DE2311180C3

DE2311180C3 - Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern

Info

Publication number: DE2311180C3
Application number: DE2311180A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5023 Lövenich Harnisch; Johannes Dipl.-Ing. Seewalchen Hüpfl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1982-02-25
Also published as: IT1003704B; US3974251A; BR7401724D0; SE400096B; DD110063A5; BE811918A; DE2311180B2; CH572528A5; CA1027722A; FR2222460B1; DK141340B; GB1414770A; FR2222460A1; SU490297A3; DE2311180A1; NL7402278A; DK141340C

Description

in welcher χ eine Zahl von 0,9 bis 1,7 und y eine Zahl von 1,2 bis 0 ist, wobei mit zunehmenden Werten von χ die Werte von y gegen Null konvergieren, in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Cellulosemenge, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmende Phosphorverbindung Phosphornitrid, Triphosphorpentanitrid, Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträghchen Flüssigkeiten suspendiert oder gelöst zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und sonstiges übliches Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern bekannt, bei welchen verschiedene flammhemmende Mittel der Viskose vor dem Verspinnen zugesetzt wurden. So wurden gemäß der USA-Patentschrift 32 66 918, der britischen Patentschrift 11 58 231 und den französischen Patentschriften 14 95 909 und 15 59 000 halogenierte Phosphorsäureester, wie Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat als flammhemmende Mittel eingesetzt. Die Verwendung derartiger halogenierter Phosphorsäureester hat jedoch beim Viskosespinnprozeß — bedingt durch das chemische Reaktionsvermögen mit den Viskosekomponenten bzw. durch den flüssigen Aggregatzustand — eine Reihe von Nachteilen. Einerseits sind diese Verbindungen im alkalischen Medium nicht hydrolysebeständig, so daß sie teilweise zersetzt und damit für die Flammhemmung unbrauchbar werden; andererseits reagieren sie mit dem Schwefelkohlenstoff der Viskose und bilden intensiv gefärbte Nebenprodukte, die das Aussehen der Fasern beeinträchtigen und sich nur schwer wegbleichen lassen. Ganz allgemein werden diese Verbindungen wegen ihres flüssigen Aggregatzustandes nur zu einem Bruchteil in den Fasern inkorporiert. Ein beträchtlicher Teil der flammhemmenden Mittel bzw, deren Zersetzungsprodukte geht in das Fällbad und in die Nachbehandlungsbäder des Viskosespinnprozesses, Wobei mannigfache Schwierigkeiten, .wie erhöhte Korrosion, übler Geruch usw. auftreten-

Weitere bekannte flämffihemmende Zusatzstoffe für Geliuloseregeneratfasern sind Phosphornitrilchloridderivate und Phosphofnitnlatpolymere, Die Anwendung

30 derartiger Verbindungen wird z. B. in der USA-Patentschrift 34 55 713 oder in der österreichischen Patentschrift 2 69 338, der DE-OS 17 69 745 oder der schweizerischen Patentschrift 4 76 861 beschrieben. Diese Verbindungen haben gegenüber den erstgenannten halogenierten Phosphorsäureestern den Vorteil, daß sie gegenüber Viskose stabiler sind. Sie beeinträchtigen weniger das Faseraussehen. Trotzdem sind auch sie nicht befriedigend, weil ein erheblicher Teil der verwendeten Verbindungen in die Fällbäder gelangt und verlorengeht, wodurch die Wirtschaftlichkeit leidet.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 44 056 wird das Einspinnen von rotem Phosphor in Viskosefasern beschrieben; in diesem Falle läßt sich der rote Phosphor zwar praktisch quantitativ in die Faser einspinnen und stört im allgemeinen auch nicht den Herste'lungsprozeß; die ersponnenen Fasern sind jedoch wegen ihres dunkelvioletten Aussehens auf dem textlien Gebiet nur sehr bedingt einsatzfähig.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten; sie stellt sich die Aufgabe, flammfeste Celluloserogeneratfasern herzustellen, unter Einsatz von flammhemmenden Mitteln, die

a) schon in geringer Menge eine gute flammhemmende Wirkung ausüben;

b) nicht an einen bestimmten Viskosespinnprozeß gebunden sind, sondern weitgehenden Variierungen der Viskose- und Spinnparameter angepaßt werden können,

c) sowohl ausreichend alkalibeständig als auch ausreichend säurebeständig sind und

d) wasserunlöslich und dennoch gut in Viskose dispergierbar sind.

Weiterhin soll durch wiederholtes Waschen die Flammfestigkeit der Fasern nicht beeinträchtigt werden. Schließlich soll das Aussehen der Fasern durch Einwirkung von UV-Licht nicht beeinflußt werden und die Fasern sollen gut anfärbbar sein.

Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst. Letztere betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskose, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und sonstiges übliches Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß als lammhemmende Phosphorverbindungen solche der allgemeinen Formel

^w PN.O,

in welcher χ eine Zahl von 0.9 bis 1,7 und y eine Zahl von 1,2 bis 0 ist. wobei mit zunehmenden Werten von χ die Werte von y gegen Null konvergieren, in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Cellulosemenge, verwendet werden.

Vorteilhaft wird als flammhemmendes Mittel Phosphornitrid. Triphosphorpentanitrid, Tetraphosphorhexanitrid und/oder Phosphornitridoxid verwendet. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind fest; sie lassen sich in feinstgemahlenem Zustand ähnlich wie Titandioxid oder Farbstoffpigmente in der Viskose dispergieren und in die Faser einspinnen. Diese Verbindungen sind völlig inert gegenüber Viskose und den beim Viskosespinnprozeß angewandten Bädern- Sie zeigen auch nicht die Erscheinung des »Ausblutens« aus der Faser, wie das bei manchen Farbstoffen vorkommt, und können deshalb praktisch quantitativ in die Fasern

inkorporiert werden. Auf diese Weise können einerseits die Spinn- und Nachbehandlungsbäder frei von sekundären Verunreinigungen gehalten werden, andererseits gestaltet sich der Faserhersiellungsprozeß wirtschaftlicher, da keinerlei Verlust an flammhemmenden Mitteln auftritt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben eine hohe thermische Stabilität. Es ist daher nicht erforderlich, die Spinnbadtemperatur zu erniedrigen, wie dies bei vielen der eingangs erwähnten bekannten flammhemmenden Mittel erforderlich war. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Spinnbadtemperatur ohne Rücksicht auf die flammhemmende Ausrüstung gewählt werden und es können die jeweils optimalen Bedingungen eingehalten werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel haben auch eine hohe chemische Stabilität und dadurch eine gute Stabilität gegen Waschen, Bleichen und cheiii sehe Reinigungsverfahren.

Einige der in Frage kommenden Phoiphornitride weisen eine geringe rosarote Eigenfärbung auf, die im allgemeinen nicht stört Wünscht man jedoch farblose flammhemmende Mittel, so kann man das bereits erwähnte Triphosphorpentanitrid P3N5 oder das Phosphornitridoxid PNO verwenden.

Die Menge der der Viskose zuzusetzenden flammhemmenden Mittel beträgt vorzugsweise 8 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzte Cellulosemenge. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Er^r:ndung besteht darin, daß man das Flammschutzmittel der Viskose in viskose-verträglichen Flüssigkeiten, suspendiert oder gelust, zusetzt, wobei derartige Flüssigkeiten Wasser, Natronlauge oder andere mit wäßrigen Medien mischba.'e Flüssigkeiten, z. B. inerte organische Flüssigkeiten, sein können.

Durch die Inkorporation der flammhemmenden Mittel werden die Fasereigenschaften naturgemäß in gewissem Maße beeinflußt, wobei diese Beeinflussung jedoch nicht großer als beim Spinnfärben durch Farbstoffpigmente ist. Es können also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchaus hochwertige Viskosefasern erzeugt werden. Durch Variation der Viskosezusammensetzung, der Fällbadzusammensetzung usw. können Fasern mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z. B. hochfeste Fasern oder Kräuselfasern, für zahlreiche textile Einsatzzwecke ersponnen werden. Die Fasern können auch zusätzliche Mattierungs- oder Farbpigmente erhalten. Je nach angestrebtem Verwendungszweck der Faser kann ein beliebiges, bekanntes Viskosespinnverfahren als Grundlage für die Herstellung der flammfesten Celluloseregeneratfasern verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach der Technologie des »Spinnfärbens« mit einfachem technischem Aufwand, etwa wie folgt, durchgeführt werden Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel werden in feinstgemahlener Form mit einer Teilchengröße von vorzugsweise ca. 2 μιη. in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert, die Suspension der Viskose in pro Zeiteinheit konstanter Menge vor den Spinndüsen zudosiert Und durch Hömogenisätoferi in der Viskose feinst verteilt. Die Viskosezusammerisetzung kann je nach den angestrebten Fasereigenschaften Variieren, Die Viskose enthält vorzugsweise 6 bis 9 GewichtS'% Cellulose, 3 bis 6 Gewichts-% NaOH und 33 bis 38 Gewichfs^/o Schwefelkohlenstoff, bezögen auf Cellülöse. Zur Erleichterung des Spintlprözesses und zur Modifikation der Fasereigenschaften können Modifizierungsmittel, wie äthoxylierte Fettsäureester, äthoxylierte Amine oder äthoxylierte Phenole zugesetzt werden.

Die Viskose wird über Düsen in Fällbäder gepreßt Die Fällbsdzusammensetzung richtet sich nach den angestrebten Fasereigenschaften. Im allgemeinen enthalten die Fäübäder 70 bis 110 g/l H₂SO₄, 90 bis 360 g/l Na₂SO₄,3 bis 60 g/l ZnSO₄ und weisen eine Temperatur zwischen 25 und 6O⁰C auf. Die das Fällbad verlassenden Fäden können in einem heißen, aus verdünntem Spinnbad bestehenden Zweitbad oder in Luft verstreckt werden. Die Fäden werden im allgemeinen zu Stapeln geschnitten, mittels heißer, verdünnter Schwefelsäure so^'ie heißer, verdünnter Natriumsulfidlösung nachbehandelt und einer Hypochlorit- oder Wasserstoffperoxidbleiche sowie Avivierung unterworfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Einer Viskose mit 6 Gewichts-% Cellulose, 6 Gewichts-% Alkali, 35 Gewichts-% CS₂, bezogen auf Cellulose, und 3 Gewichts-% Modifizierungsmittel, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 75 Sek. im Kugelfallviskosimeter und einer Spinnreife von 57 Gammaeinheiten wurden 10 Gewichts-%, bezogen auf Cellulose, Triphosphorpentanitrid P₃N₅ in wäßriger

Suspersion kontinuierlich zudosiert. Über einen Homogenisator wurde die Suspension in der Viskose feinst verteilt. Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 70 g/l H₂SO₄, 100 g/l Na₂SO₄, 60 g/l ZnSO₄ und einer Temperatur von 42° C versponnen. Das Spinnkabel, dessen Gesamttiter etwa 200 000 dtex betrug, wurde in einem 92°C heißen, verdünntes Spinnbad enthaltenden Zweitbad um 110% seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidmaschine zu Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bädern mit heißer, verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit einer heißen verdünnten Natriumsulfidlösung entschwefelt und mit einer verdünnten Natriumhypochloritlösung gebleicht. Anschließend wurde aviviert. An den getrockneten Fasern wurden folgende textile Daten festgestellt:

Titer: 3,3 dtex, Fpserfestigkeit der konditionierten Faser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 11%: 25,0 p/tex. Faserdehnung, konditioniert: 15,8%. Faserfestigkeit, naß: 16,2 p/tex, Faserdehnung, naß: 17.0%, Schiingenfestigkeit: 7,8 p/tex.

Zur Prüfung der Flammfestigkeit wurde ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m² hergestellt und dieses nach DIN 53 906 (Senkrechttest) mit folgendem Ergebnis geprüft:

/ünd/eit
i Sek.

/ündzeit 15 SeR₁

Brennzeit in Sek.
Glimmzeit in Sek.
Einreißlänge in cm

0 0 2,3

0 0 4,8

Zum Vergleich wurde ein analoges Gewebe aus einer nicht flammfesten Faser¹ getestet! die Pfüffläche Verbrannte vollständig.

Beispiel 2

Einer Viskose mit 8,4 Gfiwichts-% Cellulose, 5,2 Gewichts-% Alkali, 34 Gewichts-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose, einer Viskosität von 52 Sek. im Kugelfallviskosimeter und einer Spinnreife von 38 Gammaeinheiten wurden 12 Gewichts-%, bezogen auf Cellulose, Phosphornitridoxid PNO in wäßriger Suspension mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert

Die Viskose wurde in ein Spinnbad mit 95 g/l HiSO₄, to 350 g/l Na₂SO₄,10 g/l ZnSO₄ und einer Temperatur von 48° C versponnen. Das Spinnkabel, dessen Gesamttiter ca. 200 000 dtex betrug, wurde in Luft um 50% seiner ursprünglichen Länge verstreckt und nachfolgend in einer Schneidmaschine zu Stapeln geschnitten. Die Faserstapel wurden in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Bädern mit verdünnter Schwefelsäure vollständig regeneriert, mit verdünnter Natriumsulfidlösung entschwefelt und mit verdünnter Natriumhypochloritlösung gebleicht Anschließend wurde aviviert. Alle Nachbehandlungsbäder wurden hei erhöhter Temperatur gehalten. An den getrockneten Fäden wurden folgende textile Daten bestimmt:

Titer: 8,9 dtex, Faserfestigkeit, konditioniert: 15,1 p/tex, Faserdehnung, konditioniert: 20,4%.

Zur Prüfung der Flammfestigkeit wurde ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 400 g/m² hergestellt und dieses in gleicher Weise wie in Beispiel 1 rr.it folgendem Ergebnis geprüft:

Zündzp.it
3 Sek.

Brennzeit in Sek.
Glimmzeit in Sek.
Einreißlänge in cm

0
0
2.5

2
1
5,2

Die Gewebe der Beispiele 1 und 2 wurden 50mal einer jeweils halbstündigen Kochwäsche ir.it 5 g/l eines handelsüblichen Waschmittels unterworfen; die erneute Prüfung der Flammfestigkeit nach der erwähnten DIN-Norm zeigte, daß diese durch die Wäsche nicht beeinträchtigt worden war.

Beispiel 3

Es wurde eine Viskose in der Zusammensetzung 6 Gew.-^fc/o «-Cellulose, 6 Gew.-% Alkali und 2,1 Gew.-% Schwefelkohlenstoff mit einer 20gew.-%igen Suspension von Phosphornitrid in Wasser vermischt. Das Mischungsverhältnis wurde so eingestellt, daß auf 100 Gewichtsteile α-Cellulose 11 Gewichtsteile Phosphornitrid kamen. Die Mischung erfolgte in einem dynamisch arbeitenden Homogenisator. Nach der Mischung wurde die Viskose durch Spinndüsen in ein abgewandeltes Müüer-Bad gesponnen, welches Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat enthielt Die Fäden wurden in einem 2. Bad verstreckt, gewaschen und getrocknet. Ihr Einzeltiter betrug 3,3 dtex. Aus diesem Multifilament* garn wurde ein Strickschlauch mit einem Flächengewicht von 252 g/m² erzeugt, welcher dem Kantenbe* flammungstest nach DIN 53 906ünterwofden wurde.

Es wurde folgende Ergebnis erhalten:

Zündzeit
(see)

Zündzeit 15 Sek.

Nachbrenndauer (see)

Einreißlänge (mm)

12 103

Vergleichsbeispiele a) Zum Vergleich wurde eine Viskose in

Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 mit einer 25%igen Suspension von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid-Ammoniakkondensat der Formel

HOH₁C

HOH₂C

CH₂OH

Cl

+ JcNH₃

vermischt in diesem FaIi wurde üa? Mischungsverhältnis so eingestellt, daß auf 100 Gewichtsteile «-Cellulose 22 Gewichtsteile Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid-Ammoniakkondensat kamen. Die Mischung wu"ie entsprechend dem Beispiel 3 versponnen und das Multifilamentgarn zu einem Strickschlauch mit einem Flächengewicht von 297 g/m² verarbeitet

Der Kantenbeflammungstest nach DIN 53 906 ergab folgendes Ergebnis

Zündzeit
(see)

Nachbrenndauer (see)

Einreißlänge (mm)

106

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, da3 zur Erzielung eines gleich guten Ergebnisses wie in Beispiel 3 bereits die doppelte Menge einer bekannten flammhemmenden, aufwendig herzustellenden organischen Phosphorverbindung eingesetzt werden muß. Setzt man hingegen nur 11 Gewichtsteile derselben Phosphorverbindung ein, so führt der Kantenbeflammungstest nach DIN 53 906 bei beiden Zündzeiten zu einem völligen Abbrennen des Strickschlauchs, d. h. eine Flammschutzwirkung ist nicht erkennbar.

b) Zum Vergleich wurde eine Viskose in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 mit einer 25%igen Suspension von Hexapropyl-zyklophosphazen der Formel

H,CjO

\
P

/Il

H,C,O N

H₇C₃O

N OC₃H₇

OCjH,

OCjH₇

vermischt In diesem Fall wurde das Mischungsverhäll· nis so eingestellt, daß auf 100 Gewichtsteile «-Cellulose 22 Gewichtsteile Hexapropyl-zyklophosphazen kamen. Die Mischung Wurde entsprechend dem Beispiel 3 versponnen und das Mulitfilamentgarn zu einem

Strickschlauch mit einem Flächengewicht von 300 g/m² verarbeitet

Der Kantenbeflammungstest nach DIN 53 906 ergab folgendes Ergebnis

Zündzeit
fsec)

Nachbrenndauer (see)

Einreißlänge (mm)

9 105

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß zur Erzielung eines gleich guten Ergebnisses wie in Beispiel 3 bereits die doppelte Menge einer bekannten flammhemmen· den, aufwendig herzustellenden organischen Phosphorverbindung eingesetzt werden muß. Setzt man hingegen nur U Gewichtsteile derselben Phosphorverbindung ein, so führt der Kantenbeflammungstest nach DIN 53 906 bei beiden Zündzeiten zu einem völligen Abbrennen des Strickschlauchs, d. h. eine Flammschutzwirkung ist nicht erkennbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern durch Zugabe von flammhemmenden Verbindungen des Phosphors zur Viskore, Verspinnen der Viskose in Spinnbäder und gegebenenfalls Verstrecken und sonstigen übliches Nachbehandeln der Fäden oder Faserstapel, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmende Phosphorverbindungen solche der allgemeinen Formel

PN₁O,