KR101394079B1 - 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융방사에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 단시간 내에 가수분해하여 강도가 향상된 셀룰로오스 섬유로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 장력이 주어진 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 금속염이 함유된 알칼리 용액에 넣어 가수분해시킨 후, 세척과 건조의 과정을 거쳐 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 용융 방사 후에 단시간에 가수분해함에 의해 셀룰로오스 섬유의 제조가 가능하여 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 동시에, 높은 인장강도를 갖는 셀룰로오소 섬유의 제조가 가능하여 고강도가 필요한 다양한 분야의 제품에 적용될 수 있다.

Description

재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법{Method of preparing regenerated cellulose fiber}

본 발명은 용융 방사에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 단시간 내에 가수분해시킴으로써 강도가 향상된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 용융 방사 후에 단시간에 가수분해시킴으로써 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 동시에 높은 인장강도가 필요한 제품에 적용될 수 있을 정도로 물성이 향상된 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 고부가가치 소재로 주목받고 있는 셀룰로오스 아세테이트는 목재 펄프를 주원료로 한 천연 고분자 물질인 셀룰로오스를 이용하여 제조된다. 이와 같은 셀룰로오스 아세테이트 섬유는 가수분해를 거쳐 셀룰로오스 섬유로 재생되며, 셀룰로오스 섬유는 재생성과 생분해성이 우수하기 때문에 섬유, 종이, 식품 가공, 건축 자재, 의학 등의 다양한 분야에서 이용되고 있다.

셀룰로오스 아세테이트 섬유는 일반적으로 아세톤에 용해시킨 후 건식 방사 방법으로 제조된다. 일부 용액방사의 방법도 이용되고는 있으나 섬유 단면의 제어가 어렵고 생산 속도가 낮아 잘 이용되지는 않는다. 그러나, 상기 건식 방사법 역시 생산 속도가 느린 단점이 있으므로 생산 속도 향상을 위해 최근에는 용융 방사법이 많이 연구되고 있다. 셀룰로오스 아세테이트는 열에 대한 유동성이 낮기 때문에, 이를 용융방사에 의해 섬유로 제조하거나 용융압출에 의해 판재를 제조하기 위해서는 가소제의 사용이 불가피하다. 용융압출에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 판재는 고품격 고부가가치의 안경테 소재로 각광 받고 있는 추세이다. 그러나, 용융방사에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유는 건식방사나 용액방사에 의해 제조되는 셀룰로오스 아세테이트 섬유에 비해 강도가 현저히 떨어져 높은 강도가 요구되는 분야에 이용되는데 한계가 있다. 이를 극복하기 위해 방사 공정 중에 연신이나 열처리를 이용하는 방법도 있으나 이는 보조적인 방법에 불과하여 근본적인 해결책은 되지 않는다.

종래의 기술에서는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 알칼리 수용액만을 사용하여 가수분해하는 방법과 톨루엔 또는 아세트산 등에 알칼리를 용해시킨 수조에서 가수분해시키는 방법 등이 있으나, 이는 가수분해의 시간이 지나치게 오래 걸려 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다. 예로서, 일본공개특허 제2004-256947호는 식물 셀룰로오스 섬유에 장력을 부여한 상태에서 알칼리 수용액으로 개질시키는 공정에 관하여 개시하고 있으나, 여기에 설명된 기술은 식물 셀룰로오스 섬유를 개질시키기 위한 것으로 셀룰로오스 아세테이트를 가수분해시키기 위한 기술이 아니며 또한, 알칼리 수용액으로 처리하는 시간이 지나치게 길어 생산성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 일본공개특허 제55-1472714호에서는 셀룰로오스 아세테이트 중공 섬유를 긴장시킨 상태에서 알칼리 금속염으로 가수분해시킴에 의해 셀룰로오스 중공섬유를 개질하는 방법을 설명하고 있으나, 여기에서 이용되는 셀룰로오스 중공섬유는 셀룰로오스 아세테이트를 포름아미드 및 아세톤에 용해시켜 얻어진 방사원액을 이용하여 건식 방사 또는 용액 방사의 방법으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 중공섬유를 이용하고 있고, 혈액 투석용도로 사용되기에 적합하도록 셀룰로오스 섬유의 중분자량 물질 제거 성능 향상을 위하여 개질하는 방법에 관한 기술로서 용융 방사에 의해 제조된 섬유의 인장 강도 강화를 위해 개질하는 것과는 관련이 없으며, 또한 개질 시간이 지나치게 길어서 생산성이 떨어진다는 문제점이 있다.

따라서 섬유의 형태를 유지하면서 단시간 내에 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 개질시켜 생산성을 향상시키는 동시에 안경테 용도 등 높은 강도가 요구되는 고부가가치의 응용 분야에 적용될 수 있도록 물성이 향상된 셀룰로오스 섬유를 제조할 필요성이 매우 높은 상황이었다.

본 발명은 상기와 같은 상황을 고려하여 도출된 것으로서, 용융 방사에 의해 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 최대의 단점인 강도 저하의 문제를 해결하여 고도의 강도 물성이 요구되는 응용 분야에 적용될 수 있도록 하는 동시에 가수분해 처리 시간을 대폭 단축시켜 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 개념의 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.

상술한 과제의 해결 수단으로서 본 발명은,

용융방사로 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 0.1~200 MPa의 장력으로 긴장시키는 단계;

상기 장력 하에 고정된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 0.1~ 1.0 mol/L의 농도로 금속염을 함유한 0.1 ~ 1.0 중량%의 알칼리 용액 내에 침지시키고 20~80℃의 온도에서 1 ~ 10분 동안 처리하여 가수분해 시키는 단계; 및

상기 가수분해에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유를 세척 및 건조하는 단계

를 포함하는 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유의 제조 방법의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.

우선, 종래 방법과 같이 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 알칼리 용액을 사용하여 단순히 가수분해시켜 셀룰로오스 섬유를 제조하는 것이 아니라, 알칼리 용액의 농도와 온도를 조절하고 최적 농도의 금속염을 함께 적용함으로써 가수분해를 단시간에 완료될 수 있도록 하여 셀룰로오스 섬유의 생산 효율을 획기적으로 증대시킬 수 있다.

또한, 기존 용융방사에 의해 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 섬유는 강도가 낮고 이를 가수분해하여 얻어지는 재생 셀룰로오스 섬유 또한 높은 강도 발현이 어려워서 섬유나 종이, 의학 용도 외에는 사용되기 어려운 한계가 있었는데 본 발명은 물성을 획기적으로 향상시킴에 의해 고강도가 요구되는 고부가가치 분야, 예를 들어 안경테 등의 용도로서도 셀룰로오스 섬유가 사용될 수 있다.

도 1은 용융 방사에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 의해 가수분해된 후의 셀룰로오스 섬유를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.

이하에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은

(1) 용융방사로 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 0.1~200 MPa의 장력으로 고정시키는 단계;

(2) 상기 장력 하에 고정된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 0.1~ 1.0 mol/L의 농도로 금속염을 함유한 0.1 ~ 1.0 중량%의 알칼리 용액 내에 침지시키고 20~80℃의 온도에서 1 ~ 10분 동안 처리하여 가수분해 시키는 단계; 및

(3) 상기 가수분해에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유를 세척 및 건조하는 단계를 포함하여 구성된다.

셀룰로오스 아세테이트 섬유는 종래 일반적으로 아세톤 등의 용매에 용해시켜 건식 방사 방법을 통해 제조된다. 일부 용액 방사 방법으로 제조되는 경우도 있으나 섬유 단면의 제어가 어렵고 생산 속도가 느린 관계로 잘 이용되고 있지는 않다. 또한, 건식 방사 방법도 생산 속도가 빠른 편은 아니므로 생산성 향상을 위해 용융 방사 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 상황이다.

셀룰로오스 아세테이트는 연화점(Tg)이 약 220℃ 이상이며 그 온도 이상이라 하더라도 용융된 물질의 흐름성이 낮고 열분해가 일어난다. 따라서 용융 방사에 의해 섬유로 제조하거나 용융 압출에 의해 판재를 제조하기 위해서 셀룰로오스 아세테이트 고분자의 측쇄에 가지화 중합 또는 기타 화학적 결합을 통해 거대 분자를 도입하는 방법, 열 유동성을 증가시키기 위해 가소제를 첨가하여 용융 방사하는 방법, 셀룰로오스 아세테이트와 가소제의 혼화성을 증가시키기 위해 상용화제를 첨가하여 용융 방사하는 방법 등이 이용될 수 있다. 본 발명에서는 PEG(폴리에틸렌글리콜) 등의 가소제를 첨가하여 펠릿을 제조하고 이것을 용융시켜 방사함으로써 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 국한되는 것은 아니고 다른 용융 방사 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유도 제한없이 이용될 수 있다.

이와 같은 용융 방사법으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 최대 단점은 강도, 특히 인장강도가 1 g/d 이하로 매우 낮아서 섬유나 안경테 등 기타 소재로 활용되기 어렵다는 것이다. 따라서 용융 방사법으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 가수분해하여 강도를 강화하는 등 개질의 필요성이 크다.

본 발명은 이와 같이 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 가수분해함으로써 강도를 강화시키는 기술로서 용융 방사에 이은 후공정으로 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 개질시키되 단시간에 가수분해를 완료함으로써 생산성을 대폭 향상시킨 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 가수분해하기에 앞서 일정한 장력을 부여하여 긴장시키는 과정이 필요하다. 본 발명에서 장력은 0.1~200 MPa의 범위에서 부여하는 것이 바람직하며, 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 용융 방사에서 제조되는 공정에 이어서 가수분해를 진행하기 위해 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 텐셔너(tensioner)에 장력을 부여한 상태로 감은 후 텐셔너를 가수분해조에 함침시켜 가수분해가 일어나도록 한다. 가수분해 시간이 짧을 경우에는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 방사한 후에 연속적으로 장력을 가한 상태로 가수분해조를 통과시켜 방사와 가수분해를 연속 공정으로 진행하는 것도 가능하다. 이 때 섬유가 가수분해조에서 통과되는 시간이 충분하도록 하기 위해 가수분해조 내에 롤러를 설치하여 롤러 사이를 셀룰로오스 아세테이트 섬유가 통과하도록 하여 가수분해가 일어나도록 할 수 있다.

본 발명에서 가수분해는 알칼리 용액 내에 일정한 금속염을 첨가한 상태에서 진행하는 것을 특징으로 한다. 알칼리 용액만을 사용할 경우에는 최소 20분 이상 처리해야 가수분해가 원활히 일어나서 강도 개선 효과가 발생하므로 연속 공정으로 진행하기는 어려우나, 금속염을 일정 정도 혼합한 상태에서 가수분해를 진행할 경우에는 가수분해 시간을 10분 이하로 진행하여도 충분한 가수분해가 일어나서 강도 개선 효과를 발생시킨다. 이와 같이 금속염을 혼합한 상태에서 알칼리 용액으로 처리할 때 가수분해가 신속히 일어나는 이유는 금속염이 소수성인 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 표면에 알칼리 용액의 접근을 용이하도록 도와주는 역할을 하기 때문이다.

본 발명에서 상기 금속염은 알칼리 용액 중에 0.1~1.0 mol/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 알칼리 용액은 0.1~1.0 중량%의 농도 범위에서 사용되는 것이 바람직하며, 가수분해는 20~80℃의 온도에서 1 ~ 10분 동안 처리하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 처리 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧으면 충분한 가수분해가 일어나지 않아 강도 개선 효과가 미미하며, 상기 시간이 10분을 초과하더라도 가수분해 효과는 더 커지지 않으므로 생산 효율을 위해서는 10분 내에서 가수분해를 완료하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 금속염은 황산나트륨, 염화 나트륨, 질산나트륨, 브로민화나트륨, 요오드화나트륨, 질산리튬, 질산나트륨 및 질산칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 물에 가용성인 금속염은 제한없이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이어서 상기 가수분해에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유를 세척 및 건조함으로써 강도가 향상된 재생 셀룰로오스 섬유의 제조가 완료된다.

본 발명에 따라 제조되는 재생 셀룰로오스 섬유는 인장강도 등의 물성이 우수하므로 안경테와 같은 고부가가치 제품의 복합 소재로서 응용될 수 있다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[실시예 1]

용융방사에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 텐셔너에 1.0 MPa의 장력으로 긴장시킨 상태에서 준비하고, 0.7mol/L 황산나트륨을 포함하고 있는 0.5 중량%의 수산화 나트륨 수용액을 채운 수조에 상기 셀룰로오스 아세테이트 섬유가 고정된 텐셔너를 넣은 후, 50℃까지 온도를 높여 가수분해를 진행하였다. 5분 동안 가수분해를 진행한 후 증류수로 섬유를 세척하고 상온에서 건조시켜 재생 셀룰로오스 섬유를 얻었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 가수분해의 시간을 7분간 실시하는 것만 다르다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 가수분해의 시간을 10분간 실시하는 것만 다르다.

[참고예 1~4]

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 가수분해의 시간을 각각 15분, 20분, 30분, 60분간 실시하는 것만 다르다.

용융 방사에 의해 제조된 셀룰로오스 아세테이트 섬유와 상기 실시예 1에 의해 가수분해된 후의 셀룰로오스 섬유를 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 가수분해 후에도 섬유의 형태가 그대로 유지됨을 알 수 있다.

상기 실시예 1~3 및 참고예 1~4에 따라 제조된 재생 셀룰로오스 섬유의 가수분해에 대한 결과와 인장강도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1-7]

실시예 1과 동일하게 실시하되 가수분해조에 황산나트륨을 투입하지 않고 가수분해를 실시하였으며, 가수분해 시간은 각각 7분, 10분, 20분, 30분, 60분, 120분, 240분 동안 진행하였다.

비교예 1-7에 따라 가수분해 후, 각 조건의 가수분해에 대한 결과와 인장강도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 8-14]

실시예 1과 동일하게 실시하되 가수분해조에 수산화나트륨을 투입하지 않고 처리하였으며, 처리 시간은 각각 7분, 10분, 20분, 30분, 60분, 120분, 240분 동안 진행하였다.

비교예 8-14에 따라 가수분해 후, 각 조건의 가수분해에 대한 결과와 인장강도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	가수분해 결과	인장강도 (g/d)	구분	가수분해 결과	인장강도 (g/d)	구분	가수분해 결과
실시예1	○	2.41	비교예1	X	1.03	비교예8	X
실시예2	○	2.43	비교예2	X	1.09	비교예9	X
실시예3	○	2.45	비교예3	○	2.04	비교예11	X
참고예1	○	2.46	비교예4	○	2.15	비교예12	X
참고예2	○	2.47	비교예5	○	2.21	비교예13	X
참고예3	○	2.45	비교예6	○	2.23	비교예14	X
참고예4	○	2.25	비교예7	○	2.04	비교예15	X

(※ 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 인장 강도 : 0.83 g/d)

O : 가수분해됨; X : 가수분해 안됨

표 1에서 보는 바와 같이 가수분해 시 금속염을 투입하지 않고 알칼리 용액만으로 가수분해 하는 것에 비하여 본 발명의 방법에 따라 알칼리 용액에 금속염을 투입하여 가수분해하는 것이 셀룰로오스 섬유의 제조 시간을 단축시킬 수 있으며, 섬유의 강도가 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 알칼리 용액을 사용하지 않고 금속염 만으로 처리할 경우에는 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 가수분해가 이루어지지 않아서 재생 셀룰로오스 섬유로 제조할 수 없었다.

이와 같이, 본 발명에 따른 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에서는 용융 방사로 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 단점인 저강도의 문제를 해결하기 위해 가수분해를 실시하되 가수분해 효율을 높이기 위하여 알칼리 수용액에 금속염을 일정 함량으로 포함시킴으로써 가수분해 속도를 대폭 향상시킬 수 있으며, 또한, 본 발명에 따른 방법에 따라 셀룰로오스 섬유의 강도가 대폭 향상됨으로써 고강도가 요구되는 다양한 응용 분야에 적용이 가능하다.

Claims (4)

1. 용융방사로 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 0.1~200 MPa의 장력으로 긴장시키는 단계;
   상기 장력 하에 고정된 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 0.1~ 1.0 mol/L의 농도로 금속염을 함유한 0.1 ~ 1.0 중량%의 알칼리 용액 내에 침지시키고 20~80℃의 온도에서 1 ~ 10분 동안 처리하여 가수분해 시키는 단계; 및
   상기 가수분해에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유를 세척 및 건조하는 단계
   를 포함하는 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 황산나트륨, 염화 나트륨, 질산나트륨, 브로민화나트륨, 요오드화나트륨, 질산리튬, 질산나트륨 및 질산칼륨 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액인 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 안경테용 복합 소재로 이용되는 것을 특징으로 하는 연속 공정에 의한 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.

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