DE1035850B

DE1035850B - Verfahren zum Spinnen hochfester Cellulosehydratfaeden aus sogenannten Muellerbaedern

Info

Publication number: DE1035850B
Application number: DET11297A
Authority: DE
Inventors: Dr Nicolas Drisch; Dr Pierre Mayer
Original assignee: TEXTILE and CHEM RES CO Ltd
Current assignee: TEXTILE and CHEM RES CO Ltd
Priority date: 1954-09-03
Filing date: 1955-08-22
Publication date: 1958-08-07
Also published as: NL87993C; FR1111580A; BE541018A; GB778746A; CH331467A; BE541618A; US2912299A

Description

regenerierter Cellulose mehr oder weniger heterogen 2

zusammengesetzt waren und aus einem Mantel und

einem Kern von abweichenden Eigenschaften bestanden, 25 der Reißenergie, die durch das Produkt aus Reißfestigkeit und diese Strukturunterschiede sowie ihre Rückwirkun- und Reißdehnung dargestellt wird, gen auf die Eigenschaften der Fäden haben den Gegen- Ebenso führt nach einem neueren Verfahren der

stand einer gewissen Anzahl von mehr oder weniger Zusatz von Mono- oder Diäthern des Äthanols zu Fäden neuzeitlichen Untersuchungen gebildet. mit verbesserter Struktur und besseren Konstanten bei

Indessen hängt die Dicke dieser Haut wesentlich von 30 verringerter Primärquellung.

den chemischen Spinnbedingungen ab, und die Fest- Es sei auch daran erinnert, daß der Zusatz gewisser

stellung berührt merkwürdig, daß bis in die neueste Salze von zwei- und mehrwertigen Metallen zu Müller-Zeit nur relativ wenige Untersuchungen der Aufklärung bädern eine Erhöhung des Verstreckungsbetrags und dieser Verhältnisse gewidmet wurden. damit eine Verfestigung der Fäden ohne Dehnungs-

Manhat festgestellt, daß die Dicke der erwähnten Haut 35 verminderung gestattet, was eine Erhöhung der Reißeinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der energie bedeutet.

Fäden ausübt, und man hat aus dieser Erkenntnis Das Verfahren nach vorliegender Erfindung bezweckt

heraus Versuche angestellt, die Dicke zu modifizieren. die Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose So hat der Zusatz von Trithiocarbonat zur Viskose mit dickerer Haut, niedrigerer Quellung und verbesserten erlaubt, sehr schwach gereifte Viskosen zu verspinnen 40 Konstanten. Die Erfindung besteht in der Zufügung und Fäden mit merklich dickerer Haut zu erzielen, die geringer Mengen gewisser Stoffe zur Viskose, die sich von sich andererseits durch geringere Quellung und verbes- den vorbeschriebenen unterscheiden, serte Konstanten auszeichneten. Bestimmte Thiocar- Die Erfindung besteht im Zusatz von organischen

bonate haben denselben Effekt. stickstofffreien und schwefelhaltigen Stoffen zur Viskose

Der Zusatz kleiner Mengen wasserlöslicher Amine 45 oder ihren Ausgangsmaterialien, und zwar in der An- oder gewisser Verbindungen mit quaternärem Stickstoff wendung von Thioglykol oder Thiodiglykol bzw. deren bewirkt ebenfalls eine Erniedrigung der Quellung der Derivaten der allgemeinen Formel Fäden; zugleich ändern sich merklich die äußere Form
der Einzelfasern und die physikalischen Konstanten,
indem namentlich die Reißfestigkeit und die Reiß- 50 S'
energie der Fäden merklich verbessert werden. Nach

OR

,CH₀-CH₉-OR

bzw. S.

einem anderen bekannten Verfahren fügt man der Viskose Harnstoff zu, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt
werden. Man legt besonderen Wert auf die Verbesserung

CH₉-CH₉-OR'

wobei R und R' entweder H oder Alkyl- oder Arylreste vorzugsweise von niederem Molekulargewicht bedeuten.

809 5&0/555

Die Stoffe können der Viskose in einem beliebigen Stadium der Herstellung in Mengen von 0,2 bis 10 g auf 100 g Alphacellulose zugesetzt werden.

Unter diesen Bedingungen erhält man beim Spinnen in Müllerbädern Fäden mit den unten beschriebenen Unterschieden in den Eigenschaften gegenüber ohne Zusatz der Stoffe versponnenen Fäden:

1. Sekundärquellung um 10 bis 20% erniedrigt; die Primärquellung (d. h. nach bloßem Waschen des sauren Fadens) liegt sehr nahe bei der Sekundärquellung (d. h. nach Trocknung, Fertigstellung usw.).

2. Der Querschnitt ist glatter, weniger gezähnt.

3. Die Haut ist dicker.

4. Die Festigkeit ist ohne Erniedrigung der Reißdehnung um mindestens 10°/₀ erhöht und damit auch die Reißenergie, definiert durch das Produkt aus Festigkeit und Bruchdehnung.

5. Die Naßfestigkeit ist erhöht.

Es hat sich ergeben, daß beim Verspinnen von Viskosen mit den beschriebenen Zusätzen vorteilhafterweise lange Badstrecken, vorzugsweise über 6 m, anzuwenden sind. Die Anordnungen zur Erzielung derartiger Badstrecken sind bekannt und können in der Anwendung von Rollen mit Rückführung oder etagenförmig angeordneter Rollen bei gleichzeitiger Durchführung der erforderlichen Verstreckung bestehen, die vorteilhaft so progressiv wie möglich gestaltet wird. Es empfiehlt sich, die Viskose mit möglichst geringer Reifung, d. h. mit einer Salzzahl > 7, vorzugsweise 10 bis 15 (γ 48 bis 65) zu verspinnen.

Es ist nicht unbedingt nötig, daß der Faden während seines ganzen Wegs zur Fixierung ins Bad eingetaucht ist, sondern es können Vorrichtungen benutzt werden, mittels deren der Faden mehrfach das Bad verläßt und wieder dahin zurückkehrt.

Ebenso kann man die Verstreckung mittels Durchlaufen eines zweiten Bads einer heißen wäßrigen Flüssigkeit erhöhen oder durch ein Rohr oder eine andere von Wasserdampf durchströmte Vorrichtung.

Vorzugsweise benutzt man Fixierungsbäder mit relativ hohem Gehalt an Salzen zwei- und mehrwertiger Metalle, beispielsweise mit mindestens 30 g/l Zinksulfat oder entsprechenden Mengen Eisen- oder Nickelsulfat.

Beispiele

1. Ein Zellstoff mit 96% Alphacellulose wird mit 18%iger Lauge bei 21° C 45 Minuten lang getaucht und dann auf das 2,8fache Gewicht der Alphacellulose abgepreßt. Die Alkalicellulose wird so gereift, daß die spinnreife Viskose eine Viskosität von 60 bis 80 Poisen aufweist. Die Alkalicellulose wird mit 38% Schwefelkohlenstoff bei 25° C sulfidiert und dann zu einer Viskose mit 7% Cellulose und 6% NaOH gelöst. Sie wird in ίο üblicher Weise filtriert und entlüftet.

Der Löselauge werden 2 g Thiodiglykol pro 100 g Alphacellulose zugefügt.

Die Viskose wird bei einem Salzpunkt 8 in ein Bad

von 55° C versponnen, das pro Liter 110 g Schwefelsäure, 250 g Natriumsulfat und 30 g Zinksulfat enthält, unter Verwendung einer Düse mit 200 Löchern und mit einer Viskoseförderung für einen Endtiter von 400 den.

Der Faden erfährt eine progressive Verstreckung bis 70 % auf einer Serie von Rollen und wird dann in einem ao Spinntopf gesammelt, um dann anschließend in üblicher Weise weiterbehandelt zu werden.

2. Eine Viskose wird in gleicher Weise wie im vorausgegangenen Beispiel hergestellt, nur werden der Viskose 6 g Thioglykol auf 100 g Alphacellulose zugefügt. Die

as Viskose wird bei einem Salzpunkt 12,5 bei 55° C in ein Bad versponnen, das pro Liter 110 g Schwefelsäure, 350 g Natriumsulfat und 50 g Zinksulfat enthält, unter Anwendung einer Verstreckung über Rollen von 30% und einer Düse mit 200 Löchern.

Der Faden durchläuft nach Verlassen dieses Bades eine Strecke von 1 m in einem Bad mit 10 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 90 bis 98° C und wird erneut um 50 % verstreckt, was eine Gesamtverstreckung von 95% ergibt. Die Viskoseförderung wird auf einen Endtiter von 400 den eingestellt. Der Faden wird in einem Spinntopf gesammelt und in üblicher Weise weiterbehandelt.

Die nach den beiden Beispielen erhaltenen Fäden von 400 den wurden bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C konditioniert und mit den unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz der Spezialprodukte zur Viskose, erhaltenen Vergleichsfäden verglichen. Die Festigkeitskonstanten und die Quellungen sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Konstanten der Fäden

Zugabe in	Trocken	%	NaI	%	Reiß energie	Quellung	sekundär
g/100 g Alpha	Dehnung	26,5	3	34,5		primär	91
cellulose	g/den	26,1	Dehnung	36,7	78,4	100	74
0	2,96		g/den		88,0	76
2	3,40	20,9	2,00	27,4			84
[Beispiel 1)		20,8	2,48	26,7	67	88	71
0	3,20				77,0	72
6	3,70	2,30
(Beispiel 2)		2,70

Verstreckung im Koagulationsbad

Nachverstreckung im 90° C-Bad

Den Effekt zeigen die Querschnitte nach Färbung mit Viktoriablau.

Man sieht, daß der nach Beispiel 1 erhaltene Faden (Fig. 1) eine vom Vergleichsfaden (Fig. 3) sehr verschiedenen Querschnitt aufweist.

Der Faden nach Beispiel 2 hat im Querschnitt die gleiche sehr charakteristische Bohnenform und besteht fast vollständig aus kompakter Hautmaterie (Fig. 2).

Die nach dem beschriebenen Verfahren gewonnenen Fäden eignen sich besonders für die Herstellung von Reifencord, der sich vor allem durch höhere Bruchfestigkeit und bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber den sich ständig wiederholenden dynamischen Beanspruchungen auszeichnet.

Der nach Beispiel 2 gewonnene Faden wurde in feuchtem Zustand zwischen Rollen um 8,5% verstreckt und anschließend ohne Schrumpf getrocknet. Aus dem Faden wurde durch Verzwirnen von neun Einheiten von 400 den ein Cordfaden hergestellt. Der Vergleichsfaden, der dieselbe Verstreckung erfahren hatte, wurde ebenso in Cord übergeführt.

Die Konstanten der Cordfäden sind folgende:

5	Titer trocken	Bruch belastung	6	Vibrationsfestigkeit: Zahl der Vibrationen
	3,620 3,660	10,6 kg 12,5 kg	Bruch dehnung	2,800 12,500
Vergleichscord		15% 15,2%
Cord aus Faden nach Beispiel 2

Außerdem sind die Fäden bemerkenswert widerstandsfähig gegenüber wiederholten Waschen und eignen sich daher ausgezeichnet für die Herstellung von Zellwolle. Man spinnt zu diesem Zweck dicke Bündel, die dann geschnitten werden.

Es war bekannt, der Viskose andere schwefelhaltige Verbindungen z. B. Polyphenolthioäther bzw. -disulfide, Schwefelkohlenstoff, organische Disulfide mit aliphatisehen bzw. cycloaliphatischen, gegebenenfalls auch chlorierten Resten zuzusetzen. Alle diese Zusätze bewirkten aber nur eine Veränderung der statischen Festigkeit oder der Färbefähigkeit oder der Benetzbarkeit, nicht aber eine Verbesserung der Faserstruktur und damit der dynamischen Festigkeit und des Quellwertes der Fäden. Diese Wirkung wird erstmalig nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Spinnen hochfester Cellulosehydratfäden mit verringerter Quellfähigkeit und vergleichmäßigter Querschnittsstruktur aus sögenannten Müllerbädern, dadurch gekennzeichnet, daß Viskosen, die nach der Fertigstellung oder im Lauf

30 der Herstellung geringe Mengen von Zusätzen des Thioglykols oder Thiodiglykols bzw. von deren Derivaten der allgemeinen Formel

_/ CH₂ -CH₂ -OR CH₂-CH₂-OR

S _x bzw. S.

^XH CH₂-CH₂-OR'

erhalten haben, wobei R und R' Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste, vorzugsweise von niederem Molekulargewicht, darstellen, in Spinnbädern versponnen werden, die Salze zwei- oder mehrwertiger Metalle, vorzugsweise mindestens 30 g Zinksulfat je Liter, enthalten, und wobei gegebenenfalls die vom Faden durchlaufene Badstrecke 6 m oder darüber beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in einem Verhältnis von 0,2 bis 10 g auf jeweils 100 g Alphacellulose angewandt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 594 859, 703 749; schweizerische Patentschrift Nr. 292 358; britische Patentschrift Nr. 569 818.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 580/555 7.58