DE1922336C3 - Verfahren zur Herstellung von nicht-entflammbaren Fäden, Fasern oder Folien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nicht-entflammbaren Fäden, Fasern oder Folien

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DE1922336C3
DE1922336C3 DE19691922336 DE1922336A DE1922336C3 DE 1922336 C3 DE1922336 C3 DE 1922336C3 DE 19691922336 DE19691922336 DE 19691922336 DE 1922336 A DE1922336 A DE 1922336A DE 1922336 C3 DE1922336 C3 DE 1922336C3
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Erhard Dr. 6129 Seckmauern; Meyer Gerhard Dr. 8753 Obernburg; Grotjahn Heinz Dr. 8761 Rollfeld; Mägerlein Helmut Dr.; Rupp Hans-Dieter Dr.; Jacobs Eckart Dr.; Wallrabenstein Michael Dr.; 8756 Erlenbach Siggel
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Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal
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Description

H1N NH2
=EN_N=c—C=N-N=C--R-C ^
H,N NH,
HO HO
15
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische]!, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, in einem sauren Fällbad erhaltenen Fäden, Fasern oder Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose-Polyacyloxalamidrazon-Fäden, -Fasern oder -Folien mit einer Lösung ein oder mehrerer anorganischer oder organischer Salze oder Komplexverbindungen oder der Hydroxide der Metatle Zink, Zinn, Cadmium, Barium, Strontium, Calcium, Antimon und Tantal reagieren läßt, wie üblich wäscht und trocknet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Fäden, Fasern und Folien 25 bis 50 Gewichtsprozent Polyacyloxalamidrazon enthalten.
35
Aus der luxemburgischen Patentschrift 55 732 sind bereits Fäden aus Polyacyloxalamidrazonen <nit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
— NH-N-=C-C = N —NH-C —R—C—
H,N NH,
45
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, bekannt Diese Fäden sind nicht schwerentflammbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Fäden, Fasern und Folien, die neben Cellulose ein solches synthetisches Polymer enthalten. Es wurde nämlich gefunden, daß durch Verformen einer Mischung aus Viskose und der wäßrigen alkalischen Lösung eines Polyacyloxalamidrazons der allgemeinen Formel
■f NH-N=C-C==N -NH-C—R—Cl·
H2N NH2
N — N=C- C=N- N=C- R—C ^=
H,N NH,
HO HO
60
65
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet in einem sauren Fällbad erhaltene Fäden, Fasern oder Folien dann nicht entflammbar werden, wenn man sie einem Verfahren unterwirft das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Cellulose-Polyacyloxalamidra-2:on-Fäden, -Fasern oder -Folien mit einer Lösung ein oder mehrerer anorganischer oder organischer Salze oder Komplexverbindungen oder der Hydroxide der Metalle Zink, Zinn, Cadmium, Barium, Strontium, Calcium, Antimon und Tantal reagieren läßt, wie üblich wäscht und trocknet
Polyacyloxalamidrazone der vorstehend charakterisierten Art sind beispielsweise in den luxemburgischen Patentschriften 54 747 und 57 117 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
X-CO-R-CO-X
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X Chlor oder Brom bedeutet, mit Oxalsäurebisamidrazon.
Geeignete Polyacyloxalamidrazone sind solche, die einen Rest der Terephthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, Adipinsäure oder der Sebacinsäure enthalten. Besonders geeignet sind Polyterephthaloyloxalamidrazon und Polyfumaroyloxalamidrazon.
Bekannt sind Polyacyloxalamidrazone einer reduzierten Viskosität von 0,2 bis 5,4 Das Polyacyloxalamidra zon kann aber auch noch höher molekular sein.
Die Herstellung der verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen von Polyacylocalamidrazonen kann gemäß luxemburgischer Patentschrift 55817 erfolgen. Dort werden als Lösungsmittel für Polyacyloxalamidrazone verdünnte wäßrige Lösungen aller Alkalihydroxide vorgeschlagen. Gegebenenfalls können auch wäßrige Lösungen, die mehr als ein Alkalihydroxid enthalten, verwendet werden. Das Lösungsvermögen der Alkalihydroxidlösungen hängt sowohl von dem als Lösungsmittel verwendeten Alkalihydroxid und der Konzentration der Lösungsmittellösung als auch von der chemischen Konstitution und in geringem Maße von dem mittleren Molekulargewicht des zu lösenden Polymeren ab. Im einzelnen läßt sich durch wenige Versuche leicht ermitteln, bei welcher Konzentration einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung die für die Weiterverarbeitung gewünschte Polymerkonzentration in der Lösung erhalten werden kann. Geeignete Alkalihydroxidkonzentrationen liegen im Bereich von 6 bis 10 Gewichtsprozent geeignete Polymerkonzentrationen im Bereich von 4 bis 20 Gewichtsprozent
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Viskosen, welche zur Herstellung der verschiedensten Reyon -Typen, wie z. B. der Baumwolloder Wolltypen, der polynosischen Fasern, der Fadentypen, die in natrium- oder zinksulfathaltigen Spinnbädern und in niedrig- oder hochkonzentrierter Säure ersponnen werden, dienen. Ferner eignen sich die bei der Herstellung von Zellwolle oder Superkord verwendeten Viskosen. Auch modifizierungsmittelhaltige oder pigmenthaltige Viskosen können eingesetzt werden.
Die Herstellung der Spinnmasse erfolgt durch inniges Mischen der Viskose mit der Lösung des Polyacyloxal-
amidrazons in Alkalihydroxid. Die beiden Komponenten sind in jedem Verhältnis miteinander mischbar, es können daher Mischfäden, -fasern und -folien mit einem beliebigen Gehalt an Cellulose hergestellt werden. Die Mischungen sind stabil. Die Haltbarkeit der Spinnmasse kann noch dadurch gesteigert werden, daß man frisch hergestellte Viskosen mit hohem Xanthatverhältnis einsetzt
, Die Spinnmasse wird nach den bei der Herstellung von Reyon üblichen Verfahren in ebenfalls für die Herstellung von Reyon üblichen Bädern versponnen, die neben einer Säure noch Salze wie Natrium-, Zinknnd Magnesiumsulfat enthalten können. Die Anwesenheit der Säure ist im wesentlichen für die Zersetzung des Xanthats von Wichtigkeit, darüber hinaus jedoch auch in den Fällen, in denen Zinkionen im Bad vorhanden sind, um eine vorzeitige Bildung von Metallverbindungen des Polyacyloxalamidrazons zu verhindern. Es können beispielsweise die folgenden Spinnbäder verwendet werden:
5,8% Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat,
6%ZinksuIfat,50°C
7% Schwefelsäure, 17% Natriumsulfat,
2% Zinksulfat, 60° C
45% Schwefelsäure, 12% Natriumsulfat, 2S
6% Zinksulfat, 55° C
Bei Spinnmassen, die wenig Viskose enthalten, können auch Bäder mit einem niedrigen Säuregehalt verwendet werden, wie z. B. ein Bad der Zusammensetzung 20% Ammoniumchlorid, 2,1% Schwefelsäure, 300C
Nachdem die Mischfäden, -fasern und -folien aus Polyacyloxalamidrazon und Cellulose das Spinnbad verlassen haben, werden sie entsäuert und dann beispielsweise in einem Tauchbad mit der Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Metalle Zink, Zinn, Cadmium, Barium, Strontium, Calcium, Antimon und Tantal behandelt wobei als Metallverbindungen die anorganischen und organischen Salze und Komplexverbindungen dieser Metalle in Frage kommen.
Geeignet für die Umsetzung mit Polyacyloxalamidrazonen sind Lösungen dieser Metallverbindungen in Wasser, verdünnten wäßrigen Basen oder Säuren sowie in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Methanoi, Äthanol. Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Siüfolan, Tetramethylharnstoff, Dimethylformamid, Pyridin und anderen Aminen sowie in speziellen Fällen auch in Chlorkohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und in Schwefelkohlenstoff. Die Metallverbindungen können auch in Gemischen der genannten Lösungsmittel gelöst angewendet werden. Vorteilhafterweise werden die folgenden Lösungen verwendet:
Lösungen von Zinnverbindungen
wäßrige Zinn(ll)-chlorid-Lösjngen,
äthanolische Zinn(ll)-chlorid-Lösungen.
Lösungen von Zinkverbindungen
Zinkchlorid-Lösungen in 2 n-Ammoniumhydroxid.
Lösungen von Cadmiumverbindungen
Cadmiumsulfat- Lösungen in 2 n-Ammoniumhydro-
Lösungen von Bariumverbindungen
wäßrige Bariumhydroxidlösungen,
60
wäßrige ammoniakalische Bariumchloridlösungen.
Lösungen von Strontiumverbindungen
wäßrige Strontiumhydroxidlösungen,
wäßrige ammoniakalische Strontiumchloridlösungen.
Lösungen von Calciumverbjndungea
wäßrige CalciumhydroxJdlösungen,
wäßrige ammoniakalische Calciumchloridlösungen.
Lösungen von Antimonverbindungen
Antimontrichloridlösungen in Dimethylformamid weinsaure AntimonilllJ-chloridlösungen.
Lösungen von Tantalverbindungen
Tantal(V)-chIoridlösungen in Dimethylformamid.
Vorteilhafterweise verwendet man konzentrierte Lösungea Es können jedoch auch verdünnte Lösungen verwendet werden. Zweckmäßigerweise verwendet man Lösungen von Raumtemperatur, es können jedoch auch Lösungen höherer Temperatur verwendet werden.
Die Behandlung der Cellulose-Polyacyloxalamidrazon-Fäden, -Fasern und -Folien mit den Lösungen der Metallverbindungen kann beispielsweise durch Tauchen der Fäden, Fasern und Folien in einer die Lösung der Metallverbindungen enthaltenen Wanne erfolgen. Fasern kennen beispielsweise lose oder z. B. als Garn in Strangform in einer Behandlungswanne getaucht werden. Man kann auch die Cellulose-Polyacyloxalamidrazon-Fäden aufgewickelt auf einer Spule in einer geeigneten Spulendruckwäsche der Einwirkung der Metallverbindung aussetzen.
Bei der Behandlung der Cellulose-Polyacyloxalamidrazon-Fäden, -Fasern und -Folien mit den Lösungen der Metallverbindungen reagiert der Polyacyloxalamidrazon-Anteil des Fadens, der Fasern bzw. der Folie mit der Metallverbindung. Dabei bindet das Polyacyloxalamidrazon das entsprechende Metall chemisch, vermutlich in komplexer Form bzw. als Enolat.
Nach der Behandlung mit den Lösungen der Metallverbindungen werden die Fäden, Fasern und Folien z. b. mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von l%iger Essigsäure oder einer schwachammoniakalischen Lösung gut ausgewaschen, getrocknet und konditioniert.
Die Umsetzungsgeschwindigkeit und die aufgenommene Metallmenge sind von mehreren Faktoren abhängig. Die Geschwindigkeit der Metallaufnahme hängt unter anderem von der Art des Polyacyloxalamidrazons, von dem jeweiligen Metall, der Metallverbindung, der Konzentration in der Lösung, dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch, der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung ab. Der Faden, die Faser und die Folie nehmen im Verlaufe der Behandlung so lange Metall aus der Lösung auf, bis die Sättigungsgrenze des entsprechenden Polyacyloxalamidrazons erreicht ist. Für die Herstellung eines Cellulose-Polyacyloxalamidrazon-Fadens bzw. einer entsprechenden Faser oder Folie besonders geeignete Verfahrensweise, insbesondere die erforderliche Reaktionszeit, läßt sich durch eine einfache Testreihe leicht ermitteln.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden, Fasern und Folien sind um so schwerer entflammbar, je mehr Metall sie enthalten. Ein Cellulose-Poiyacyloxalamidrazon-Faden bzw. eine entsprechende Faser oder Folie kann um so mehr Metall aufnehmen, je höher der Anteil an Polyacyloxalamidrazon ist. Derartige Fäden, Fasern und Folien, die einen für jedes Metall charakteristischen Metall-Mindestge-
halt besitzen, also somit auch einen Polyacyloxalamidrazon-Mindestgehalt besitzen müssen, sind sogar nichtentflammbar gemäß DIN 53 906.
Die nach dem erfindungsgemäßen Veifahren herstellbaren schwerentflammbaren oder nichientflammbaren Fäden, Fasern und Folien besitzen gute textile Eigenschaften. Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Fäden, Fasern und Folien, die zu 25 bis 50 Gewichtsprozent aus Polyacyloxalamidrazon und zu 75 bis 50 Gewichtsprozent aus Cellulose bestehen, eingesetzt Wenn diese Fäden, Fasern oder Folien nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren in der Weise behandelt werden, daß die der Sättigungsgrenze des Polyacyloxalamidrazons entsprechende Menge Metall aufgenommen wird, sind die erhaltenen Produkte nichtentflammbar gemäß DIN 53 906 und besitzen sehr gute textile Eigenschaften. Beispielsweise können bei Fäden Trockenfestigkeiten von 25 Rkm, Trockendehnung von 16%, Naßfestigkeiten von 9 Rkm und Naßdehnogen von 19% erreicht werden. Derartige Fäden und Fasern lassen sich ohne Schwierigkeiten zu Garnen, Stapelfasermischgarnen, Geweben, Gewirken, Vliesen usw. verarbeiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Veifahren herstellbaren Fäden und Fasern besitzen eine vom jeweils gebundenen Metall abhängige kräftige Eigenfarbe, die eine weitere Einfärbung unnötig macht. Es ist jedoch auch möglich, die Fäden und Fasern mit den üblichen Farbstoffen, wie z. B. Dispersionsfarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen, Substantiven, sauren und basischen Farbstoffen, nachzutönen. Fäden, Fasern >.mnd Folien, die die Metalle Zink, Zinn, Cadmium, Barium, Calcium und Strontium besitzen, sind orange bis braun, solche, die Antimonverbindungen enthalten, sind rot und solche, die Tantal enthalten, gelborange.
Es ist zwar schon bekannt, Cellulosefasern durch Behandlung mit Metallsalzen oder mit Metalloxiden, z. B. mit Chloriden bzw. mit Oxiden der Metalle Zink oder Zinn, flammfest auszurüsten. (L Diserens, »Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung von Textilfasern«, 4. Band, Birkhäuser-Verlag, Basel 1965, S. 45 und 158). Hierbei werden die Metalle in Form ihrer Oxide oder einer anderen unlöslichen Verbindung auf der Faser abgeschieden. Die Flammfestausrüstung erfolgt in mehreren Arbeitsgängen. Beispielsweise werden flammfest auszurüstende Gewebe zunächst in der wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes getaucht und dann getrocknet, darauf folgt in einem zweiten Bad die Ausfällung mit einem zweiten Salz durch pH-Änderung der Oxydation (s. auch US-PS 26 34 218). Bei diesem bekannten Verfahren müssen beträchtliche Mengen an Metallverbindungen, z.B. 30 bis 125Gewichtsprozent, auf die Fasermasse aufgebracht werden, um eine FlammFestwirkung zu erzielen.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten nichtentflammbaren Fasein handelt es sich hingegen nicht um derartige Cellulosefasern, welche flammhemmende Agenzien aufgebracht enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern sind vielmehr als neuartiger Fasertyp zu betrachten, der aus einer Fasermasse hergestellt ist, die aus einer homogenen Mischung von Cellulose und Polyacyloxalamidrazon besteht und mit Lösungen einer oder mehrerer der Metallverbindungen behandelt worden ist, wobei der Polysicyloxalamidrazon-Bestandteil der Faser bzw. der Folie Metallkationen chemisch bindet. Hierbei findet eine Komplexbildung statt, die vermutlich auf die Dissoziation des der Carboxylgruppe benachbarten Hydrazid-Wasserstoffatoms (Enolisierung) sowie auf die Besetzung der MetaUkoordinationssphäre durch die freien Elektronenpaare der Iigandstickstotfatome zurückzuführen ist Der Polyacyloxalamidrazon-Bestandteü wird also durch die Behandlung mit der Metallverbindung chemisch verändert, wobei die flammwidrigen Eigenschaften erzielt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern und Folien bestehen demzufolge aus einer völlig homogenen Mischung aus Cellulose und einer Metallverbindung eines Polyacyloxalamidrazons.
Gegenüber den bekannten, mit Metallverbindungen behandelten Fasern des Standes der Technik zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Fasern dadurch aus, daß sie selbst bei geringem Metallgehalt nicht nur in hohem Maße flammwidrig, sondern bei ausreichendem Metallgehalt sogar völlig nichtentflammbar sind. Im Gegensatz zu den flammwidrig ausgerüsteten Fasern des Standes der Technik, bei welchen die unlösliche Metallverbindung nahe der Faseroberfläche heterogen verteilt ist, sind die anmeldungsgemäß hergestellten Fasern völlig homogen. Die Fasermasse ist glatt und weist bis ins Faserinnere einen gleich hohen Metallgehalt auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern besitzen daher außer ihren ausgezeichneten Flammfcsteigenschaften auch sehr gute textile Eigenschaften. Da sie die Metalle chemisch gebunden enthalten, sind sie im Gegensatz zu den flammwidrigen Fasern des Standes der Technik dauerhaft flammfest.
Beispiel 1
Es wurde eine in der üblichen Weise hergestellte, entlüftete und filtrierte Viskose verwendet Diese hatte einen Cellulosegehalt von 8,5%, einen Natriumhydroxidgehalt von 5,5%, einen Gehalt von 0,45% äthoxyliertem Kokosfettamin und war mit 34% CS2, bezogen auf Cellulose, hergestellt worden. Das Xanthatverhältnis dieser Viskose betrug 0,45, die Viskosität 45 Sek. Kugelfall. Zur Herstellung der Polyterephthaloyloxalamidrazonlösung wurden 24,5 g Polyterephthaloyloxalamidrazon, 18,5 g Kaliumhydroxid und 266 g Wasser bei Raumtemperatur innig miteinander gemischt. Nach etwa 2 Stunden hatte sich eine klare Lösung gebildet
Zur Herstellung der Spinnmasse wurden 610 g Viskose und 305 g der Polyterephthaloyloxalamidrazonlösutig bei Raumtemperatur mittels eines Laborrührwerkes miteinander vermischt. Nach etwa 1 Stunde war die Mischung homogen. Die homogene Mischung wurde anschließend im Vakuum entlüftet Nach der Entlüftung betrug die Viskosität der Mischung 69 Sek. Kugelfall, das Xanthatverhältnis war 0,37.
Die verwendete Spinndüse besaß 60 Bohrungen von je 60 μ Durchmesser. Das Spinnbad enthielt 5% Schwefelsäure, 12,5% Natriumsulfat und 6% Zinksulfat. Die Spinnbadtemperatur betrug 55° C. Der Fader wurde nach dem Verlassen des Spinnbades über eine erste Galette mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min geführt und lief anschließend durch ein 900C heißes zweites Spinnbad, das 2% Schwefelsäure enthielt. Der Faden wurde auf einer üblichen Lochspule aufgewickelt und dort durch Berieseln mit Permutitwasser entsäuert und gewaschen. Anschließend wurde der Faden aviviert und bei 8O0C getrocknet.
Der so entstandene Faden besaß einen Gesamttiter von 130 dtex, er bestand zu 70% aus Cellulose und zu 30% aus Polyterephthaloyloxalamidrazon. Er wies in trockenem Zustand eine Festigkeit von 16,0 Rkm bei
einer Dehnung von 20% und im nassen Zustand eine Festigkeit von 6,3 Rkm bei einer Dehnung von 39,0% auf.
Der trockene Faden wurde in einer Lösung von 3 g/l Marseiller Seife in Wasser entaviviert und eine Stunde lang in ein 50 bis 600C heißes Behandlungsbad getaucht. Das Behandlungsbad wurde hergestellt durch Auflösen von 150 g Zinkchlorid in 100 g Wasser und durch Zugabe von wäßrigem Ammoniumhydroxid in einer solchen Menge, daß der zunächst entstandene Niederschlag von Zinkhydroxid gerade vollständig gelöst wurde. Anschließend wurde das Gewirk nacheinander mit einer zehn- und einer einprozentigen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung und schließlich mit Permutitwasser gewaschen. Nach dem Trocknen enthielt der Faden 10% Zink in gebundener Form.
Der Faden wurde zu einem Gewirk verarbeitet, welches gemäß der DIN-Vorschrift Nr. 53 906 auf Flammwidrigkeit geprüft wurde. Er erwies sich als nichtentflammbar.
Beispiel 2
Aus 282 g der im Beispiel 1 verwendeten Viskose und 730 g der im Beispiel 1 beschriebenen Polyterephthaloyloxalamidrazonlösung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Spinnmasse hergestellt und versponnen. Der erhaltene Faden wies einen Gesamttiter von 115 dtex auf und zeigte in trockenem Zustand eine Festigkeit von 15,2 Rkm, eine Dehnung von 11,2%, in nassem Zustand eine Festigkeit von 6,8 Rkm und eine Dehnung von 14,5%. Der Faden bestand zu 30% aus Cellulose und zu 70% aus Polyterephthaloyloxalamidrazon. Der Faden wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in dem zinkhaltigen Behandlungsbad getaucht und weiterbehandelt Nach dem Trocknen enthielt er 25% Zink in gebundener Form. Ein daraus hergestelltes Gewirk erwies sich als nichtentflammbar gemäß DIN 53 906.
Beispiel 3
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Faden wurde 1 Stunde lang in ein 60° C warmes Bad getaucht das aus 125 g
SnCl2 ■ 2H2O
in 10Gg Wasser hergestellt war. Der gewaschene getrocknete Faden enthielt 7% Zinn in gebundener Form. Ein daraus hergestelltes Gewirk erwies sich als nichtentflammbar gemäß DIN 53 906.
Beispiel 4
610 g der im Beispiel 1 beschriebenen Viskose wurde mit einer aus 24,5 g Polyadipinoyloxalamidrazon, 24,7 g Kaliumhydroxid und 226 g Wasser hergestellten Lösung gemischt und entlüftet Diese Spinnmasse wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 52° C in einem Bad versponnen, das PVa Schwerebäure, 15% Natriumsulfat und 6% Zinksulfat enthielt Der so erhaltene Faden besaß einen Gesamttiter von 103 dtex, er bestand za 7ii% aus Cellulose und zu 30% aus Polyadipinoyl-Gxalamidrazon. Er wies in trockenem Zustand eine Festigkeit von 8,6 Rkm bei einer Dehnung von 7,1 % und in nassem Zustand eme Festigkeit von 3,9 Rkm bei einer Dehnung von 6,1% auf. Das Behandlungsbad bestand ans einer Lösung von 10 g Zinkchlorid in 100 g Wasser, die durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert won 12 eingestellt wurde. Der Faden werde 1 Stunde lang bei 200C in diesem Bad getaucht and nahm dabei 23 Gewichtsprozent Zink auf.
Der Faden wurde zu einem Gewirk verarbeitet, das sich als schwer entflammbar erwies.
Beispiel 5
Der im Beispiel 4 beschriebene Faden aus Cellulose und Adipinoyloxalamidrazon wurde 1 Stunde lang bei 200C in eine lOgewichtsprozentige wäßrige Zinndichlorid-Lösung getaucht Der Faden hatte 6,2 Gewichtsprozent Zinn aufgenommen. Ein daraus hergestelltes ίο Gewirk erwies sich als schwer entflammbar.
Beispiele
610 g der im Beispiel 1 beschriebenen Viskose wurde mit einer aus 24,5 g 2,6-Pyridinoyloxalamidrazon, 24,7 g Kaliumhydroxid und 226 g Wasser hergestellten Lösung vermischt und entlüftet. Diese Spinnmasse wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 52°C in einem Bad versponnen, das 9% Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat und 6% Zinksulfat enthielt. Der so entstandene Faden besaß einen Gesamttiter von 107 dtex, er bestand zu 70% aus Cellulose und zu 30% aus Poly-2,6-Pyridinoyloxalamidrazon. Er wies in trockenem Zustand eine Festigkeit von 8,6 Rkm, bei einer Dehnung von 5,4% und im nassen Zustand eine Festigkeit von 3,1 Rkm bei einer Dehnung von 13,8% auf. Er wurde 1 Stunde lang bei 20° C in dem im Beispiel 4 beschriebenen Behandlungsbad getaucht und nahm dabei 113 Gewichtsprozent Zink auf.
Der Faden wurde zu einem Gewirk verarbeitet, das sich als nichtentflammbar gemäß DIN 53 906 erwies.
Beispiel 7
Der im Beispiel 6 beschriebene Faden aus Cellulose und 2,6-Pyridinoyloxalamidrazon wurde 1 Stunde lang bei 200C in dem im Beispiel 5 beschriebenen Bad getaucht Der Faden hatte 16,5 Gewichtsprozent Zinn aufgenommen. Ein daraus hergestelltes Gewirk erwies sich als nichtentflammbar gemäß DIN 53 906.
Beispiel 8
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Faden wurde 24 Stunden lang bei 200C in einer gesättigten Calcium· hydroxidlösung getaucht Der Faden hatte 23Ge wichtsprozent Calcium aufgenommen. Ein darau: hergestelltes Gewirk erwies sich als schwerentflamm bar.
Beispiel 9
29,9 g Polyisophthaloyloxalamidrazon wurden ii einer Lösung von 21,9 g Kaliumhydroxid in 313,9 j Wasser gelöst 625 g einer in üblicher Weise hergestell ten Viskose, die 73% Cellulose und 53% Natronlaug« enthielt wurden nrit 563 g einer 12%igen wäßrigei Kaliumhydroxidlösung verdünnt Dann wurde dii Polyacyloxalamidrazonlösung in die verdünnte Viskose .lösung eingerührt Die erhaltene homogene 'Mischunj wurde entlüftet und anschlieBend unter Verwendunj einer Spinndüse mit 60 Bobrungen von je 60 μ in eil Spinnbad von 400C, dss *% S&hwsfdsäsre, 15Ψ. Natriumsulfat und 0£% eines äthoxylierten Kokosfett amins enthielt, versponnen. Nach dem Verlassen de ersten Bades durchliefen die Fäden ein zweites Bad, da 2% Schwefelsäure enthielt und dessen Temperalu ebenfalls 400C betrug. Die Abzugsgeschwindigkei betrug 25 m/min, die Verstreckung S%.
6Q9 6831C
#694
10
Die erhaltenen Fasern besaßen die folgenden textlien Eigenschaften:
Titer: 274dtex; Festigkeit konditioniert: 18 Rkm; Dehnung konditioniert: 15,3%; Festigkeit naß: 6,2 Rkm; Dehnung naß: 35,1 %.
Die erhaltenen Fasern wurden auf einer Rundstrickmaschine zu einem Wirkstrumpf verarbeitet, der in einer 20%igen Zinkchloridlösung, die mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt wurde, 90 Minuten lang bei Raumtemperatur getaucht wurde. Das Gewirk wurde anschließend gewaschen und getrocknet. Es enthielt 9,2 Gewichtsprozent Zink und erwies sich als unbrennbar.
Beispiel 10
In der im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wurden an Stelle von 29,9 g Polyisophtaloyloxalamidrazon 29,9 g Sebacinoyloxalamidrazon eingesetzt. Die Mengenverhältnisse von Laugen und Viskose, die Spinnbedingungen, die Weiterverarbeitung zu einem Wirkstrumpf sowie die Behandlung mit der Metallsalzlösung wurden nicht geändert. Das erhaltene Gewirk enthielt 7,8 Gewichtsprozent Zink und erwies sich als schwer entflammbar.
Beispiel 11
29,2 g Polyfumaroyloxalamidrazon wurden in einer Lösung von 21,9 g Kaliumhydroxid und 319,9 g Wasser gelöst Diese Lösung wurde mit 350 ml einer 8%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung verdünnt und in eine auf übliche Weise hergestellte Viskose, die 7,3% Cellulose und 5,5% Natronlauge enthielt und die zuvor mit 56,5 g einer 12% wäßrigen Kaliumhydroxidlösung verdünnt wurde, eingerührt. Die erhaltene Spinnmasse wurde entlüftet und unter den im Beispiel 9 angegebenen Bedingungen versponnen.
Die erhaltenen Fasern besaßen die folgenden textlien Eigenschaften:
Titer: 212dtex; Festigkeit konditioniert: 18,5 Rkm; Dehnung konditioniert: 8,8%; Festigkeit naß: 5,2 Rkm; Dehnung konditioniert: 24,4%.
Die erhaltener Fasern wurden in der im Beispiel 9
Tabelle I
beschriebenen Weise zu einem Wirkstrumpf verarbeitet und mit einer Zinkchloridlösung behandelt. Das Gewirk enthielt nach dieser Behandlung 11,4% Zink und erwies sich als unbrennbar.
Beispiel 12
29,9 g Polynaphthalinoyloxalamidrazon wurden in einer Lösung von 21,9 g Kaliumhydroxid und 319,9 g Wasser gelöst. 835 g einer in üblicher Weise hergestell1
ίο ten Viskose, die 7,3% Cellulose und 5,5% Natronlauge enthielt, wurden mit 56,5 g einer 12%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung verdünnt. Dann wurde die Polyacyioxalamidrazoniösung in die verdünnte Viskoselösung eingerührt. Die erhaltene homogene Spinnmasse wurde in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise versponnen und weiterverarbeitet. Der erhaltene Wirkschlauch hatte 7,3% Zink aufgenommen und erwies sich als schwer entflammbar.
Beispiele 13 bis 17
Für die folgenden Versuche wurden Fäden mit einem Titer von dtex 12Of 60, einer Festigkeit (trocken) von 15,6 Rkm und einer Dehnung (trocken) von 10,6%, die zu 40 Gewichtsprozent aus Polyterephthaloyloxalamidrazon und zu 60 Gewichtsprozent aus Cellulose bestanden, verwendet. Die Fäden wurden zu einem Wirkschlauch verarbeitet, der 90 Minuten in ein Behandlungsbad von 250C getaucht wurde. Die
Zusammensetzung des Behandlungsbades, die Farbe und der Metallgehalt des erhaltenen Produktes sowie dessen Brennverhalten sind in der Tabelle I angegeben.
35
40 Beispiele 18 und 19
Für die folgenden Beispiele wurden die bei den Beispielen 13 bis 17 beschriebenen Wirkschläuche verwendet, die ebenfalls 90 Minuten in einem Behandlungsbad von 25° C getaucht wurden. Die Zusammensetzung des Behandlungsbades, die Farbe und der Metallgehalt sowie das Brennverhalten der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle II angegeben.
Beispiel
Zusammensetzung des Behandlungsbades
Metallgehalt
Farbe des
Produktes
Brennverhalten
13 20%ige wäßrige Lösung von CdCfc, mit NH4OH auf 12,4 pH 10,5 eingestellt 14'
14 gesättigte wäßrige Ba(OH)2-Lösung 6,9
15 20%ige wäßrige Lösung von SbCb in Dimethylformamid
16 gesättigte wäßrige Lösung von Sr(OH)2 6,7
17 5%ige wäßrige TaSO4-Lösung 7 j
18 wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 Gewichts- 5*0 Zink
prozent ZnCb aod 10 Gewichteprozent CdCb mit 64 Cadinrn
NH4OH auf pH 10,5 eingestellt
19 wäßrige Lösung gesättigt an Ca(OHJu, Sr(OH)2 und Ba(OH)2
braun
gelb
rot
hellgelb
gelb
gelb
2,6 Calcium gelb
1,1 Strontium
4,4 Barium
unbrennbar
flammwidrig
unbrennbar
flammwidrig
flammwidrig
unbrennbar
schwer entflammbar
Beispiel
PoiyisophÄaJo^oxalanridrazon wurde in 6%igem wurde raittfeäs einer Schlitzdüse in ein SpifinbaJ wiiSrigen KaSmnhydrojdd gelöst, filtriert and im 65 versponnen, das 4% Schwefelsäure. 15% NatrinnSSuffiS «Bens 1: lfi mit einer Viskose, die 7,3% Gdtalose, and 0.2% efafes t&oxyfrettea fcokösfettanmis enfBefc SgW "NatmnnhydröHd and 0,04% emes äthoxyfierten Die Badtempefstnr fceirag 4O0C. Mach dem Verteses iLöfcosfettaiams enflridt, gemischt. Diese Spkmmasse dieses Bades werde die FbEefc ein zweites Bad geffitoi;
ti 6M
welches 2% Schwefelsäure enthielt und dessen Temperatur 85 bis 9O0C betrug. Anschließend wurde die noch feuchte Folie in ein drittes Bad geführt, welches aus einer 5%igen wäßrigen Zinn(II)-Chloridlösung bestand, bis zur Neutralreaktion gewaschen und anschließend
getrocknet. Die erhaltene Folie war 20 μ dick, wog 30 g/m2 und enthielt 20% Zinn. Sie zeigte eine Bruchlast von 3,30 kg in Längsrichtung und von 1,75 kg in der Querrichtung, gemessen an einem Streifen von 15 mm Breite, und erwies sich als unbrennbar.
i¥ 694

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Verfahren zur Herstellung von nichtentflammbaren Fäden, Fasern oder Folien aus durch Verformen einer Mischung aus Viskose und der wäßrigen alkalischen Lösung eines Polyacyloxalamidrazons der allgemeinen Formel
    NH-N=C-C=N-NH-C-R-O=J-
    Il ü I
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