AT400850B - Verfahren zur herstellung von regenerierten zellulosefasern - Google Patents

Description

AT 400 850 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Rayonfasern, Fäden oder Filmen mit einem Viskoseverfahren. Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Verfahren für das Spinnen einer Viskoselösung in ein säurehaltiges Spinnbad, welches kein Zinksalz enthält.

Die Herstellung von regenerierten Zelluloseerzeugnissen, wie Rayonfasern, Filme oder Fäden durch ein Viskoseverfahren enthält einen Anfangsschritt der Umwandlung eines Zellulosematerials in Alkalizellulose durch Behandlung mit einer ätzenden Natriumlösung. Die Alakalizellulose wird dann zerschnitten, gereift und weiters in Zellulosexanthat durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff verwandelt. Die Xanthatzellulose wird dann in einer verdünnten Natrium-hydroxydlösung aufgelöst, um den gewünschten Gehalt von Zellulose und Alkali zu erzielen. Die so erhaltene Lösung wird Viskose genannt, welche weiterhin gefiltert, gereift, entlüftet und dann durch eine Spinndüse in ein Spinnbad gepreßt wird, welches hauptsächlich Schwefelsäure, Zinksulfat und Natriumsulfat enthält.

Das Spinnbad von konventionellen Verfahren enthält im wesentlichen Zinksulfat oder einige andere lösliche Zinksalze, welche als ein Regenerierungsverzögerer wirken. Zinksalze, die entweder in der Viskose oder im Spinnbad vorhanden sind, bilden Zinkxanthatsalze im Faden, was eine stabilere Verbindung als Natriumzellulosexanthat ist, und daher den Dehnungsvorgang der Fäden erlaubt. Zink ist bekannt, chemisch hoch giftig zu sein und das Vorhandensein im Abwasser selbst im ppm Bereich ist insbesondere für den Verwendungszweck Trinken und für Meereslebewesen abzulehnen. Zusätzlich zum Verschmutzungsproblem hat die starke Verwendung von Zinksulfat in Viskoseprozessen bestimmte, andere beachtliche Nachteile. Es ist teuer und es hat auch bis zu einem gewissen Grad die Tendenz, verkrustende Ablagerungen auf den Spinnvorrichtungen auszubilden.

Zusätzlich zu Zinksulfat im Spinnbad werden auch die anderen Viskosemodifiziermittel als Hilfsregenerationsverzögerer verwendet, wie Polyäthylenglykole, Polyäthylenoxide, bestimmte Amine, Formaldehyde etc., insbesondere wenn hochfeste Fasern erforderlich sind. Alle diese organischen Viskosemodifiziermittel verursachen nicht nur Verarbeitungsschwierigkeiten, sondern stellen ein ernstes Luft- und Wasserverschmutzungsproblem dar. Sie sind auch mit widrigen physiologischen Wirkungen verbunden.

Es wurde daher wünschenswert geheissen, zumindest in bestimmen kommerziellen Anwendungen, wie die Herstellung von normalem Rayon, ein Verfahren zu entwickeln, welches vollständig zinkfrei ist.

Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vollständig zinkfreies Viskoseverfahren zur Herstellung von regenerierten Zellulosefasern zu entwickeln.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Spinnbadsystem mit verminderter Wasser- und Luftverschmutzung zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein neues Verfahren vorzuschlagen, welches Zink oder Zinksalze in der Viskoselösung und im Spinnbad eleminiert, aber dennoch eine zufriedenstellende Regenerierungsverzögerung bietet, sodaß der durch das Spinnbad gezogenen Faser die notwendige Festigkeit gegeben werden kann.

Es ist auch ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein solches Verfahren vorzuschlagen, welches einfach erhältliche Chemikalien im Spinnbad einsetzt, was billig ist und daher das Verfahren ökonomisch und auch zuverlässig macht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Viskoserayonherstellungsverfahren und eine Spinnbadlösung in diesem Verfahren zu schaffen, welches die Fadenhydration und die Xanthatstabilität in einer Weise fördert, die ähnlich der von Zink ist, aber ohne die damit verbundenen Nachteile von Zink, nämlich der Erzeugung von verschmutzten Gewässer und Verkrustungsbildung an den Spinndüsen oder den Spinnbadrohren.

Noch ein anderes Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf Glanz, Weichheit und Griff.

Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, Zinksalz in den bestehenden Viskoseindustrien zu eliminieren, ohne die Produktion nachteilig zu verändern.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen zinkfreien Viskoseprozess zur Herstellung normalen Rayons mit verschiedenen Qualitätsarten, wie Fasern mit verschiedenen Gewichten, Längen, Färbungen (Pigmentierungen) und anderer Bereiche vom normalen Rayon.

Noch ein anderes wichtiges Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Fasern mit verbesserten Farbstoffabsorptionseigenschaften.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren vorzuschlagen, in welchem bei der Herstellung der Viskoselösung keine Zusatzstoffe verwendet werden.

Somit ist es ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Viskoserayon vorzuschlagen, in welchen keine Zusatzstoffe bei der Herstellung der Viskoselösung verwendet werden und die Verwendung von Zink- oder Zinksalzen im Spinnbad als Regenerationsverzögerer vollständig eliminiert ist. 2

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Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung offensichtlich.

Zur Erreichung unseres Ziels haben wir viele bivalente und trivalente Metallionen, wie Magnesiumsulfat, Eisensulfat, Aluminiumsulfat (Alaun) etc. und auch einige organische Verbindungen, wie Harnstoff ausprobiert und die Auflösungsratenkonstante von Zellulosexanthat wurde untersucht. Als Resultat von ausgedehnten Experimenten, die durchgeführt wurden, um eine toxische Zinkverbindung im Spinnbad durch eine nichttoxische Verbindung zu ersetzen, fanden wir, daß Aluminiumsulfat (Alaun) als die bestpassende Chemikalie, welche auch als ökonomisch und umweltverträglich im Gegensatz zu Zinksulfat gefunden wurde. Die Abwasserverschmutzung wurde ebenfalls merklich reduziert.

Der Querschnitt von normalen Rayonfasern ist ausgezackt und nicht einheitlich. Die Geometrie des Querschnitts des Fadens hat einen großen Einfluß auf einige wenige wichtige Eigenschaften zB. Glanz, Oberfläche, Griff und Fühlung. Es ist bekannt, daß ein einheitlicher und nicht gezackter Querschnitt mit C-Form oder flachen Fasern mit stark glänzendem Erscheinungsbild erzeugt.

Es wurde beobachtet, daß der von uns entwickelte Prozeß es ermöglichte, ein Ziel zu erreichen, und er überzeugte uns, daS Zinksulfat einfach durch Alaun in der Spinnbadlösung ersetzt werden kann, ohne im laufenden Betrieb irgendwelchen Problemen gegenüber zu stehen, dadurch daß die aufbauende Zugabe von Zinksalz gestoppt wurde und Aluminiumsulfat in das Spinnbad allmählich zugegeben wurde.

Es wurde weiters festgesteilt, daß es möglich ist, Fasern mit einheitlich C-förmigem Querschnitt zu erzeugen und somit verbesserte optische Eigenschaften zu sichern.

Es wurde weiters festgestellt, daß die Farbstoffbindung der Fasern der vorliegenden Erfindung größer ist als von Fasern aus dem Zinkprozeß und daß eine geringere Menge von Farbstoff erforderlich ist, um den gleichen Färbeeffekt zu erzielen, wie beim normalen Rayon des Zinkprozesses.

In herkömmlichen Herstellungsprozessen für Viskoserayonfasern ist das Vorhandensein von Zinksalzen in der Viskose oder im Spinnbad wesentlich, da die Ausbildung der Oberflächenstruktur des Fadens von der Ausbildung des Zinkzellulosexanthats abhängt. Es wird auch angeführt, daß die Zinkverbindung eine wesentliche Erhöhung der Plastizität von Zinkzellulosexanthatgel verursacht, sodaß es sehr viel rascher gedehnt werden kann, als Natriumzellulosexanthat. Es wurden auch viele Theorien vorgeschlagen, um die Wichtigkeit von Zink und Zinkzellulosexanthat in der strukturellen Ausbildung des Fadens im Viskoseprozess zu erklären, aber es ist jedoch immer noch eine offene Frage, ob oder ob nicht Zinkzellulosexanthat eine unersetzliche Rolle bei der folgenden Strukturausbildung spielt.

Es gibt Bemerkungen, daß in manchen Fällen das säurehaltige Spinnbad kein Zinksalz enthält, aber daß um die Wirkung des Zinks zu kompensieren, viel tertiäres Monoamin, wie Methylol, Dimethylamin, Methylolmethamethylamin, Methylol-diäthylamin oder andere Amine, wie Dimethylamine, Aldehyde, wie Formaldehyd entweder in der Viskose oder im Spinnbad als Regenerierungsverzögerer oder als Zusätze im Spinnbad verwendet werden. All diese Modifizierungsmittel sind in der einen oder anderen Weise mit hohen Kosten oder Luft- oder Gewässerverschmutzung verbunden. Es wurde keine praktische Methode für die Wiedergewinnung dieser Zusatzstoffe aus dem Spinnbad gefunden und entsprechend findet eine fortlaufende Anreicherung der Zusatzstoffe oder ihrer Reaktionsprodukte im Spinnbad statt und dadurch sind sie im abfließenden Waschwasser, das zu Abwasserbereitung geleitet wird, vorhanden. Das ist äußerst unerwünscht, da sie merklich zum biologischen Sauerstoffbedarf beitragen, welcher gesenkt werden muß, um den durch zentrale oder staatliche Behörden gegebenen Standard einzuhalten.

Es gibt auch Erwähnungen wo Aluminiumverbindungen für die Verwendung im Spinnbad mit oder ohne Zinksulfat vorgeschlagen werden, aber keiner dieser Vorgänge hat das Kommerzialisierungsstadium erreicht.

Kurz gesagt, schafft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von regenerierten Zellulosefasern, die einen erhöhten Glanz und Weichheit haben und einen im wesentlichen C-förmigen Querschnitt haben, mit gut entwickelter Oberfläche, welches Verfahren besteht aus Tränken einer Masse mit Rayongüte in ätzender Natriumlösung von 17,5 bis 18,5 %, um Alkalizellulose zu erzeugen, die 33 bis 34 % Zellulose und 15,55 bis 16 % Natriumhydroxid hat, Zerschneiden der Alkalizellulose, Reifenlassen derselben, um eine Viskoselösung mit einer Viskosität von 35 bis 75 Kugelfallsekunden zu erhalten, Umwandeln der Alkalizellulose in Zellulosexanthat durch Reaktion mit 28 bis 33 % Schwefelkohlenstoff, Herstellen einer Viskoselösung aus dem Xanthat durch Auflösen desselben in verdünnter ätzender Natriumlösung, wobei die Viskoselösung 6 bis 11 % Zellulose und 52 bis 60% ätzendes Soda/Zellulose-Verhältnis hat, Reifenlasssen der Viskoselösung und danach die gereifte Lösung in einem Spinnbad dem Spinnprozeß unterwerfen, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnbad ein zinkfreies Spinnbad ist, welches 6,5 bis 12 % Schwefelsäure, 0,3 bis 2,0 % Aluminiumsulfat [AI2 (SO«.)a ] und 18-26 % Natriumsulfat enthält und dem ein Dehnen des gesponnenen Fadens und danach ein Regenerieren, ein EntSchwefeln, ein Bleichen, ein Ausrüsten und ein Trocknen des Fadens folgt. 3

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Noch genauer werden in dem Verfahren folgende Schritte verfolgt:

Eine Masse mit Rayongüte wird in ätzende Natriumlösung von 17,5 -18,5 % getaucht. Alkaliüberschuß wird durch Ausdrükken in passendem Maße entfernt, um eine Alkalizellulose mit 33 - 34 % Zellulose und 15,5 -16 % Natriumhydroxid zu erhalten. Die Alkalizellulose wird zerschnitten und gereift, um die gewünschte Viskosität von 35 - 75 Kugelfallsekunden zu erreichen. Die Alkalizellulose wird dann mit 28 - 33 % Schwefelkohlenstoff behandelt. Das so gebildete Zellulosexanthat wird in einer verdünnten ätzenden Natriumlösung aufgelöst, um eine Viskose herzustellen, die 6 - 11 % Zellulose und 52 - 60 % ätzendes Soda/Zellulose-Verhältnis enthält. Die hergestellte Viskose wird gefiltert, entlüftet und gereift, um eine Hottonroth - Zahl von 7-12 zu bekommen. Sie wird in einem Spinnbad gesponnen, das 6,5 bis 12 % Schwefelsäure, 0,3 - 2,0 % Aluminiumsulfat (AI2 (SO*)3) und 18-26 % Natriumsulfat enthält. Andere Metallsalze, wie Magnesiumsulfat, Eisensulfat können ebenfalls verwendet werden. Im Spinnprozeß ist Zinksalz vollständig eliminiert. Die Spinnbadtemperatur von 35-60 · C und die Spinngeschwindigkeit von 30 -75 m/min kann erhalten bleiben. Die so gebildeten Fäden können auf 35-70 % in Luft gedehnt werden. Fasern/Fäden werden dann vollständig regeneriert, entschwefelt, gebleicht, ausgerüstet und in herkömmlicher Weise getrocknet.

Der Querschnitt, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung (das ist das Alaunverfahren) hergestellten Fasern ist in Fig.1 der beiliegenden Zeichnungen in einem Vergleich mit normalem Rayon aus dem Zinkverfahren und HWM Zinkprozeßfasern dargestellt. Aus den Figuren geht klar hervor, daß die Fasern aus dem vorliegenden Verfahren einen einheitlichen C-förmigen Querschnitt mit gut entwickelter Oberfläche und einen gefalteten Abschnitt dazwischen hat. Ein solcher Querschnitt zeigte auch erhöhten Glanz und fühlte sich weich an.

Es gibt einige wenige druckschriftliche Vorschläge im Stand der Technik, wo versucht wurde, die Verwendung von Zink oder Zinksalzen durch Aluminizumsalze auszutauschen.

Ein solcher Stand der Technik schlägt die Verwendung von hohen Konzentrationen an Aluminiumsulfat vor, welche etwa die Hälfte oder gleich der Menge der im Spinnbad vorhandenen Schwefelsäure sein kann. Dieser Stand der Technik schlägt weiters die Verwendung von Zusatzstoffen, wie Aluminiumhydroxid in der Viskoselösung vor. Diese Kombination von Aluminiumsalzen hat keinen kommerziell lebensfähigen Prozeß ermöglicht. Vielmehr sind die Eigenschaften der Rayonfasern nicht so günstig, wie jene des erfinderischen Verfahrens.

Ein anderer Stand der Technik schlägt die Verwendung einer speziell hergestellten Viskosebasisalkalilösung vor, welche eine spezielle Neutralisationstechnik unter Verwendung von Natriumkarbonat und Natriumhydroxid beinhaltet. Als Spinnbad wird Aluminiumsulfat vorgeschlagen. Die Viskosebasislösung muß also speziell hergestellt werden, da anderenfalls das Ausfällen der Fasern im Spinnbad nicht erzielt werden kann. Dieses Verfahren ist auch nichtkommerziell lebensfähig und macht das Verfahren sehr kostspielig aufgrund der Erfordernisse spezieller Vorrichtungszentrifugen und Chemikalien in der Herstellung der Viskosebasislösung.

Ein drittes Verfahren nach dem Stand der Technik schlägt die Verwendung eines wäßrigen Ausfällbades vor, welches gleiche Mengen an Schwefelsäure und Aluminiumsulfat einsetzt. Es gibt eine Möglichkeit für die Verwendung von Aluminiumsulfat in Mengen bis zu der doppelten Menge der Schwefelsäure. Zusätzlich zu dem obigen schlägt das Verfahren vor, organische Verbindungen, wie Naphtalinsulfonsäure in wesentlichen Mengen zu verwenden. Das macht das Verfahren sehr kompliziert und teuer.

In einem vierten Stand der Technik (C.A.-99-1983-5 4949d) wurde die Wirkung von Ionen vielwertiger Metalle auf die Auflösungsrate von Zellulosexanthat in einem Fällbad untersucht. Es wird das Ersetzen von Zinksalzen im Spinnbad mit gleicher Menge Aluminiumsulfat vorgeschlagen. Somit ist die Menge an Aluminiumsulfat etwa 20% der Schwefelsäuremenge, was ein sehr hoher Prozentsatz ist. Die Untersuchung zeigt eine Reduktion in der Hydrolyse von Xanthat. Offensichtlich hat dies keine Bedeutung für die Fasereigenschaften und für den Erhalt von Fasern mit C-Querschnitt.

Ein fünftes Verfahren aus dem Stand der Technik empfiehlt die Verwendung eines Spinnbades, das in herkömmlicher Weise Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat und zusätzlich eine wesentliche Menge Aluminiumsulfat hat, welche die dreifache Menge des Zinksulfats ist. Ein solches Verfahren vermeidet Zinksalze nicht und daher werden die Fasereigenschaften durch das Vorhandensein der Zinksalze beeinflußt.

Ein sechster Stand der Technik jedoch empfiehlt die Verwendung von einem zinkfreien Fällbad, das vielwertige Metallionen enthält. Die Badzusammensetzung hat sehr hohe Konzentrationen an vielwertigen Metallionen, wie Aluminium. Jedoch aufgrund der Verwendung solcher hoher Konzentrationen der vielwertigen Metallionen sind die endgültigen Eigenschaften der erhaltenen gesponnenen Fasern weit entfernt davon, zufriedenstellend zu sein und die Fasern des Standes der Technik vereinigen nicht alle Eigenschaften der Fasern, die durch den erfindungsgemäßen Prozeß erhalten werden. 4

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Ein weiterer siebenter Stand der Technik ist wieder eine Druckschrift, die das Ersetzen von Zinksulfat im Spinnbad durch Aluminiumsulfat vorschlägt. Es sind keine Details entnehmbar. Jedoch wenn das Aluminiumsulfat verwendet wird, um das Zinksulfat zu ersetzen, muß die Menge beträchtlich sein.

Durch die Durchführung von Experimenten wurde herausgefunden, daß ein Hochglanzfaser-C-Charakter durch keinen der Vorschläge aus dem Stand der Technik erzielt werden kann. Es ist auch nicht möglich, andere gute Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Kräuselung und das Verlangsamen der Verzögerung der Regeneration und hohe Dehnbarkeit und Farbstoffaffinität zu kombinieren.

Sehr unerwartet und überraschend wurde durch ausgedehnte Untersuchungen entdeckt, daß ein einzigartiges Verfahren erreicht werden kann, um eine Faser zu erzeugen, die alle guten Eigenschaften und insbesondere C-Charakter zusätzlich zur Reduzierung der Umweltverschmutzung hat, wenn die Spinnbadzusammensetzung zu seinen Komponenten in Beziehung gesetzt wird und die Aluminiumsulfatmenge so gering wie möglich gehalten wird.

Es wurde weiters festgestellt, daß die bloße Optimierung der Menge des Aluminiumsulfats nicht funktioniert und daß diese Menge mit den Mengen der anderen Bestandteile abgestimmt werden muß, um ein ausgeglichenes Spinnbad zu ergeben, das fähig ist, eine rasche Fällung der Faser, eine verzögerte Regeneration der Viskose, eine einfache und effiziente Festigung der gefällten Viskose, hohe Spinnfähigkeit und Dehnbarkeit, hohen Glanz und Weichheit der Faseroberflächenmerkmale, weiches Anfühlen der Faser beim Angreifen, geringe Verwendung von Chemikalien und Wiederholbarkeit zu sichern.

Es gibt soweit bekannt, kein Verfahren, das irgendwo ausgeübt oder veröffentlicht, oder nur vorgeschlagen wurde, das alle Eigenschaften und an ihrer Spitze die Herstellung von C-Charakter-Fasern kombiniert. Das geht aus den hierin gegebenen Beispielen hervor.

Die Verwendung von Aluminiumsulfat in Mengen geringer als 0,3 % wird keine zufriedenstellende Regenerationsverzögerung sichern. Die Verwendung von Aluminiumsuifat in einer Menge größer als 2,0% wird die Herstellung von C-Querschnittsfasern hemmen und dadurch den glänzenden Charakter beeinträchtigen. Weiters sollte die Aluminiumsulfatmenge so gering wie 1/10 bis 1/90 der Natriumsulfatmenge und 1/5 bis 1 /50 der Schwefelsäuremenge sein.

Nur so geringe Mengen an Aluminiumsulfat helfen, ein kommerziell überlebensfähiges, höchst zuverlässiges und wiederholbares Verfahren zu erhalten.

Bei der Suche weniger kostenintensiver und nicht toxischer Chemikalien wurde Aluminiumsulfat (Alaun) als die best passendste Verbindung gefunden, um Zink vollständig im Spinnbad zu ersetzen. Die alkalilöslichen Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid und Natriumaluminat können weiters in geringen Mengen der Viskose zugegeben werden, um als Dispersionsmittel zu dienen und als Hilfsträger zu wirken, um die Auflösungsratenkonstante von Xanthat im Spinnprozeß zu verlangsamen.

Im Laufe der experimentellen Arbeit wurde ein Verfahren für die kommerzielle Herstellung von normalen Rayon entdeckt, indem die Zinkverbindung vollständig aus dem Verfahren unter Verwendung von Aluminiumsulfat im Spinnbad eliminiert wurde. Die Viskose kann oder kann nicht Zusatzstoffe enthalten.

Die Erfindung wird durch das Spinnen von Viskose in zinkfreiem Spinnbad durchgeführt, welches Alaun unter Bedingungen enthält, die zu einem Faden führen, der eine merkliche Menge an Oberflächenschicht gleich oder größer als jene, die unter Vorhandensein von Zinksulfat erzeugt wurde, hat. Die Dehnbarkeit des neu gebildeten Garns wird nicht gehemmt, wenn Alaun im Spinnbad vorhanden ist. Die Viskose fäden werden in ein säurehältiges Spinnbad, das Schwefelsäure, Natriumsulfat und Aluminiumsulfat enthält, gesponnen und einer Luftdehnung in einem Ausmaß von 35-70% unterworfen. Die Fäden oder die Fasern werden dann vollständig in einem verdünnten säurehaltigen wäßrigen Bad bei 80 - 100* C regeneriert. Die folgenden Veredelungsschritte wie Entschwefelung, Bleichen, Ausstatten werden in herkömmlicher Weise durchgeführt.

Bei der Durchführung des Viskosespinnens der vorliegenden Erfindung kann man jede passende Viskosezusammensetzung aus dem gut bekannten Verfahren zur Bildung von Rayonfäden verwenden. Bei der Herstellung der Viskose wird es bevorzugt, Zellulose mit einheitlicher Verteilung Polymerisationsgrad-(DP) von etwa 300 bis 1000 DP hergestellt durch braunes Packpapier, Sulfit, Baumwolllinter oder kalte kaustisch veredelte Pulpe zu verwenden. Das Verfahren kann mit konventionellen oder modifizierten Viskosezusammensetzungen, die etwa 6-11% Zellulose und 52-60% kaustisches Soda/Zellulose-Verhältnis enthalten, durchgeführt werden. Die Viskoselösung kann entsprechend der herkömmlichen Praxis hergestellt werden, um einen Reifeindex von 7-12* H durch Xanthatierung der Alkalizellulose mit einer gewünschten Menge Schwefelkohlenstoff von zB. 28 - 33 % zu erzielen.

Es wird auch bevorzugt, die Viskose in ein zinkfreies Spinnbad enthaltend 6,5 - 12 % Schwefelsäure, 18-28 % Natriumsulfat und 0,3 - 2,0 % Aluminiumsulfat bei einer Temperatur von 35- 60* C zu spinnen. Die so hergestellten Fäden werden in Luft bis zu einem gewünschten Ausmaß zB. 35 - 70 % gedehnt. 5

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Das Vorhandensein von Aluminiumsulfat im Spinnbad des Alaunprozesses zeigt keinerlei Problem im CS2 oder Salzrückgewinnungssystem, im Gegenteil es erhöht die Rückstellung von CS2 und H2S Gasen im Vergleich mit dem Spinnbad, das Zinksulfat enthält. AI2(SO«)3 im Spinnbad wurde auch als ökonomischer und umweltfreundlicher als Zinksulfat erkannt. Die Abwasserverschmutzung wird merklich reduziert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden speziellen Beispiele, welche nur zu Illustration gegeben werden und in keiner Weise als die Erfindung beschränkend angesehen werden sollen, weiter beschrieben.

In der angeschlossenen Mikrophotographie in Fig.1 ist eine Querschnittsansicht der Fasern der vorliegenden Erfindung (Alaunprozeß) vergrößert (etwa 1000 mal).

Fig.2 ist eine vergrößerte (etwa 1000 mal) Querschnittsansicht von normalen Rayonfasern, die durch einen Zinkprozeß (das ist ZnSO* im Spinnbad) hergestellt wurden.

Fig.3 ist eine vergrößerte (etwa 1000 mal) Querschnittsmikorphotographie von kommerziellen HWM Fasern.

Beispiel 1

Eine Masse von normaler Rayongüte wurde in 17,5 % Natriumhydroxidlösung getaucht, wobei das überschüssige Alkali durch Ausdrücken entfernt wurde. Die so erhaltene Afkalizellufose wurde geschnitten und gereift. Die gereifte Alkalizellulose wurde mit 30% Schwefelkohlenstoff auf der Basis von Alpha-Zellulose, die in Alkalizellulose vorhanden ist, behandelt. Das so gebildete Natriumzellulosexanthat wurde dann in einer wässrigen, ätzenden Natriumlösung aufgelöst, um Viskose zu erzeugen. Die Viskose enthielt 10% Zellulose und 5,8% Natriumhydroxid mit 55 Kugelfallsekunden. Sie wurde dann gefiltert, entlüftet und zu 10 "H gereift. Die gereifte Viskose wurde in ein Spinnbad enthaltend 8% Schwefelsäure, 23% Natriumsulfat und 0,46% Aluminiumsulfat bei einer Temperatur von 50* C gepreßt. Das Spinnbad war frei von Zinksalzen: Die Fäden wurden auf 40 - 60% in Luft gedehnt und in Fasern geschnitten. Die Fasern wurden dann vollständig in einem säurehältigen wäßrigen Bad von 95 *C regeneriert und in herkömmlicher Weise entschwefelt, gebleicht, ausgerüstet und getrocknet. Die so erhaltene Faser hat folgende Eigenschaften zusätzlich zu ihrem C-förmigen Querschnitt.

Denier 1,51 Trockenzugfestigkeit gpd 2,63 Feuchtzugfestigkeit gpd 1,35 Feucht/Trockenverhältnis % 51,4 Dehnung trocken % 20,8 Dehnung feucht % 23,6

Beispiel 2

Viskose wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß NaOH % und CS2 % waren. Der Zellulosegehalt in der Viskose war 9,5% und der Alkaligehalt 5,4%. Die Viskoseviskosität zum Spinnzeitpunkt war 48 Kugelfallsekunden bei 20'C. Die Viskose wurde in ein Spinnbad gepreßt, das 95 gpl Schwefelsäure, 6 gpl Aluminiumsulfat und 290 gpl Natriumsulfat bei 48 *C enthielt. Die neu gebildeten Fasern mit 1,2 Denier wurden zu 48% in Luft gedehnt und herkömmlichen Veredelungs- und Ausstattungsbehandlungen unterworfen. Die Fasern hatten einen guten Glanz, einen weichen Griff und eine weiche Füllung mit C-förmigen Querschnitt. Die Fasern hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Denier 1,17 Trockenzugfestigkeit gpd 2,50 Feuchtzugfestigkeit gpd 1,24 Feucht/Trockenverhältnis in% 49,7 Dehnung trocken in % 17,5 Dehnung feucht in % 22,0 6

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Beispiel 3

Eine Viskoselösung wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung einheimischer Pulpe mit einem Reifeindex von 9,6’H wurde durch Einpressen in ein Spinnbad mit 8,5% Schwefelsäure, 0,46% A^SOOa s und 23% Natriumsulfat zu 3 Denier-Fasern gesponnen. Das Spinnbad wurde auf 50 *C gehalten und die Spinnmaschinengeschwindigkeit war 45 m/min. Die Fasern wurden auf etwa 47% in Luft gedehnt, in Stapelfasern geschnitten und herkömmliche Faserveredelungsprozesse wurden ausgeführt.

Die Fasern haben eine glatte, meist nicht gezackte Oberfläche mit C-förmigen Querschnitt. Andere physikalische Merkmale sind unten angegeben: w

Denier 3,30 Trockenzugfestigkeit gpd 2,35 Feuchtzugfestigkeit gpd 1,22 Feucht/Trockenverhältnis in % 51,9 Dehnung trocken in % 20,0 Dehnung feucht in % 23,3 20 Beispiel 4

Es wurde eine Viskoselösung mit 10,3 % Zellulose und 5,7 % Alakli mit 30% Schwefelkohlenstoff hergestellt, die eine Viskosität von 57 Kugelfallsekunden hatte.

Sie wurde gefiltert, entlüftet und auf 10,3·Η gereift. Diese Viskose wurde in ein Spinnbad mit 7,7% 25 Schwefelsäure, 1,1% Aluminiumsulfat und 22,5% Natriumsulfat bei einer Temperatur von 47 *C eingepreßt. Die Fasern wurden auf 52% in Luft gedehnt. Herkömmliche Veredelungsbehandlungen, wie in Beispiel 1 beschrieben wurden an den Fasern durchgeführt.

Die Fasern haben folgende Eigenschaften zusätzlich zu ihrem C-förmigen Querschnitt:

Denier 1,53 Trockenzugfestigkeit gpd 2,60 Feuchtzugfestigkeit gpd 1,31 Feucht/Trockenverhältnis in % 50,5 Dehnung trocken in % 20,0 Dehnung feucht in % 23,5

Beispiel 5 40

Viskose A und B wurden wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt und in ein Spinnbad mit 95 bis 100 gpl Schwefelsäure, 6 gpl Aluminiumsulfat und 290 gpl Natriumsulfat durch eine Spinndüse mit 19000 Öffnungen, mit 70 Mikrometer Durchmesser gesponnen. Die Spinnbedingungen wurden für 1,15 D und 1,5 Denierfasern 50% in Luft gestreckt und in Stapelfasern A und B von 44 mm Länge geschnitten eingestellt. 45 Die geschnittenen Fasern A und B wurden getrennt in herkömmlicher Weise vollständig regeneriert, entschwefelt, gebleicht, ausgerüstet und getrocknet. Die Fasern wurden auf Farbstoffaffinität und Garnfestigkeit getestet. 50 7 55

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Faser A Faser B Faserqualität 1,15 D x 44 mm 1,5 D x 44 mm Denier 1,13 1,41 Trockenzugfestigkeit gpd 2,67 2,38 Feuchtzugfestigkeit gpd 1,32 1,18 Feucht/Trockenverhältnis % 49,3 49,4 Dehnung Trocken % 19,0 18,8 Dehnung Feucht 23,8 22,0 Gamfestigkeit: Spinnzahl 40 40 Lea Test (kg) 26,13 24,22 C.S.P. 2304 2136 Farbestoffaffinität größer als bei herkömmlichem größer als bei herkömmlichem Rayon eines Zinkprozesses gute Rayon eines Zinkprozesses gute Echtheit leuchtender Farbton Echtheit leuchtender Farbton Griff/Fühlung angenehmer Griff/weiche Fühlung angenehmer Griff/weiche Fühlung

Die Wirkung der Säuresalze ist die Reduktion der Regenerationsgeschwindigkeit. Bedeutungsvoller ist jedoch die Dehydrierung und die Aussalzungswirkung, welche allen Schmelzen gemein ist. Die Ammoniumsalze haben größere Koagulationskraft als die Natriumsalze, wohingegen die Koagulationskraft von Mg++ von gleicher Stärke ist wie die von Na+. Die schweren Metalle wie Zn++ und Fe++ sind effektiver als die von Na+ oder Mg++. Die Regenerationsverzögerung dieser Kationen ist von der gleichen Größenordnung wie ihre Koagualtionskraft. Weiters wird auf dieser Linie eine sehr signifikante Wirkung mit Alumiums-alzen insbesondere Aluminiumsulfat erzielt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren wurden erfolgreich für kommerzielle Herstellung von verschiedenen Qualitäten von Fasern mit Denierbereichen von 0,8 bis 12 erprobt.

Beispiel 6

Viskose, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einem Salzindex von 10 *H wurde in zwei verschiedene Spinnbäder gesponnen.

Probe A wurde in ein Bad mit 8,5% Schwefelsäure, 0,5% Magnesiumsulfat und 23% Natriumsulfat bei 49 * C gesponnen, die Fasern wurden auf 42% gedehnt.

Probe B wurde in ein Spinnbad mit 8,5% Schwefelsäure, 0,5 % Eisensulfat und 22,5% Natriumsulfat bei 49 * C gesponnen. Die Fasern wurden auf 45% gedehnt.

Im Falle von Mg SO* wurde die Zugdehnbarkeit in einem gewissen Ausmaß reduziert, wohingegen im Falle von FeSO* im Spinnbad die Reduktion in der Faserleuchtkraft beobachtet wurde. Der Faserquerschnitt war in beiden Fällen unregelmäßig mit einigen Falten in einer oder zwei Seiten. Die Fasereigenschaften sind unten erwähnt.

Probe A Probe B Denier 1,57 1,45 Zugfestigkeit gpd trocken 2,54 2,52 feucht 1,22 1,24 Feucht/Trocken Verhältnis % 48,00 49,2 Dehnung % Trocken % 19,5 18,7 Feucht % 22,6 23,8 8

Claims (2)

1. AT 400 850 B Beispiel 7 Erfolgreiche kommerzielle Versuche wurden mit einer Viskose ausgeführt, die wie in Beispiel, 1 beschrieben, hergestellt wurde und in ein Spinnbad mit 7,8 - 10% Schwefelsäure, 0,4 - 0,6 % Aluminiumsulfat und 22 - 24 % Natriumsulfat bei 46 - 49’C gesponnen wurde. Die Fasern wurden einer normalen Entschwefelung, einer Bleichbehandlung und einer Ausrüstbehandlung unterzogen. Bemerkenswerte Verbesserungen in der Leuchtkraft, im Glanz und in der weichen Fühlung wurden beobachtet, gegenüber normalen Fasern aus dem Zinkprozeß. Die Fasereigenschaften sind unten angeführt. Faserqualität A B C D 1,5 D x 57 mm BB 1,2 D x 51 mm 0,8 D x 51 mm 12 D x 51 mm Denier 1,51 1,16 0,9 11,7 Zugfestigkeit gpd Trocken 2,54 2,57 2,59 1,75 Feucht 1,31 1,37 1,32 0,71 Feucht/trocken Verhältnis % 51,7 53,0 51,0 40,6 Dehnung % Trocken 19,1 18,1 18,4 28,5 Feucht 23,2 19,3 18,9 34,6 Kräuselung % 12 12 16 12 Garnfestigkeit (von 40) CSP 1836 2076 2100 - Alle Fasern hatten C-förmigen Querschnitt. Obwohl wir die Details der Verwendung von Alumiumsulfat als Ersatz für Zinksalz beschrieben hatten, ist es möglich, andere bivalente und trivalente Metallionen, wie Magnesiumsulfat oder Eisensulfat anstelle von Aluminiumsulfat zu verwenden. Andere passende ähnliche Verbindungen können ebenso unter notwendigen Bedingungen verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder alleine oder mit passenden Mischungen davon verwendet werden. Patentansprüche 1. Verfahren für die Herstellung von regenerierten Zellulosefasern, die einen erhöhten Glanz und Weichheit haben und einen im wesentlichen C-förmigen Querschnitt haben, mit gut entwickelter Oberfläche, welches Verfahren besteht aus Tränken einer Masse mit Rayongüte in ätzender Natriumlösung von 17,5 bis 18,5 %, um Alkalizellulose zu erzeugen, die 33 bis 34 % Zellulose und 15,55 bis 16 % Natriumhydroxid hat, Zerscheiden der Alkalizellulose, Reifenlassen derselben, um eine Viskoselösung mit einer Viskosität von 35 bis 75 Kugelfallsekunden zu erhalten, Umwandeln der Alkalizellulose in Zellulosexanthat durch Reaktion mit 28 bis 33 % Schwefelkohlenstoff, Herstellen einer Viskoselösung aus dem Xanthat durch Auflösen desselben in verdünnter ätzender Natriumlösung, wobei die Viskoselösung 6 bis 11 % Zellulose und 52 bis 60% ätzendes Soda/Zellulose-Verhältnis hat, Reifenlassen der Viskoselösung und danach die gereifte Lösung in einem Spinnbad dem Spinnprozeß unterwerfen, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnbad ein zinkfreies Spinnbad ist, welches 6,5 bis 12 % Schwefelsäure, 0,3 bis 2,0 % Aluminiumsuifat Al2(SO*)3 und 18 - 26 % Natriumsulfat enthält, und dem ein Dehnen des gesponnenen Fadens und danach ein Regenerieren, ein Entschwefeln, ein Bleichen, ein Ausrüsten und ein Trocknen des Fadens in herkömmlicher Weise folgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Spinnbadtemperatur während des Spinnes auf 35 - 60'C und die Spinngeschwindigkeit auf 35 - 75 m/min gehalten wird und die gebildeten Fasern in Luft um 35 - 70 % gedehnt werden. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 9