-
Verfahren zur Oxydation von Xanthogenaten der Kohlenhydrate Die Erfindung
betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratverbindungen. Es ist bekannt,
daß, wenn Xanthogenate der Kohlenhydrate, wie z. B. Cellulosexanthogenat (Viskose)
oder Stärkexanthogenat, mit gewissen schwach oxydierendenAgenzien, wie einer Jodlösung
in Gegenwart einer schwachen Säure, Ferricyankalium, Ferricyannatrium, Kupfersalzen
usw., behandelt werden, ein Niederschlag erfolgt, wobei die Reaktion wahrscheinlich
nach einem der folgenden Schemata vor sich geht:
Die Reaktion kann jedoch nicht mit beliebigen Oxydationsmitteln ausgeführt werden,
da z. B. solche Verbindungen, wie Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd und Kaliumpermanganat,
die Kohlenhydratverbindung spalten. Die Oxydationsmittel, welche benutzt werden
können, sind indes kostspielig, wie z. B. Jod, oder müssen in großer Menge benutzt
werden, wie z. B. beim Ferricyanid, so daß die Erzeugnisse kostspielig sind und
bis jetzt keine nennenswerte Verwendung gefunden haben.
-
Der Zweck vorliegender Erfindung ist die Herstellung der Verbindungen
in einfacher, billiger und praktischer Weise, so daß sie handelsmäßig erzeugt. werden
können.
-
Erfindungsgemäß werden Xanthogenate der Kohlenhydrate, wie z. B. Cellulosexanthogenat
(Viskose) oder Stärkexanthogenat oder Gemische bzw. kolloidale Zusammensetzungen,
welche diese Verbindungen enthalten, mit Stickstoffoxyden oder entsprechenden Säuren
derselben in Gegenwart von Säuren, vorzugsweise schwachen Säuren, behandelt. Es
wurde in .der Tat gefunden, daß z. B. salpetrige Säure, die gewöhnlich nicht als
Oxydationsmittel betrachtet wird, da sie in vielen Fällen als Reduktionsmittel wirkt,
bei Cellulosexanthogenat oder Stärkexanthogenat in ähnlicher Weise wie Jod wirkt.
-
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung von Salpetrigsäureestern
der Cellulose salpetrige Dämpfe in einem Träger von Essigsäure oder von Salpetersäure
zu verwenden, doch erfolgte die Behandlung bei vollständiger Abwesenheit von Wasser,
und es läßt sieb. dabei, die Entstehung von Nebenprodukten, wie Nitroso- und Acetylderivaten
der
Cellulose, nicht vermeiden. Die vorliegende Erfindung bezweckt nichi die Herstellung
von Salpetrigsäureestern, sondern von Oxydationsprodukten der Xanthogenate der Kohlenhydrate,
wie Cellulose, und verwendet dazu im Gegensatz zu ,dem obergenannten Verfahren wässerige
Lösungen -der salpetrigen Säure oder ihrer Salze, und zwar in Gegenwart von schwachen
Säuren (reit Ausnahme der von Stickoxyden abgeleiteten).
-
Zwecks Ausführung der Erfindung wird vorzugsweise salpetrige Säure
benutzt, obwohl auch andere Stickoxyde mit schwach oxydierenden Eigenschaften benutzt
werden können, wie z. B. Stickstoffoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (N02). Die salpetrige
Säure kann zu einer angesäuerten Lösung des Xanthogenats hinzugefügt oder es kann
ein Salz der salpetrigen Säure zu dem Xanthogenat zugefügt und die Lösung dann durch
Zusatz einer schwachen Säure, wie Essigsäure, angesäuert werden, oder die Lösung
des Xanthogenats kann zuerst angesäuert und dann zu der Lösung der salpetrigen Säure
hinzugesetzt werden.
-
Das Erzeugnis, welches als Dixanthogen angesprochen werden kann, fällt
in Form eines porösen oder schwammähnlichen Niederschlages aus, je nach dem Grad
des Umrührens und der Art des Gemisches der Bestandteile zusammen. Wenn eine Masse
gebildet worden ist, so kann sie leicht in quarkähnlichen Niederschlag zerteilt
und dann besser ausgewaschen werden. Infolge des großen Gasvolumens, das sich bei
dem Vorgang entwickelt, wird die Verbindung in sehr umfangreichem Zustande ausgefällt
und besitzt infolge der großen wirksamen Oberfläche hohe Reaktionsfähigkeit. Ein
während des Vorganges gebildetes Stickoxydul kann durch Aussetzen an der Luft oxydiert
und in nützliche Stoffe verwandelt bzw. nach der Oxydation wieder verwendet werden.
-
Die Reaktion geht wahrscheinlich nach der einen oder der anderen der
folgenden Gleichungen oder teilweise nach den beiden vor sich aROCSSH -}- 2HN0,
-- (ROCSS)2 -f- 2H,0 + 2N0 (i) 2ROCSSH+2HN02 - (ROCS)2S -f- S + zH20 -[- 2N0 (2)
Folgendes Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung: ioo Teile Cellulose oder
Stärke werden mit einer i8°1oigen Lösung von Ätznatron behandelt, so daß 3oo Teile
entstehen. Die Masse wird dann entweder unmittelbar oder nach einiger Zeit, etwa
mehreren Tagen, beider Lufttemperatur mit bis zu 8o Teilen Schwefelkohlenstoff (gewöhnlich
45 Teile) während etwa 4. bis 8 Stunden behandelt, wodurch Kohlenhydrat in Xanthogenat
verwandelt wird, welches in kaltem Wasser gelöst und bis auf 2ooo bis io ooo Teile
verdünnt wird. Die kalte Lösung wird dann mit Essigsäure neutralisiert oder schwach
sauer gemacht und dann mit einer Lösung von 5 bis 5o Teilen Natriumnitrit, gelöst
in ioo bis aooo Teilen Wasser, gemischt und mit der berechneten Menge Salzsäure
oder einem leichten Übersahuß von Essigsäure vermischt. Die Lösung wird während
des Mischers lebhaft umgerührt, und die Reaktion findet statt unter Entwicklung
von Stickoxydul, während das fest werdende Gemisch durch eia. Gas expandiert und
sich zu einer umfangreichen schwammartigen Masse absetzt. -Diese wird zerkleinert,
wodurch das Stickoxydul entweicht, und sie wird dann gut in Wasser ausgewaschen.
Das Erzeugnis kann für verschiedene Zwecke benutzt werden. Anstatt Essigsäure lassen
sich andere schwache Säuren, wie Milchsäure, Ameisensäure, Borsäure, verwenden in
äquivalenten Mengen, welche genügen, um die Xanthogenatlösung zu neutralisieren
bzw. schwach sauer zu machen.
-
Das Verfahren gemäß Erfindung .kann auch zur Behandlung von cellulosehaltigen
Gespinstfasern, Garnen, Geweben usw. benutzt werden, .die im ganzen oder in einzelnen
Bestandteilen, sei es von Haus aus aus Xanthogenat, d. h. fertiger Viskose, hergestellt
sind, sei es in einer bestimmten Verarbeitungsstufe ,in Xanthogenat umgewandelt
worden sind. Das Gewebe kann z. B. durchweg aus Viskosefäden verwebt sein. oder
es können nur einzelne Teile des Gewebes, z. B. der Einschuß, aus Viskose bestehen.
Aridererseits kann ein Baumwollgewebe örtlich durch Aufdrucken von Natronlauge und
Aussetzen den Schwefelkohlenstoffdämpfen in Xanthogenatbestandteile verwandelt werden.
Durch Behandlung solcher Erzeugnisse gemäß Erfindung ist es möglich, den Faserstoffen,
Garnen oder Geweben neue Eigenschaften zu verleihen. Die Faser (in losem Zustande)
als Garn oder als Gewebe nimmt durch :die Behandlung an Volumen zu und ihre Oberfläche
wird wollähnlich, womit auch bessere Eigenschaften als Bekleidungsstoff in bezug
auf den Wärmeschutz hervorgehen. Die Faser nimmt ferner durch die Behandlung basische
Farbstoffe ohne Beizen auf, so daß man durch Verspinnen- oder Verweben nichtbehandelter
Faser mit der behandelten oder durch örtlichen Aufdruk der verdickten salpetrigen
Säure und- nachheriges Ausfärben nach dem Einbadverfahren zweifarbige Muster erzielen
kann.