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Verfahren zum Herstellen bleibend die Entflammbarkeit verzögernder fadenförmiger Gebilde aus regenerierter Cellulose
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dispergiert ist, wobei Rund RI gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und n eine Zahl von wenigstens 3 ist. So gehören z. B. zu R und R'die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Allyl- und Crotylreste,
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während das Vorliegen von mehr Kohlenstoffatomen zu Produkten führt, die einen geringeren Phosphorgehalt aufweisen, wodurch deren Wirksamkeit als die Entflammbarkeit verzögernde Mittel verringert wird.
Dies kann natürlich dadurch überwunden werden,. dass Polymere angewendet werden, bei denen R
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lisches Polymeres, oder es handelt sich um ein lineares Polymeres, das vorzugsweise als ein Gemisch dieser Isomeren aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus angewendet wird. Es wurde jedoch gefunden, dass das reine Polymere-Isomere genau so wirksam wie ein Gemisch für die erfindungsgemässen Zwecke ist.
Die Menge des in dem regenerierten Cellulosefadenprodukt dispergierten Phosphonitrilats kann sich auf etwa 1 bis etwa 300/0 und vorzugsweise auf 2 bis 2 o bezogen auf das Gewicht des fadenförmigen
Materials belaufen.
Das flüssige Phosphonitrilat wird in eine Viskoselösung eingearbeitet und die Viskose sodann in
Form eines oder mehrerer Fäden in ein Koagulierungs- und Regenerierungsmedium gesponnen. Die aus- gebildeten Fäden werden einer Nachbehandlung unter Anwenden üblicher Arbeitsweisen auf dem Kunst- seidegebiet unter Ausbilden kontinuierlicher Fäden, Fasern und Garn, sowie Stapelfasern unterworfen.
Dieselben können sodann zum Herstellen bekannter Textilien angewendet werden, wo die Eigenschaft des Verzögerns der Entflammbarkeit angestrebt wird.
Das erfindungsgemäss in Anwendung kommende, die Entflammbarkeit verzögernde Phosphonitrilat stellt eine Flüssigkeit mit pumpfähiger Konsistenz dar, die vorzugsweise als ein rohes Umsetzungsprodukt angewendet wird, das z. B. in bekannter Weise durch die Umwandlung der entsprechenden polymeren Phosphonitrilchloride in die angegebenen Esterhergestellt wird. Dasselbe kann auch in destilliertem oder in anderer Weise gereinigtem Zustand angewendet werden. Gegebenenfalls können auch geeignete Lösungen des Phosphonitrilats hergestellt und für das Einarbeiten in die Viskose angewendet werden.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform wird eine gesteuerte Menge des Phosphonitrilats in die Viskose unmittelbar vor deren Auspressen durch die Spinndüsen eingedrückt. Die Viskose wird in ein saures Bad gedrückt und in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.
Es wird ein ausgezeichnete$, die Entflammbarkeit verzögerndes Kunstseidegarn ohne Nachglühen aus Viskose hergestellt, die 8, 20/0 Cellulose, 6, 2% Natriumhydroxyd und 34, 0% Schwefelkohlenstoff auf der Gewichtsgrundlage der Cellulose enthält und einen gemeinsamen Salztestbereich von 3, 5 bis 7, 3 und einen Kugelfallbereich von 52 bis 100 sec bei 180C aufweist.
Es wird eine abgemessene Menge auf der Gewichtsgrundlage der Cellulose in der Viskose eines flüssigen Gemisches aus di-n-PropylphosphonitriIat-Polymeren mitetwa 65% Trimeres, etwa 15% Tetrameres, etwa 15 bis 20% höher cyclische Polymere und weniger als etwa 5% lineare Polymere in die Viskoseleitung eingepumpt, die die Spinndüsen speist.
Die dieses Mittel enthaltende Viskose wird in ein Bad versponnen, das 9, 0% Schwefelsäure, 2, 0% Zinksulfat und 15% Natriumsulfat bei 55 C enthält und sodann weiter behandelt, u. zw. durch Waschen mit Wasser, Entschwefeln, Bleichen, Behandeln mit Bleichsäure, Antichlor und Appretierbehandlung. Das Garn wird sodann getrocknet und gesammelt.
Es wird ein Entflammbarkeitstest mit diesem Garn durchgeführt. Dieser Test besteht darin, dass zunächst ein Garnbündel hergestelltwird, indem das Garn um die geschlossenen Finger einer ausgestreckten Hand unter Ausbilden eines Bündels mit 6000 Denier ausgebildet und sodann von der Hand gezerrt wird.
Das Garnbündel wird 5 mal verdreht und sodann einmal zusammengefaltet, wodurch ein integriertes Garnbündel mit einer Länge von 4 cm und einer Grösse von 12000 Denier ausgebildet wird. Die freien Enden des Garnbündels werden in Klammern eingespannt und das Bündel in waagrechter Richtung gehalten. Dasselbe wird sodann durch die Spitze einer Flamme eines Fisher-Brenners in einer schwingenden Bewegung mit einer Geschwindigkeit von einem Durchtritt pro sec durch die Flamme geführt. Die Brennerflamme wird auf eine Höhe von 5 cm und eine blaue Flamme eingestellt. Die Anzahl der Durchtritte durch die Flamme bis zum Entflammen der Probe wird bestimmt.
Ein Kontrollbündel (hiebei enthält das Garn kein die Entflammbarkeit verzögerndes Mittel) entflammt bei 1 oder 2 Durchtritten, und die Garne werden bezüglich der Entflammbarkeit wie folgt bewertet.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Durchtritte <SEP> - <SEP> schlecht <SEP>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> Durchtritte <SEP> - <SEP> mittelmässig <SEP>
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> Durchtritte <SEP> - <SEP> gut <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 7 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> Durchtritte <SEP> - <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> bis <SEP> ausgezeichnet
<tb> 10 <SEP> oder <SEP> mehr <SEP> Durchtritte <SEP> - <SEP> ausgezeichnet. <SEP>
<tb>
In der oben beschriebenen Weise hergestellte Kunstseidegarne, die 20%, 15% und 120/0 des Mittels auf der Gewichtsgrundlage der Cellulose enthalten, werden alle als ausgezeichnet bei dem obigen Prüfverfahren bewertet, wobei sich kein Hinweis auf ein Nachglühen ergibt. Das Nachglühen stellt eine Verbrennung ohne eine sichtbare Flamme dar.
Die Fäden werden in Form von Garnen auf die Festigkeitswerte vor und nach dem vollständigen Verarbeiten untersucht. Das vollständige Verarbeiten schliesst ein Behandeln des nassgesponnenen Garnes in einer Reihe von Bädern in der folgenden Weise ein :
Waschen mit Wasser, Entschwefeln, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit Wasser, Bleichsäure, Waschen mit Wasser, Antichlor, Waschen mit Wasser und Appreturbehandlung. Die vor dervollständigen Behandlung geprüften Garne werden lediglich einem Waschen mit Wasser nach dem Verspinnen unterworfen.
In der folgenden Tabelle sind die Zahlenwerte wiedergegeben, wie sie an Hand dieser auf die Festigkeit gerichteten Prüfungen mit den nach dem obigen Beispiel hergestellten Garnen erhalten worden sind.
Tabelle I
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<tb>
<tb> % <SEP> Phospho- <SEP> Denier/ <SEP> Denier/ <SEP> Tc+ <SEP> Ec+ <SEP> Tw+ <SEP> Ew
<tb> nitrilat <SEP> Verarbeitung <SEP> Faden <SEP> Garn <SEP> %
<tb> 0,0 <SEP> vollständig <SEP> 300/60 <SEP> 291 <SEP> 2,5 <SEP> 18,6 <SEP> - <SEP> -
<tb> 12, <SEP> 0 <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> 300/60 <SEP> 318 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 0 <SEP> vollständig <SEP> 300/60 <SEP> 324 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> 300/60 <SEP> 331 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> vollständig <SEP> 300/60 <SEP> 402 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 20,
<SEP> 0 <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> 300/60 <SEP> 336 <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> vollständig <SEP> 300/60 <SEP> 331 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tc = konditionierte Reisslänge g/Denier
Ec = konditionierte Dehnung
Tw = Nassreisslänge g/Denier
Ew = Nassdehnung.
Die physikalischen Eigenschaften der Garne, im Vergleich zu einem ähnlichen Garn, das kein die Entflammbarkeit verzögerndes Mittel enthält, sind selbst nach dem vollständigen Verarbeiten ausgezeichnet.
Diese Garne werden ebenfalls untersucht, um die Wirkung von UV-licht auf dieselben festzustel- . en. Die Untersuchungen werden mit einem Fadeometer unter den gleichen Bedingungen für jede Garn- ) robe durchgeführt. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> Verlust <SEP> in <SEP> Garnfestigkeit
<tb> % <SEP> Phosphonitrilat <SEP> 50 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> h
<tb> 0, <SEP> 0-12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Die Beständigkeit in den Festigkeitswerten bei UV-Licht bei diesen Garnen, die die Entflammbar- keit verzögernde Mittel enthalten, ist sogar besser als bei einer Kontrollprobe, wodurch weiterhin die unerwarteten günstigen Ergebnisse nach dem Erfindungsgegenstand aufgezeigt werden.
Das Beibehalten des Mittels in dem Garn und hieraus hergestelltem Textilgut ist von grösster Wichi tigkeit und diese Eigenschaft der erfindungsgemässen Garne wird einer genauen Prüfung unterzogen. Es wird ein Garn und hieraus hergestelltes Textilgut, das 12% des erfindungsgemässen, flüssigen Phospho- nitrilatpolymeren enthält, u. zw. nach dem obigen Ausführungsbeispiel bezogen auf das Gewicht der
Cellulose, auf das Festhalten der die Entflammbarkeit verzögernden Mittel untersucht.
In der folgenden Tabelle sind die einschlägigen Zahlenwerte wiedergegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Verarbeitung <SEP> % <SEP> Festhalten
<tb> vollständig <SEP> (wie <SEP> in <SEP> der <SEP> Tabelle <SEP> I) <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Verarbeitung <SEP> % <SEP> Festhalten
<tb> Soxhlet <SEP> Extraktionen <SEP> % <SEP> Verlust
<tb> 10 <SEP> Arbeitsgänge <SEP> Wasser <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Arbeitsgänge <SEP> Petroläther <SEP> 2., <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Arbeitsgänge <SEP> Perchloräthylen <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> kommerzielles <SEP> Waschen <SEP> ++1- <SEP> % <SEP> Verlust <SEP> ++
<tb> 20 <SEP> Arbeitsgänge <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
+ Festhalten der Menge des die Entflammbarkeit verzögerndes Mittel, die in die Viskose einge- drückt wird, u. zw. auf der Grundlage der Phosphoranalyse.
++ Verlust aus vollständig verarbeitetem Garn auf der Grundlage der Phosphoranalyse.
+++ Textilgut hergestellt aus vollständig verarbeitetem Garn, das in einem automatischen Wäscher mit 1/4 Becher Natriumoleat pro Arbeitsgang gewaschen wird.
Die den obigen Prüfverfahren unterworfenen Garne und Textilien behalten allesamt ihre ausgezeichneten, die Entflammbarkeit verzögernden Eigenschaften bei.
Im folgenden wird eine Zusammenfassung einiger der erfindungsgemäss erzielten Vorteile gegeben.
Das erfindungsgemäss in Vorschlag gebrachte, die Entflammbarkeit verzögernde Mittel stellt eine ziemlich bewegliche Flüssigkeit dar, die sich leicht in eine Viskoselösung pumpen und abmessen lässt.
Es ist somit nicht erforderlich, alkalische Lösungen oder Dispersionen herzustellen, die zu Spinnproblemen führen können.
Das anfängliche Festhalten dieses Mittels bei dem Verspinnen in Cellulosefitden und Fasern ist ausgezeichnet im Gegensatz zu vielen hydrolysierbaren und in Wasser löslichen einschlägigen Mitteln. Überraschenderweise tritt nur wenig oder keine Hydrolyse dieses Mittels ein, wenn ein Vermischen mit der Viskose erfolgt und man bis zu 18 h lang stehen lässt.
Es tritt praktischkein Verlust bei der alkalischen Entschwefelung und in den Antichlorbädem ein, die üblicherweise bei einem Verarbeiten von Kunstseide angewendet werden. Die in Alkali löslichen Produkte neigen dazu, aus der Kunstseide während des Verarbeitens ausgelaugt zu werden.
Das Festhalten ist nach vielen Waschvorgängen und Trockenreinigungen ausgezeichnet.
Die die Entflammbarkeit verzögernde Eigenschaft des erfindungsgemässen Produktes ist ausgezeichnet trotz des Nichtvorliegens von Halogenen, die oftmals zu einem Abbau durch UV-Licht führen.
Im Gegensatz zu vielen andern stickstoffenthaltenden Verbindungen besitzt das flüssige Phosphonitrilatpolymer keine Neigung, Chlor aus den Bleichlösungen aufzunehmen, wodurch sich ein Vergilben und Abbau der Faser ergeben kann.
Das Phosphonitrilatpolymer lässt sich leicht und gleichmässig durch die Faser auf Grund seiner flüssigen Natur dispergieren und hat somit nur eine geringe Wirkung auf die Zerreissfestigkeit der Faser.
Derartig geringe Festigkeitsverluste, die auftreten, ergeben sich allgemein nur auf Grund einer Verdrängung einer gewissen Cellulosemenge.
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Das Aussehen und die allgemeinen physikalischen Eigenschaften einer erfindungsgemäss behandelten Kunstseide unterscheiden sich nur geringfügig von herkömmlicher Kunstseide. Somit können die Fasern in jeder normalen Weise verarbeitet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen bleibend die Entflammbarkeit verzögernder fadenförmiger Gebilde aus regenerierter Cellulose, bei dem die Viskose mit einem die Entflammbarkeit verzögernden Mittel vermischt, das Gemisch in einen Faden überführt und derselbe koaguliert und regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein die Entflammbarkeit verzögerndes Mittel in Form eines pra ktisch wasserunlöslichen flüssigen Phosphonitrilatpolymeren der folgenden allgemeinen Formel
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angewendet wird, wobei R und R'Alkyl-oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und n sich auf wenigstens 3 beläuft.