DE1242791B

DE1242791B - Verfahren zum Herstellen von metallsulfidhaltigen Fasern, Faeden oder Folien aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE1242791B
Application number: DEP25897A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Paul Weber; Dipl-Chem Dr Rainer Thomas
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1960-10-21
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB1101485A; US3408291A; NL126934C; GB977945A; NL284517A; DE1469448A1; NL6505320A; FR1303268A; NL270454A; US3347968A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b - 3/26

Nummer: 1242791

Aktenzeichen: P 25897IV c/29 b

Anmeldetag: 21. Oktober 1960

Auslegetag: 22. Juni 1967

Wie z.B. aus Götze, Chemiefasern: nach dem Viskoseverfahren, 2. Auflage, S. 304 ff., bekannt ist, enthält die übliche Viskose als Nebenbestandteile unter anderem Natriumsulfid und Natriumpolysulfide. Setzt man wasserlösliche Salze solcher Metalle, deren Sulfide schwer löslich sind, der Viskose zu, so scheiden sich die Metallsulfide in schnell agglomerierender, schwer filtrierbarer Form aus. Eine Ausnahme bilden die Salze solcher Metalle, deren Sulfide alkalilöslich sind, wie Zinn, Antimon und Arsen.

Insbesondere Arsenverbindungen lassen sich der Viskose ohne Beeinträchtigung des LÖsungszustandes des Cellulosexanthogenats und der Verspinnbarkeit in erheblichen Mengen zusetzen. Der Zusatz kann bis zu 15% As₂O₃ betragen, bezogen auf den Alfacellulosegehalt der Viskose. In der Viskose liegt das Arsen als Thioarsenit- und Thioarsenatanion vor, also jedenfalls in Form einer echten Lösung.

Verspinnt man eine solche Viskose nach den üblichen Verfahren in Fällbäder, welche Schwefelsäure, Natriumsulfat und gegebenenfalls Zinksulfat enthalten, so findet während der Regenerierung des Cellulosehydrates eine Ausscheidung des gelösten Arsens in Form von Arsentrisulfid und Arsenpentasulfid in der Faser statt, und zwar vorzugsweise in deren Mantelzone. Beschränkt man die Nachbehandlung auf eine saure Zersetzung und läßt die sonst üblichen, alkalischen Behandlungsbäder fort, so gelangt man zu einer Faser, die je nach Arsenmenge, Titer und Badzusammensetzung etwa 50 bis 75 % des zugesetzten Arsens in Form seiner Sulfide enthält.

Von dem Verspinnen einer Viskose, der darin lösliche Verbindungen, wie die Sulfide oder Oxyde bzw. Hydroxyde, des Arsens, Antimons oder Zinns zugesetzt worden sind, in verdünnte Schwefelsäure macht das in der österreichischen Patentschrift 106 977 beschriebene Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden Gebrauch. Die Fäden sind mit dem Sulfid und freiem Schwefel bedeckt und dadurch sowohl beim Spinnen als auch bei den späteren Operationen gegen schädliche Einflüsse chemischer und mechanischer Art besser geschützt. Die Sulfide werden bei diesem Verfahren aus den Fäden dann wieder entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist dagegen ein Verfahren zum Herstellen von metallsulfidhaltigen Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen von Viskose in ein Natriumsulfat und vorzugsweise auch Zinksulfat enthaltendes schwefelsaures Spinnbad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose verspinnt, die Verbindungen des Arsens und/oder Antimons gelöst enthält, und daß man die so erhaltenen Fäden,

Verfahren zum Herstellen von
metallsulfidhaltigen Fasern, Fäden oder Folien
aus regenerierter Cellulose

Anmelder:

Phrix-Werke Aktiengesellschaft,

Hamburg 36, Stephansplatz 10

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Rainer Thomas,
Dipl.-Chem. Dr. Paul Weber, Siegburg

Fasern oder Folien, Fäden und Fasern nach dem üblichen Verstrecken, unter Wegfall einer alkalischen Nachbehandlung in einem Sekundärbad mit wäßrigen Lösungen von Salzen solcher Metalle behandelt, deren Sulfide schwer wasserlöslich sind.

Dabei scheidet sich das betreffende Metallsulfid in der Faser oder Folie ab, während das Arsen bzw. Antimon in Lösung geht. Als Metalle können beispielsweise Gold, Platin, Quecksilber, Silber, Kupfer, Blei, Zinn, Cadmium, Wismut und im Falle der Verwendung von Arsensulfid enthaltenden Fasern oder Folien auch Antimon, Kobalt, Nickel, Eisen und Zink verwendet werden. Infolge des hohen Schwefelgehaltes, insbesondere des Arsensulfides, können auf diese Weise mit Hilfe von verhältnismäßig wenig Arsen große Mengen an Metallsulfiden in der Faser abgeschieden werden.

Da es sich bei der beschriebenen Umsetzung um eine heterogene Reaktion handelt, ist der Temperatureinfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der festen Phase des Arsen- oder Antimonsulfides und den gelösten Kationen der flüssigen Phase größer als bei Ionenreaktionen, die quantitativ und in unmeßbar kurzer Zeit ablaufen. So erinnert die Umsetzung der arsensulfidhaltigen Faser mit Kationen im pH-Bereich von 0 bis 7 in der Durchführung, Reaktionsgeschwindigkeit und Temperaturabhängigkeit an eine Substantive Färbung der Zellwolle. Zur Beschleunigung der Reaktion erfolgt daher die Umsetzung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 80 und 100⁰C, also dicht unterhalb des Siedepunktes,

709 607/513

wobei man vorteilhaft einen gewissen Überschuß an dem betreffenden Kation anwendet. Dabei hat sich ein Flottenverhältnis von etwa 1: 50 als günstig erwiesen. Die Umsetzung ist unter diesen Bedingungen in längstens einer Stunde beendet, wobei das Arsensulfid im allgemeinen zu 80 bis 85 % der Theorie in das Sulfid des betreffenden Kations umgewandelt wird.

Die zur Umsetzung bestimmten Kationen können grundsätzlich an jeden beliebigen Säurerest gebunden sein. Es können also Chloride, Sulfate, Nitrate usw. verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß bei den Reaktionen der arsen- oder antimonsulfidhaltigen Faser mit Metallsalzen starker Säuren infolge der hydrolytischen Spaltung der entstehenden Arsenbzw. Antimonverbindungen jeweils freie Säure gebildet wird. Ist also das entstehende Metallsulfid leicht säurelöslich wie im Falle des Kobalts, Nickels, Eisens oder Zinks, so verwendet man besser die Metallsalze in Form ihrer Acetate, wenn man nicht durch Zugabe von Puffersalzen starker Laugen mit schwachen Säuren dafür sorgt, daß die freie Säure unschädlich gemacht wird. Dies ist auch deswegen von Vorteil, weil eine gegebenenfalls eintretende Schädigung der Faser durch die bei der Reaktion entstehende Mineralsäure vermieden werden kann.

Obwohl die Sulfide der meisten der obenerwähnten Metalle schwarz gefärbt sind, kann man durch die Umsetzung von bestimmten Metallionen bei niedrigem pH-Wert eine Reihe ungewöhnlicher Farbtöne auf den erfindungsgemäß behandelten Fäden oder Fasern mit Hilfe der beschriebenen Umsetzung erzielen. So scheiden im pH-Bereich von 0 bis 4 beispielsweise Kupfer- und Bleisalze rotbraune bzw. rostrote Verbindungen auf der Faser ab. Bei einem pH-Wert von etwa 4,5 reagieren Nickelsalze mit arsensulfidhaltiger Faser unter Ausbildung eines olivgrünen Farbtones. All diese Färbungen zeichnen sich durch große Brillanz und hervorragende Echtheitseigenschaften aus. Die Farbtöne fallen um so dunkler aus, je höher der pH-Wert der Reaktionslösung ist. Dementsprechend nimmt auch die abgeschiedene Menge des Metallsulfides zu.

Gewünschtenfalls kann man diese Färbungen gemeinsam mit Spinnfärbungen ausführen, indem man der Viskose gleichzeitig als Farbkomponente einen der üblichen, schwefelunempfindlichen Pigmentfarbstoffe zusetzt. So läßt sich beispielsweise das gelbe Cadmiumsulfid durch Zumischen eines blauen Pigmentfarbstoffes in einen entsprechenden Grünton überführen, der ebenfalls hervorragende Echtheitseigenschaften aufweist.

Die Umsetzung des Arsensulfids und Antimonsulfides mit den Metallsalzen verläuft im allgemeinen nicht quantitativ. Aus diesem Grund ist nach erfolgter Umsetzung in der Regel eine Nachbehandlung anzuschließen, einerseits zur Entfernung des in der Faser zurückgebliebenen Arsens bzw. Antimons, andererseits in einigen speziellen Fällen auch zur Stabilisierung der erzielten Umsetzung. Besonders bei den obenerwähnten Farbtönen, die durch Umsetzung in schwach saurer bis saurer Lösung erzielt werden, bedarf es einer Nachbehandlung, um die Farbtöne alkalibeständig zu machen. Dies erfolgt am besten mit Zink- oder Cadmiumionen, mit denen das nicht umgesetzte Arsen- bzw. Antimonsulfid auf der Faser recht rasch reagiert. Dabei verändert sich die ursprüngliche Farbe bei Anwendung von Zinksalzlösungen überhaupt nicht, da Zinksulfid farblos ist, und bei Anwendung von Cadmium salzen infolge der gelben Farbe des Cadmiumsulfides nur geringfügig. Zur Entfernung von Arsen- und Antimonverbindüngen kann die Faser im allgemeinen mit alkalischen Lösungen nachbehandelt werden. Besonders günstig hat sich hierbei die Einwirkung von heißer, verdünnter Natronlauge einer Konzentration von etwa 2 bis 4 g/l NaOH erwiesen. Diese Alkaliwäsche

ίο kann sich auch an die Behandlung der farbige Sulfide enthaltenden Faser mit Zink- oder Cadmiumsalzen anschließen, ohne daß hierdurch der Farbton beeinflußt wird, während eine alkalische Nachbehandlung ohne dazwischengeschaltete Einwirkung der Zink- oder Cadmiumbehandlung den Farbton in ein Schwarz überführt.

Nach ihrer Bildungstendenz lassen sich die Metallsulfide etwa in folgender Reihe anordnen:

Quecksilber > Silber > Kupfer > Blei, Zinn > Cadmium > Antimon > Kobalt, Eisen, Nickel, Zink > Arsen.

Die in dieser Reihe links stehenden Kationen verdrängen die rechts stehenden aus ihrer sulfidischen Bindung. Diese Reihenfolge ist verschieden von der elektrochemischen Spannungsreihe und auch verschieden von der Reihenfolge der Löslichkeitsprodukte der betreffenden Sulfide. Es scheint sich vielmehr um eine spezifische Reihenfolge der Affinität der betreffenden Metalle gegenüber Schwefel zu handeln. Infolge der verschiedenen Affinität der einzelnen Kationen zu Schwefel kann daher das durch Umsetzung der arsen- bzw. antimonsulfidhaltigen Faser mit einem Metallsalz erhaltene Erzeugnis mit weiteren Kationen umgesetzt werden, sofern letztere eine größere Affinität zu Schwefel aufweisen als die für die erste Umsetzung verwendeten. Insbesondere hat zinksulfidhaltige Faser die Bedeutung einer solchen Zwischenstufe für weitere Umsetzungen, wie noch im besonderen ausgeführt wird und was auf Grund der Affinitätsreihe voraussetzt, daß man von arsensulfidhaltigen Fasern ausgeht.

Die Frage einer zweckmäßigen Verkürzung der Reaktionszeit von 45 bis 60 Minuten ist für die Herstellung metallsulfidhaltiger Fäden, Fasern oder Folien im kontinuierlichen Produktionsprozeß, etwa im Rahmen der Nachbehandlung der frisch gesponnenen Gebilde, von besonderer Bedeutung, da hierbei nur Einwirkungszeiten von 1,5 bis 2 Minuten zur Verfügung stehen.

Die Umsetzung von Arsen- bzw. Antimonsulfid und Kationen kann beschleunigt werden durch Überführung des Arsen- bzw. Antimonsulfides in Sulfidionen, die ihrerseits unmeßbar schnell mit Kationen weiterreagieren. Ein solcher Weg ist die Auflösung des Arsensulfides im alkalischen pH-Bereich, wobei durch sekundäre Dissoziation des Thioarsenitanions Sulfidionen entstehen.

Die Auflösung des Arsen- bzw. Antimonsulfides darf jedoch nicht so schnell erfolgen, daß die Reaktionszone zwischen entstehenden Sulfidionen und in Lösung befindlichen Kationen, die auch ihrerseits erst durch sekundäre Dissoziation ihrer komplexen Verbindungen im alkalischen Bereich entstehen, an Kationen verarmt. Vielmehr muß eine Abstimmung der Auflösungsgeschwindigkeit des Arsen- bzw. Antimonsulfides mit der Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionen erfolgen. Ist die Auflösungsgeschwindig-

keit zu groß, wie etwa bei der Behandlung mit starken Laugen, so verlagert sich die Reaktionszone der Sulfid- und Metallionen außerhallb des Faserquerschnittes, wodurch zu geringe Waschechtheiten der abgeschiedenen Sulfide resultieren. In Gegenwart von viel NH₃ kann man komplexe Metallamine zwar bei Zimmertemperatur mit As₂S₃-haltiger Faser und befriedigenden Waschechtheiten der abgeschiedenen Sulfide umsetzen, doch kann infolge der niedrigen

Die Herstellung der zinksulfidhaltigen Faser als Zwischenstufe bietet ferner den Vorteil, daß der geringe Arsengehalt einer mit Zinkionen umgesetzten arsensulfidhaltigen Faser praktisch vollständig ver-5 schwindet, wenn die zinksulfidhaltige Faser ihrerseits ein zweites Mal umgesetzt wird.

Die metallsulfidhaltige Faser behält bis zu einem Pigmentgehalt von 20 bis 25%, bezogen auf Cellulose, ihre textile Verarbeitbarkeit. Wenn sich auch

Temperatur keine Verkürzung der Reaktionszeit von io die textlien Eigenschaften mit steigendem Sulfidge-45 bis 60 Minuten erfolgen. halt etwas verschlechtern, bleiben sie dennoch in

Bei der Anwendung primärer, ein- oder mehrwerti- einem Bereich, der die textile Brauchbarkeit gewährger organischer Amine, wie Diäthylentriamin oder leistet. Da die eingelagerten Metallsulfide keine zu-Äthylendiamin, mit denen Metalle wie Silber, Kupfer sammenhängende Schicht bilden, werden auch die und Zink lösliche, komplexe Verbindungen bilden, 15 Sorptionseigenschaften der Cellulosefaser nicht wekann man bei 85° C im pH-Bereich von etwa 7,5 bis sentlich verändert. Infolge der Abscheidung der Me-10 eine geeignete Katalyse der Umsetzung zwischen
Arsen- bzw. Antimonsulfid und den in Frage kommenden genannten Metallen beobachten, ohne daß
ein Ausbluten der Sulfide stattfindet. Besonders be- 20
währt hat sich diese Katalyse bei der Umsetzung von

arsensulfidhaltiger Faser mit Zinkverbindungen. In Gegenwart von beispielsweise Äthylendiamin verläuft diese Reaktion bei 85° C bereits in IV2 Minuten zu 85 bis 90% der Theorie.

Setzt man das in den Fäden, Fasern oder Folien enthaltene Arsensulfid zunächst zu Zinksulfid um, so kann ein weiterer Weg der Verkürzung der Gesamtreaktionszeit erzielt werden, indem man das Zink-

tallsulfide innerhalb der Faser sind besonders die Wasch- und Lösungsmittelechtheiten denen düsengefärbter Fasern vergleichbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden, Fasern oder Folien zeichnen sich durch eine besondere Brillanz der Färbung aus. Beim Vergleich von üblicherweise mit organischen Pigmenten spinngefärbten Viskosefasern mit den nach dem Verfahren der Er-25 findung mittels Metallsulfiden gefärbten Viskosefasern gleicher Farbnuancen ergibt sich ein großer Unterschied in der Brillanz der Faseroberfläche. Die erhöhte Brillanz der schwermetallhaltigen Fasern ist bei den verschiedensten Farbtönen festzustellen. Die sulfid in Gegenwart von Mineralsäure mit den farbige 30 Erfindung eignet sich daher für die Erzielung hoch-Sulfide bildenden Salzen umsetzt. Infolge der Säure- brillanter Färbungen von hohen Wasch-und Lösungslöslichkeit des Zinksulfids entstehen Sulfidionen, die mittelechtheiten.

bei zweckmäßiger Abstimmung der Reaktionsbedin- Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergungen noch vor ihrer Vereinigung mit Η-Ionen zu gestellten Fäden, Fasern und Folien von hohem Schwefelwasserstoff mit Metallionen reagieren. Be- 35 Pigmentgehalt durch ihre Absorptionswirkung gegensonders bewährt hat sich die Verwendung von 0,2 bis über energiereichen Strahlungen aus. Aus solchen 0,5% Perchlorsäure, da alle in Frage kommenden Fäden oder Fasern hergestellte Gewebe, Vliese Metallpercrfttrate wasserlöslich sind und in der kur- u. dgl. sowie derartige Folien lassen sich im Strahlenzen Reaktionszeit von 1 bis 2 Minuten weder oxydie- schutz vielseitig verwenden. Bleisulfidhaltige Fasern render noch hydrolysierender Celluloseabbau erfolgt. 40 sind infolge der Größe des Atomkerns des Bleis be-Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß alle Metalle, sonders zur Absorption kurzwelliger Strahlungen, die mit Aminen keine löslichen, komplexen Verbindungen bilden, wie Quecksilber, Blei und Wismut,
sowie die Metalle der Zinngruppe, Antimon und
Zinn, deren Sulfide alkalilöslich sind, auf diesem 45
Wege schnell in Reaktion gebracht werden können.
Natürlich kann zinksulfidhaltige Faser mit Metallionen auch im alkalischen Bereich umgesetzt werden,
doch erfolgt dadurch wegen der Alkalibeständigkeit

des Zinksulfides keine katalytische Beschleunigung 50 und unter Verwendung von 35% Schwefelkohlender Umsetzung. Besondere Beachtung verdienen stoff hergestellt worden ist, werden 8 % in NaOH getrotzdem solche Reaktionen im alkalischen Medium, lösten Arsentrioxyds zudosiert. Diese Viskose wird die bei 90° C in 60 Minuten beendet sind. Hierbei bei einer Hottenroth-Reife von 12,2 durch eine Düse scheidet sich nämlich das bis zu 3fache der Metall- mit 1200 Löchern von je 120 μ Düsenlochweite in menge in der Faser ab, die normalerweise bei Reak- 55 ein 50° C warmes, wäßriges Fällbad versponnen, das tionen im pH-Bereich von 0 bis 7 entsteht. Insbeson- im Liter 95 g H₂SO₄, 20 g Zinksulfat und so viel Nadere gilt das für Blei, Kupfer und Wismut, die in triumsulfat enthält, daß das Bad eine Dichte von Form von Natriumplumbit oder den alkalischen 1,265 besitzt. Die Eintauchlänge der Fäden in dem Weinsäurekomplexverbindungen des Kupfers (»Feh- Bad beträgt 50 cm. Das gebildete Kabel mit 1200 lingsche Lösung«) und Wismuts ( »Nylandersche 60 Einzelfäden wird aus dem Bad durch eine Galette Lösung) angewandt werden. Wahrscheinlich wird abgezogen und durch ein wäßriges Säurebad auf ein das nichtsulfidische Metall in der Faser als Hydro- zweites Abzugsorgan geführt, das sich um so viel xyd vorliegen. Auch mit Aminkomplexen kann be- schneller dreht, daß die Fäden eine Streckung von reits eine Erhöhung der Menge in der Faser abge- 63 % erhalten. Das zweite Bad enthält 55 g Schwefelschiedener Metallverbindungen mitunter stattfinden, 65 säure und hat eine Temperatur von 80° C. Die Endz. B. bei Silber, wobei fast 200% der Silbermenge, abzugsgeschwindigkeit beträgt 50 m in der Minute, bezogen auf den S-Gehalt der As₂S₃-haltigen Faser, Das Kabel wird in üblicher Weise zu Stapeln geabgeschieden werden. schnitten und in Wasser mit einem Gehalt von 1 g/l

wie etwa Röntgenstrahlung, geeignet. Cadmiumsulfid in der Faser übt vor allem eine Schutzwirkung gegen Neutronenstrahlungen aus.

Beispiel 1

Zu einer Viskose, die, auf Alfacellulose berechnet, 9% Cellulose und 7,5% Natriumhydroxyd enthält

7 8

H₂SO₄ und bei einer Temperatur von 98°C eingetra- bung gegenüber Alkalibehandlung in 1 1 Wasser

gen. Hierbei unterbleibt bei der Nachbehandlung von 1 Stunde bei 90⁰C mit 3 g ^: -

Zellwolle übliche Entschwefelung mit verdünnter q j /ott porY) · 2 H O

NaOH. Die so ersponnene Stapelfaser hat den Titer ν β /2 2 . -

7 den und einen Gehalt von 2,9 % Schwefel und 5 umgesetzt, gewaschen und aviviert. Die Faser ist rost-

4,8% As₂O₃, bezogen auf Cellulose. rot und enthält 5,32% PbS entsprechend 32,5 % der

20 g dieser arsensulfidhaltigen Faser wurden in 11 Theorie, bezogen auf den Schwefelgehalt der arsen-

Wasser 1 Stunde bei 90⁰C mit 7,6 g sulfidhaltigen Faser. Verwendet man an Stelle von;

Pb(CH₃COO)₂-3H₂O Pb (CH₃COO)₂-3 H₂O

in schwach essigsaurer Lösung (pH 4,3) umgesetzt. 2,5 g CuSO₄-5H₂O, so wird eine kupferfarbene Nach beendeter Reaktion wurde die grauschwarze Faser mit 2,06% CuS entsprechend einem Reak-Faser gründlich gewaschen, 2 Minuten mit verdünn- tionsverlauf zu 41 % der Theorie erhalten. χ

ter NaOH (4 g/l NaOH) bei 90⁰C behandelt, aber- - .

mais gewaschen und aviviert. Sie enthält 15,6% PbS 15 Beispiels, ...

entsprechend einem Reaktionsverlauf zu 71,6% Zu einer Viskose werden 4% (bezogen auf Alfa-

Theorie, bezogen auf den S-Gehalt der arsensulfid- cellulose) in NaOH gelösten Arsentrioxydes dosiert haltigen Faser. und gemäß Beispiel 1 ausgesponnen. Nach der saa-

Die textlien Daten der bleisulfidhaltigen Stapel- ren Zersetzung der Faserstapel passiert das Faserfaser sind folgende: 20 vlies eine Wasserwäsche und wird nach dieser fen

Flottenverhältnis von 1: 50 bis 1: 80 bei 85⁰C mit Titer (den) 7,16 einer Lösung berieselt, die 5 g/l ZnSO₄ und 7 ml/1

Rkm trocken 20,2 Äthylendiamin enthält und einen pH-Wert von 10

Rkm naß 11,1 bis 11 aufweist. Die Vliesgeschwindigkeit wird so

Dehnung trocken 19,4% ^a5 reguliert, daß in der Zinkwäsche eine Verweilzeit von

Dehnung naß 24,4% 90 Sekunden resultiert. In der folgenden Sektion wird

Rkm Schiingenfestigkeit 5^8 bei 85° C mit verdünnter Natronlauge (2 bis 4 g/l

NaOH) behandelt, abschließend mit Wasser gewa-

Beisoiel 2 sehen und in üblicher Weise aviviert und getrocknet.

30 Die Faser hat den Rohton ungebleichter Zellwolle

Viskose mit einem Gehalt von 15% As₂O₃ (auf und enthält 4,1 % ZnS, bezogen auf Alfacellulose. Alfacellulose) wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Faser 20 g dieser zinksulfidhaltigen Faser wurden mit 11

des Titers 7 den mit einem Gehalt von 7,8% As₂O₃ Wasser, 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 2,5 g und 5,15% Schwefel ausgesponnen. „ _s~ ,„„

20 g dieser arsensulfidhaltigen Faser wurden in 11 35 42

schwach essigsaurem Wasser (pH etwa 5) mit 12 g 5 Minuten bei 90⁰C umgesetzt, ausgewaschen und

Pb(CH COO). · 3 HO aviviert. Die Faser ist dunkeloliv und eMhält 3,91%

22 Kupfersulfid entsprechend einem Reaktransverlaufzu

1 Stunde bei 9O⁰C umgesetzt, ausgewaschen, aviviert 97% der Theorie, bezogen auf den Zinksulfidgehalt und getrocknet. Der Bleigehalt der anthrazitgrauen 40 der Faser.

Faser wurde zu 25,5% PbS gefunden. Die Um- Beisniel 6

setzung verlief somit zu 66,5 % der Theorie, bezogen ^p

auf den Schwefelgehalt der arsensulfidhaltigen Faser. 20 g einer nach Beispiel 5 erhaltenen zinksulfidhaltigen Faser mit einem Gehalt von 4,1% ZnS wur-Beispiel 3 45 den mit 15,2g

Entsprechend den unter Beispiel 1 genannten Her- ^Pb (^CH3^COO)2'^{3 H} ₂°

Stellungsbedingungen wurde eine Stapelfaser des sowie 100 ml 17,5%iger NaOH+900 ml Wasser Titers 7 den unter Zudosierung von 4% As₂O₃ er- 1 Stunde bei 90⁰C umgesetzt, gewaschen, aviviert spönnen, die 1,68 % Schwefel und 2,72 % As₂O₃ ent- 50 und getrocknet. Die tief schwarze Faser enthält 27,5 % hält. Pb. Verwendet man an Stelle von Bleiacetat 10 g

20 g dieser arsensulfidhaltigen Faser wurden im CuSO₄ · 5 H₂O unter Zusatz von so viel Weinsäure, Flottenverhältnis 1:50 1 Stunde bei 90° C mit 3 g daß das bei einer Zugabe von 100 ml 17,5%iger

Cd(CH COO).-2H O NaOH entstehende Cu(OH)₂ komplex in Lösung

³²² 55 geht, so enthält die Faser nach lstündiger Reaktions-

umgesetzt. Die Faser wurde entsprechend Beispiel 1 zeit bei 90° C 8,0 % Cu. nachbehandelt und enthält 6,38% CdS entsprechend

einem Reaktionsverlauf von 84,5% der Theorie, be- Beispiel?

zogen auf den Schwefelgehalt der As₂S₃-haltigen Faser. 2,9 g Co(NO₃),, · 6H₂O werden in 100 ml NH₃-

60 Lösung (Dichte 0,92) und 400 ml Wasser 1 Stunde

B e i s ρ i e 1 4 mit-10 g As₂S₃-haltiger Faser (S=1,52 %) bei 25° C

umgesetzt, gewaschen und aviviert. Die Faser enthält

20 g arsensulfidhaltige Faser mit einem Gehalt von 3,55% CoS entsprechend einer Ausbeute von 82% 1,64 % Schwefel und 2,65 % As₂O₃ wurden mit 4 g der Theorie.

Pb(CH₃COO)₂-3H₂O ⁶S Beispiel 8

in 11 0,5%iger Perchlorsäure 1 Stunde bei 90° C um- Eine Viskose, die mit 13,2% Na₃SbS₄ · 9 H₂O, be- ■

gesetzt, gewaschen und zur Stabilisierung der Fär- rechnet auf Alfacellulose, gemäß Beispiel 1 ausge-

spönnen worden ist, ergibt eine Sb₂S₅-haltige Faser mit 1,40% Schwefel.

20 g dieser Faser wurden mit 7 g AgNO₃ und 3 ml Äthylendiamin (pH ~ 10) im Flottenverhältnis 1: 50 5 Minuten bei 90° C umgesetzt. Die gemäß Beispiel 1 nachbehandelte, schwarzgefärbte Faser enthält 15,5% Ag.

Beispiel 9

Viskose mit einem Zusatz von 0,8% Luxantholblau FG (CI-Nr. 74160) wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Faser versponnen, die 0,8% Luxantholblau FG und 1,24% S als Arsensulfid enthält.

20 g dieser Faser wurden im Flottenverhältnis 1: 50 mit 2 g Cd(CH₃COO)₂ · 2 H₂O unter Zugabe von wenig Essigsäure (pH etwa 5) umgesetzt und mit Natronlauge (4 g/l NaOH) 5 Minuten bei 90⁰C nachbehandelt, gewaschen und aviviert. Die Faser enthält danach neben 0,8% Luxantholblau FG 4,8% CdS und ist intensiv grün gefärbt. _ao

Beispiel 10

Eine Viskose, die 4% As₂O₃ (bezogen auf Cellulose), 9% Cellulose und 6,5 % NaOH enthält und unter Verwendung von 32% CS₂ hergestellt worden ist, wird bei einer Hottenroth-Reife von 5,1 durch eine Schlitzdüse in ein 45° C warmes, wäßriges Fällbad versponnen, das im Liter 150 g H₂SO₄ und so viel Na₂SO₄ enthält, daß das Bad eine Dichte von 1,216 besitzt. Die As₂S₃-haltige Folie passiert danach bei _go 45° C zwei Kufen, die etwa 120 g/l H₂SO₄ enthalten, wird mit Wasser bei 60⁰C abgesäuert und passiert bei 85⁰C zwei Kufen, die 5 g/l CuSO₄ und 7 ml/1 Äthylendiamin enthalten. Die Verweilzeit in dem Metallbad unterschreitet 2 Minuten nicht. Als nächste Sektion durchläuft die nunmehr dunkelolivgefärbte Folie bei 85° C verdünnte Natronlauge mit 2 bis 4 g/l NaOH, wird schließlich mehrmals mit heißem Wasser bei 60° C alkalifrei gewaschen, in üblicher Weise durch Weichmacherbäder geführt, auf beheizten Walzen getrocknet und aufgerollt. Die Folie enthält 3,8% CuS, bezogen auf Cellulose.

Beispiel 11

Zu einer Viskose, die 7,5% Alfacellulose und 4,5% NaOH enthält und unter Verwendung von 35% CS₂, auf Alfacellulose berechnet, hergestellt worden ist, werden 4% in NaOH gelösten Arsentrioxyds (bezogen auf Cellulose) zudosiert. Diese Viskose wird bei einer Hottenroth-Reife von 12,8 durch eine Düse mit 60 Loch von je 90 μ Durchmesser in ein 55° C warmes, wäßriges Fällbad versponnen, das im Liter 65 g H₂SO₄, 25 g ZnSO₄ und so viel Na₂SO₄ enthält, daß das Bad eine Dichte von 1,235 (gemessen bei 45° C) besitzt. Die Eintauchlänge der Fäden im Bad beträgt 30 cm. Der entstehende Faden mit 60 Einzelkapillaren wird aus dem Bad durch eine Galette abgezogen und durch ein wäßriges Säurebad auf ein zweites Abzugsorgan geführt, das sich um so viel schneller dreht, daß der Faden eine Streckung von 55% erhält. Das zweite Bad enthält 15 g/l H₂SO₄ und eine Temperatur von 8O⁰C. Die Endabzugsgeschwindigkeit beträgt 71,3 m/Min. Der Faden wird von der zweiten Galette in eine senkrecht darunter angeordnete Zentrifuge gesponnen, die sich mit 7000 U/min dreht. Der Gesamttiter der Seide beträgt 300 den.

Der entstehende Spinnkuchen wird in bekannter Weise in einer Druckwäsche entsäuert und aviviert, wobei die Entschwefelung und Bleiche der Fäden unterbleibt. Die erhaltene Kunstseide im Titer 300/60 enthält 1,7% S und 2,7% As₂O₃ in Form von As₂S₃.

Mehrere Spinnkuchen dieser Herstellungsart werden in einer Druckwäsche im Flottenverhältnis 1: 200 1 Stunde bei 90⁰C mit einer Lösung von g/1 Cd(CH₃COO)₂ · 2H₂O umgesetzt, elektrolytfrei gewaschen und aviviert. Die Fäden enthalten 6,4 % CdS entsprechend einem Reaktionsablauf von 85% der Theorie, bezogen auf den S-Gehalt der As₂S₃-haltigen Fäden.

Der Farbton der Fäden ist goldgelb und von ungewöhnlicher Brillanz. Die Fäden haben eine Festigkeit von 2,10 g den trocken und 1,00 g den naß bei einer Dehnung von 17% trocken und 20% naß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von metallsulfidhaltigen Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen von Viskose in ein Natriumsulfat und vorzugsweise auch Zinksulfat enthaltendes schwefelsaures Spinnbad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose verspinnt, die Verbindungen des Arsens und/oder Antimons gelöst enthält, und daß man die so erhaltenen Fäden, Fasern oder Folien — Fäden und Fasern nach dem üblichen Verstrecken — ohne alkalische Nachbehandlung in einem Sekundärbad mit wäßrigen Lösungen der Salze solcher Metalle behandelt, deren Sulfide schwer wasserlöslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der in den Fäden, Fasern oder Folien enthaltenen Sulfide mit Metallsalzen in wäßriger Lösung bei etwa 80 bis 100⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von leicht säurelösliche Metallsulfide enthaltenden Fasern, Fäden oder Folien, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der in den Fäden, Fasern oder Folien enthaltenen Sulfide in Gegenwart puffernder Salze starker Laugen mit schwachen Säuren erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der in den Fäden, Fasern oder Folien enthaltenen Sulfide in Gegenwart von primären ein- oder mehrwertigen organischen Aminen in einem pH-Bereich von 7,5 bis 10 und bei 85⁰C erfolgt.

5. Verfahren zum Herstellen von metallsulfidhaltigen Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen von Viskose in ein Natriumsulfat und vorzugsweise auch Zinksulfat enthaltendes schwefelsaures Spinnbad in Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arsen- oder Antimonsulfid enthaltenden Fäden, Fasern oder Folien zunächst mit einem Metallsalz, dessen Sulfid reaktionsfähiger ist als die Sulfide des Arsens oder Antimons, umsetzt und diese Fäden, Fasern oder Folien anschließend einer weiteren Umsetzung mit solchen Metallsalzen unterwirft, deren Affinität zum Sulfidschwefel größer ist als

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die des für die erste Umsetzung benutzten Metalls.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arsensulfid enthaltenden Fäden, Fasern oder Folien zunächst mit einem Zinksalz umsetzt und dann die Zinksulfid enthaltenden Fäden, Fasern oder Folien einer

weiteren Umsetzung mit solchen Metallsalzen unterwirft, deren Affinität zum Sulfidschwefel größer ist als die des Zinks.

In Betracht gezogene Druckschriften: Öserreichische Patentschrift Nr. 106 977.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Versuchsberichte mit zwei Musterkarten ausgelegt

worden.