wurde nun gefunden, daß bei Visher in Vorschlag gebrachten Methoden sich industriell kose mit hohem Polymerisationsgrad zur Erreichung nicht in zufriedenstellender Weise durchführen ließen, eines glatten Ablaufs des Spinnvorgangs der Temperabeispielsweise wegen der niedrigen Spinngeschwindig- turunterschied zwischen der Viskose und dem Spinnkeit, der niedrigen Kapazität der Spinnvorrichtungen, 45 bad 10°C und vorzugsweise 5⁰C nicht überschreiten wegen komplizierter Spinnvorgänge, wegen der schwie- soll. Es wurde weiterhin gefunden, daß eine Spinnrigen Kontrolle und Regelung der Herstellungsbe- temperatur über 25° C beim Verspinnen von Viskose dingungen usw. Bis jetzt wurde angenommen, daß in mit hohem Polymerisationsgrad Vorteile bietet,
der Praxis als oberster Grenzwert ein Polymerisations- Erfindungsgemäß wird demzufolge die Viskose ungrad des Produkts von 500 zu erzielen sei, und zwar vor 50 mittelbar vor ihrer Einführung in das Spinnbad erallem bedingt durch die Spinnkapazität der Spinn- wärmt, wobei die Erwärmung vorteilhafterweise an maschinen. Andererseits lehrt die Cellulosechemie, daß einer Stelle erfolgt, die der Spinndüse so nahe wie mögzur Erzielung von besseren Faden- und Faserqualitäten lieh ist. Auf diese Weise wird der Temperaturunternach dem Viskoseverfahren stets höhere Polymerisa- schied zwischen der Viskose und dem Spinnbad, dessen tionsgrade erforderlich wären. 55 Temperatur über 25°C beträgt, so herabgesetzt, daß er Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 10° C und vorzugsweise 5⁰C nicht übersteigt. Bei der Herstellung von Reyon durch Verspinnen einer in der erfindungsgemäßen Weise durch Xanthogenie-Viskose, die durch Xanthogenierung einer Alkalicellu- rung erhaltenen Viskose treten dabei keine der Schwielose mit Schwefelkohlenstoff hergestellt worden ist und rigkeiten auf, die normalerweise beim Erwärmen von eine Viskosität über 300 aufweist, in ein Spinnbad von 60 Viskose auftreten.

über 25°C, das pro Liter weniger als 30 g Schwefel- Auf diese Weise ist es somit möglich, die Spinnbarsäure und 0,1 bis 2,0 g eines sich von einem zweiwer- keit der Viskose ohne nachteiligen Einfluß auf den tigen Metall ableitenden Sulfats enthält, und Erhöhen Reifegrad der Viskose zu verbessern und die Gleichder Abzugsgeschwindigkeit der ersponnenen Fäden mäßigkeit der Eigenschaften des Endprodukts zu ermitteis Stufenrollen. Das erfindungsgemäße Verfahren 65 höhen. Durch das Erwärmen wird außerdem die ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalicellu- Viskosität der Viskose herabgesetzt, was insbesondere lose mit Schwefelkohlenstoff xanthogeniert, der ein bei Viskose von Bedeutung ist, die bei normalen Tem-Netzmittel in einer Menge von 0,2 bis 3,0 %> bezogen peraturen eine hohe Viskosität besitzt, wodurch nun-