KR100496242B1 - 가교 키토산섬유 및 제조방법. - Google Patents

Abstract

키틴과는 대조적으로 키토산은 분자구조 중 1급 아미노기의 염기도 때문에 대부분의 산 수용액에 쉽게 녹아 많은 연구자들이 산수용액을 용매(solvent)로, 알칼리 수용액을 비 용매(non-solvent)로 하여 키토산 섬유를 제조하였다. 그러나 얻어진 키토산 섬유는 산 수용액(acid solution)에서 쉽게 용해되고 가수분해되므로 실용으로 사용하는데는 많은 문제점이 있다. 또한 키틴 보다 높은 키토산의 친수성 때문에 다른 재생섬유와 마찬가지로 습윤상태에서 강도의 현저한 저하가 일어난다. 본 특허에서 사용할 가교제 에피클로로히드린은 섬유형성에 있어 비용매인 염기(알칼리)가 촉매이다. 또한 사용한 가교제는 키토산의 아민기에 의한 기능성을 그대로 유지할 수 있는 등의 장점도 있다. 본 특허는 키토산 섬유의 가교에 관계하는 것으로 연속방사시스템에서 에피클로로히드린에 의해 섬유형성과 동시에 가교된 키토산 섬유의 제조하였다.

Description

가교 키토산섬유 및 제조방법.{Crosslinked chitosan fiber and process for producing the same}

[발명이 속하는 기술분야]

본 발명은 가교에 의한 키토산 섬유의 습윤물성 향상 및 키토산의 용매인 초산 수용액 등과 같은 유기산에 내 용제성을 가지는 키토산 섬유를 연속방사시스템(일반용액방사시스템)으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 특허에 사용한 가교제 에피클로로히드린이 일반 키토산섬유의 제조에 있어 비용매인 알칼리가 가교촉매인 것에 착안하여 방사원액중에 가교제를 첨가한 후 응고고화 과정에서 응고고화와 동시에 가교반응을 경쟁시켜 가교된 키토산 섬유를 용액방사공정에서 연속으로 제조하여 습윤물성 및 키토산의 용매에 대한 내용제성을 향상시킨 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래기술]

현재까지의 국내외 연구 및 기술 실적은 학교를 중심으로 관련학회를 통한 연구자들의 학술 발표 및 투고에 의한 것들이 대부분으로 그 양이 많지 않을 뿐 아니라 실용화가 가능한 연구활동 및 기술 개발은 드물다. 또한 지금까지의 키틴-키토산 관련 연구는 순수 키틴-키토산 연구, 식품가공연구, 폐수 응집제, 키틴-키토산의 항균기능 등이 그 주류를 형성하고 있어서 키토산 섬유 가교에 관한 연구는 물론 섬유제조에 관한 연구가 몇몇 연구자들에 국한되어 연구 기술개발 실적이 미약한 실정이며 국내의 경우 국외에 비하여 많이 뒤떨어지는 것이 현실이다.

키토산 섬유 또한 다른 재생 섬유와 마찬가지로 습윤 시 섬유의 인장강도가 현격히 감소하여 섬유로서 실용적으로 사용되기에는 아직 많은 문제점을 가지고 있다. 이런 문제점을 해결하고자 키토산 주 사슬(main chain)간의 가교결합을 통한 건조상태(일반적 의미)의 강도는 물론 습윤 강도 향상을 위한 연구가 외국 몇몇 연구자에 국한되어 보고되고 있다.

지금까지 보고된 것을 정리하면, J. Mayer등이 U.S.Pat. 5,015,293 (1991)에서 연구한 키토산 필름의 습윤 강도 개선이 보고되고 있으며, 내용은 키토산 필름을 제조한 후 본 연구에서와 마찬가지로 가교제 에피클로로에틸렌을 사용하여 키토산 필름을 가교시켜 습윤상태의 인장강도를 향상시킨 내용이다.

키토산 섬유에 대한 연구로는 Y. C. Wei (Journal of Polymer science Polymer Chemistry, 30, 2187-2193(1992))등이 연구한 "키토산 섬유의 가교" 가 보고되고 있다. 여기에서는 기지의 방법에 의해 섬유를 제조한 후 그 제조된 섬유를 상기 필름에서와 마찬가지로 가교 시켜 습윤 특성을 향상시킨 내용이다. 국내의 경우 키토산고분자의 가교에 의한 물성 향상에 관한 연구보고는 거의 전무하며, 일반 키토산 섬유제조 분야에 일부 연구 보고된 정도이다.

국내외를 막론하고 실용적인 키토산 섬유의 습윤 특성을 실용적인 수준으로 향상시킨 사례가 없으며, 또한 키토산의 유기산에 대한 내 용제성을 가지는 키토산 소재의 연구개발내용은 전무하다.

상기의 종래기술에서 언급하였듯이 지금까지 선행된 연구에서는 면섬유의 가교에 의한 형태안정화 가공과 마찬가지로 섬유 혹은 필름을 형성시킨 후 그 섬유 혹은 필름을 가교반응을 통하여 습윤 특성을 향상시킨 내용들이다. 그 결과 가교 효과가 떨어질 뿐 아니라 섬유형성공정과 가교 공정의 2단계에 의해서 가교된 키토산 섬유를 제조할 수 있어 공정이 길고, 복잡할 뿐 아니라 일차 건조된 섬유를 가교화시키기 때문에 가교효율이 낮고, 시간도 많이 걸리는 단점이 있기 때문에 더 많은 연구의 진전은 물론 실용화에 많은 어려움이 있다.

종래기술의 문제점과 본 기술의 차이점(독창성) 다음과 같다. 본 특허는 키토산 섬유 형성과 가교반응을 연속방사시스템(on line spinning system)에서 동시에 경쟁 반응시켜 가교된 키토산 섬유를 연속으로 제조할 수 있다는 것이다. 경쟁반응이 가능한 것은 먼저 키토산의 용매가 유기산이고, 비용매 즉 중화반응에 의해 상분리하여 가교시킬 수 있는 알칼리가 비용매인 동시에 가교제 에피클로로히드린의 촉매인 것에 착안한 것으로 키토산방사원액 속에 가교제를 블랜딩하여 복합 방사원액을 만든 다음 노즐을 통하여 비용매 수용액 및 알칼리 수용액으로 구성된 응고욕에서 중화반응에 의한 상분리, 섬유형성 및 가교반응이 일어나므로 섬유형성과 가교를 동시에 진행할 수 있기 때문이다. 그 결과 공정도 간단하고 높은 가교효율에 의한 키토산 섬유의 습윤상태에서의 물성 개선이 충분히 기대된다. 본 연구 시스템과 종래연구에서의 가교 키토산 섬유제조에 관한 공정도를 정리하면 도 1과 같다.

도 1에서와 같이 종래연구의 경우 2 단계(step)으로 구성되는 복잡한 공정과는 달리 본 특허 시스템의 공정이 훨씬 간단할 뿐 아니라 본 특허시스템의 가교 및 섬유형성(경쟁반응)에서 즉 키토산 고분자의 운동이 원할한 방사원액 및 겔(gel)상태에서 가교가 일어나므로 가교효과도 좋다.

[과제를 해결하기 위한 수단]상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은(1) 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈 아세틸화하는 고분자 원료의 전처리 공정;(2) 상기 전처리 된 물질과 알칼리가 가교촉매인 가교제를 용매에 용해시키는 방사원액의 제조공정;(3) 상기 방사원액을 알칼리 수용액에 방사하여 가교와 동시에 섬유를 형성시키는 방사공정; 및(4) 상기 방사된 섬유를 탈 용매 또는 탈 비용매화, 그리고 미반응 가교제를 제거하기 위하여 물로 수세하고 연신 후처리 건조하는 수세 ·연신 ·후처리 ·건조 공정을 포함하는 가교 키토산 섬유의 제조방법을 제공한다.

삭제

삭제

삭제

삭제

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

가교키토산 섬유제조 및 제조공정

도 2, 도 3은 각각 연속방사 장치도와 예상되는 가교된 키토산섬유의 분자구조식을 나타낸 것이다.

본 연구에서 사용할 방사장치도를 도 2에 나타내었다. 방사를 위해 원료(키토산고분자 + 유기산 수용액 + 에피클로로히드린)를 균일하게 용해시키고 불순물 및 기포를 진공, 감압하여 제거한 균일한 방사원액(dope)를 방사원액탱크(dope tank)에 가교특성 및 섬유형성 특성을 고려하여 적당량 넣는다. 기존의 습식 방사에 의한 키토산 섬유의 제조와 다른 점은 방사원액에 가교제인 에피클로로히드린이 포함되어 있는데 이 물질은 산성분위기에서는 거의 가교를 일으키지 못하는 물질이다.

이렇게 조제된 방사원액은 정량펌프(gear pump)에 의하여 방사원액의 압출양을 조절하여 노즐을 통하여 압출된 방사원액은 응고 고화조 인 동시에 가교반응조인 알칼리수용액 저조, 즉 응고욕조(nozzle spinning bath)에서 가교반응과 응고반응(중화반응)을 경쟁시켜 가교된 키토산 섬유를 제조한다. 사용한 노즐은 응고욕이 강 알칼리인 관계로 중금속이온을 용출할수 있는 스테인레스 재질은 피하고 백금/금의 합금재질이 요구된다. 가교와 응고, 고화는 응고과정인 응고욕조에서 1분 이내에 짧은 시간에 완료된다. 가교된 키토산 겔사는 일반 습식공정과 마찬가지로 수세에 의한 용매 및 비용매(가교의 측면에서 보면 촉매)를 제거하고 약간의 연신공정을 거친 후 건조에 의해 최종섬유인 건조, 그리고 가교된 키토산 섬유가 온라인 시스템으로 형성된다.

한편, 응고욕 저조에서 일어나는 예상 키토산 고분자의 가교기구를 도 3에 나타내었다. 이 반응은 면직물의 형태안정화가공과 유사하며 면직물 즉 셀룰로오스 고분자가 하이드록시기에 의한 가교와는 달리 하이드록시기보다 반응성이 우수한 아민기를 가진 즉 키토산 고분자의 2번 탄소의 아민기의 높은 반응성에 기인하여 에피클로로히드린과 가교가 일어난다. 가교과정 중에 일어나는 부산물로 염산이 생성되므로 이 염산은 알칼리로 구성된 응고욕에서 방사원액의 중화반응과 경쟁적으로 중화반응을 일으켜 염산 생성물 제거에 의한 가교반응은 촉진 될 것이며 결과적으로 가교와 동시에 응고된 키토산 섬유의 섬유가 온라인 시스템에서 연속제조가 가능하다.

[고분자원료의 전처리공정]

고분자 원료의 전처리 공정은 원료의 용해력을 향상시키고 또한 고분자의 개질을 위한 것이다. 새우나 게 등의 키틴을 함유한 물질을 산성수용액으로 처리하여 탄산칼슘을 주성분으로 하는 무기염을 제거한다. 상기 산성수용액에서 산은 무기산이 바람직하며 염산이면 더욱 좋다. 상기 산성수용액에서 산의 함량은 1 내지 10 중량%의 농도가 바람직하며, 3 내지 5 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 산성수용액에서 산의 함량이 1 중량% 미만이면 무기염의 제거가 미약하며, 10 중량%을 초과하면 키틴 조직의 가수분해가 일어난다.

상기 무기염을 제거한 키틴을 가성소다 수용액으로 처리하여 단백질을 제거한다. 상기 가성소다 수용액에서 가성소다의 함량은 1 내지 10 중량%의 가성소다가 바람직하다. 상기 가성소다 수용액에서 가성소다 함량이 1 중량% 미만이면 단백질의 제거가 미미하고 10 중량%까지면 충분히 탈 단백질이 되므로 10 중량%를 초과하면 경제성이 떨어진다.

상기 단백질을 제거한 키틴을 30 내지 60 중량%의 가성소다 수용액으로 처리하여 키틴 분자내의 아세테이트기(-COCH₃)를 제거한다. 상기 가성소다 수용액의 농도가 30 중량% 미만이면 탈 아세틸화가 잘 이루어지지 않으며 60 중량%를 초과하면 키틴 분자가 가수분해가 일어난다.

[방사원액의 제조공정]

상기 키틴, 키토산의 프레이크 및 입상 분말과 가교를 위해 가교제 에피클로로히드린을 용매에 용해시킨다. 키틴, 키토산 프레이크 및 입상 분말의 용액에서의 함량은 1 내지 10 중량%가 바람직하며 가교제 에피클로로히드린의 함량은 0.01 내지 1 중량%가 바람직하다. 상기 키틴, 키토산 프레이크 및 입상 분말의 함량이 1 중량% 미만이면 방사용액이 너무 묽고, 10중량% 이상이면 점성도가 상승해서 방사가 이루어지지 않으며, 또한 가교제 에피클로로히드린의 농도가 0.01 중량%로 미만이면 가교가 거의 일어나지 않으며 1중량 이상이면 더 이상 가교효과가 없으며 미반응 가교제의 제거가 문제가 된다.

[방사공정]

상기 방사원액을 응고시키기 위하여 방사를 한다. 방사방법은 방사원액의 제조 공정에서 제조된 방사원액을 일반적인 방사방법인 건식방사, 습식방사, 건·습식방사 등의 용액방사를 하며 특히 섬유형성 능이 우수함은 물론 섬유끼리의 접사, 용제 제거의 용이, 생산성 향상 등의 방사 안정성이 우수한 습식 방사하는 것이 좋다.

[응고 ·수세 ·연신공정]

상기 방사된 키틴, 키토산을 응고시키는 공정으로 일반적인 응고방법이 사용된다. 바람직하기로는 1 내지 10 중량% 탈 용매를 30 내지 40 v/v%알코올 수용액에 녹인 혼합용액에서 응고시키는 것이 좋다. 한편 키틴, 키토산을 탈 용매 및 탈 비용매를 위하여 수세공정을 통하여 수세를 행하며 상기 수세한 키틴, 키토산 섬유를 비등수에서 연신하여 연신 섬유를 얻는다. 연신 욕조의 온도는 연신 연도가 높을수록 연신 비율이 증가함으로 바람직하기로는 80 내지 100℃가 좋으며 95 내지 100℃의 비등수가 더욱 좋다. 80 ℃ 미만이면 연신이 잘 이루어지지 않으며 물의 특성상 100 ℃를 초과할 수 없고, 100℃를 초과할 경우 스팀 연신이 필요하다.

[후처리 ·건조공정]

상기 응고, 수세, 연신하여 형성된 섬유를 방적성 및 웨브 형성 능을 향상시키기 위하여 섬유에 주름(크림핑)후처리를 크림핑기를 이용하여 섬유길이 1cm당 1 내지 20회 주름을 부여하고 건조한다. 1보다 적은 경우는 섬유의 신축성 결여에 의한 섬유의 부스러지는 현상이 있어 방적사 원료로의 취급이 곤란하며 20회를 넘는 경우 과도한 크림핑 공정에 의한 섬유의 기계적 강도가 저하하여 역시 방적사 원료로의 취급이 곤란하다. 이상에서 얻어진 가교, 건조된 기토산 섬유는 벌키하면서도 부드러운 섬유를 제조 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예 및 비교 예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시 예 1]

게 껍데기를 50그램을 모아 5 중량% 염산수용액으로 처리하고, 계속해서 상기 염산수용액으로 처리된 게 껍데기를 5 중량% 가성소다로 처리하였고, 계속해서 상기 가성소다로 처리된 게 껍데기를 50 중량% 가성소다 욕조에 3 시간 동안 침지시킨 후 건조하여 42그램의 건조 키토산 프레이크를 얻었다.

[실시 예 2]

얻어진 키토산 프레이크 40그램을 분쇄하여 미세 분말35그램을 얻었다.

[실시 예 3]

상기 실시 예 1의 건조 키토산 프레이크 및 가교제 에피클로로히드린을 5 중량% 초산수용액에 함량비가 각각 5부 : 1부 : 94부가 되도록 용해하였다. 상기 키토산 프레이크 및 가교제가 용해된 용액을 상온에서 백금-금합금노즐(0.1 mm × 300 홀)로 10 m/min 속도로 압출하였다. 상기 압출된 키토산 섬유를 5 중량% 가성소다에서 중화반응 및 가교반응에 의해 가교된 키토산 겔 섬유를 응고, 고화하였다.

[실시 예 4]

상기 실시 예 3의 혼합수용액으로부터 키토산 용액을 10 m/min 속도로 압출하였다. 이어서 상기 압출된 키토산 섬유를 물로 구성된 응고욕에서 응고수세처리를 하고, 상기 수세 처리된 키토산 섬유를 98℃의 온도를 유지하는 물로 구성된 비등수 욕조에서 연신하여 습윤상태의 섬유를 제조하였다.

[실시 예 5]

상기 연신 섬유를 크림핑 후처리 ·건조하여 신축성이 있는 크림핑 섬유 30그램을 얻었다. 섬도는 2.15 데니어 였다.

[실시 예 6]

실시 예6은 가교특성에 따른 건습 인장특성 및 제 특성 비교를 위해 가교 키토산 섬유를 준비하였다.

[비교 예 1]

표1과 표 2는 상기 실시 예 1에서 6으로부터 제조된 가교 키토산 섬유와 가교제가 포함되지 않은 상태의 인장 특성비교와 상기 실시 예 1에서 6으로부터 제조된 가교 키토산 섬유의 건조상태 및 습윤상태의 인장 특성비교를 나타낸 것이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표1에서 가교제 첨가 유무에 따른 인장특성 변화에서 가교제가 1중량% 첨가된 경우 미첨가 경우보다 강도 및 신도가 각각 6.2%, 12.5%감소하는 경향을 보였으나 표2의 가교된 키토산 건조섬유에 대한 습윤섬유의 인장특성 비교에서는 습윤의 경우 강도가 오히러 6.5%증가하여 가교제 무첨가의 경우와 같은 강도 값을 나타내고 있다. 이로부터 가교제로 가교시킨 키토산섬유의 경우 강도가 많이 개선되었음을 알 수 있다. 한편 표3은 가교제 무첨가의 경우 건조섬유 및 습윤섬유의 인장특성값을 나타낸 것으로 습윤시의 경우 강도는 1.6에서 1.1로 그리고 신도의 경우 15에서 10으로 모두 현저히 감소하여 다른 재생섬유와 마찬가지로 습윤시의 많은 물성저하를 나타내었다. 따라서 본 기술에 의한 가교키토산 섬유의 제조는 습윤시 물성이 개선된 키토산 섬유를 제조할 수 있었다.

최근 바이오 매스 물질로 각광을 받고 있는 키틴은 N-acetyl-D-glucosamine이 β-(1→4) 결합한 균일 다당류의 glucosamine기가 5,000이상 결합한 천연고분자로서 분자량은 100만 정도로 갑각류 껍질의 주성분을 이루고, 건조중량으로 키틴 15∼20 중량%, 단백질 25∼40 중량%, 탄수화물 40∼55 중량%로 구성되어 있다. 키토산은 D-glucosamine이 β-(1→4) 결합한 직쇄의 다당류로 이들은 셀룰로오스의 생성량 다음으로 많은 것으로, 아미노다당중에서 가장 많은 양으로 추정된다. 그럼에도 불구하고 지금까지의 키틴, 키토산의 이용은 건강보조식품 등에 일부 활용되고 있는 정도이고 나머지는 폐기 처분되어 자원의 손실은 물론 환경 상 많은 문제점을 노출하고 있다. 따라서 본 특허는 생체고분자 물질인 키틴, 키토산 물질이용의 다양성 증대에 큰 역할이 기대되며, 폐기 처분에 따른 문제를 더욱 해결할 수 있어 21세기 green 산업발전에도 그 역할이 기대된다. 지금 세계는 NT나 BT등에 많은 시간과 자본 그리고 연구와 투자를 집중시키고 있다. 본 연구는 바이오 매스 물질인 키틴, 키토산을 다루는 BT산업의 한 부분이다. 지금까지 개발되어진 키토산 섬유들은 대부분의 산 수용액에서 쉽게 분해하거나 용해된다. 그리고 습윤 상태에서 강도의 저하가 현저히 나타난다. 이런 이유 때문에 실제를 키토산 섬유를 이용하는데는 많은 문제점이 있다. 본 특허를 수행함에 따라 이와 같은 문제점을 해결할 경우 인체 내에서 분해속도 및 팽윤 속도를 조절할 수 있고, 섬유의 습윤 특성의 개선이 기대되므로 수술용 봉합사, 상처치료, 화상치료 및 기타 부상자의 치료 등을 위한 의료용 섬유소재 개발에도 큰 역할이 기대된다. 뿐 만 아니라 의류용에서도 키틴, 키토산의 특성을 살린 항균용 소재, 특수환자용 소재, 항균필터, 소취용 소재개발에도 큰 역할이 기대된다.

도 1, 도 2, 도 3은 각각 본 특허시스템과 종래 연구에서의 가교 키토산 섬유제조에 관한 공정도, 연속방사 장치도, 그리고 가교된 키토산섬유의 분자구조식을 나타낸 것이다.

Claims (7)

1. (1) 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈 아세틸화하는 고분자 원료의 전처리 공정;

   (2) 상기 전처리 된 물질과 알칼리가 가교촉매인 가교제를 용매에 용해시키는 방사원액의 제조공정;

   (3) 상기 방사원액을 알칼리 수용액에 방사하여 가교와 동시에 섬유를 형성시키는 방사공정; 및

   (4) 상기 방사된 섬유를 탈 용매 또는 탈 비용매화, 그리고 미반응 가교제를 제거하기 위하여 물로 수세하고 연신 후처리 건조하는 수세 ·연신 ·후처리 ·건조 공정을 포함하는 가교 키토산 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 방사원액의 제조공정 중 상기 알칼리가 가교촉매인 가교제는 에피클로로히드린인 것을 특징으로 하는 가교 키토산 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 방사원액의 제조공정 중 상기 전처리된 물질은 1 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 가교 키토산 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 방사원액의 제조공정 중 상기 알칼리가 가교촉매인 가교제는 0.01 내지 1 중량% 인 것을 특징으로 하는 가교 키토산 섬유의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사원액의 제조공정에 의해 제조된 가교와 동시에 섬유형성이 가능한 방사원액.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 키토산 섬유의 제조방법에 의해 제조된 습윤물성이 향상된 가교 키토산 섬유.
7. 제6항의 상기 습윤물성이 향상된 가교 키토산 섬유를 이용한 실, 직물, 편물, 피복재료 및 의료용 제품.