DE2115425B2 - Verfahren zum appretieren von glasfasern, vorzugsweise fuer die verwendung als elektrisches isoliermaterial - Google Patents

Description

Aufschlämmung erhalten wird. Zu der gutgerührten Aufschlämmung wird sodann Verdünnte Phosphorsäure gegeben, bis eine Konzentration von 0 25 Gewichtsprozent (bezogen auf die trockene behzylkübstituierte Stärke) erhalten wird. Der pH-Wert des Gemisches wird unmittelbar darauf durch Zugäbe von verdünntem Ärhmoriiumhydroxid auf etwa 5 bis 7 eingestellt. Es wird einen bestimmten Zeiträum weilergerührt, um eine gleichförmige tiispfersidh der Phosphorsäure zu erzleleq. Die behandelte benzylsubstituierte Stärke wird durch geeignete Fiiträtionsmäßnahmen oder durch Zentrifugierung gesammelt und an der Luft getrocknet. Die auf diese Weise behandelte benzylsubstituierte Stärke gibt gleichbleibend eine Asche mit einem Wert von mehr als 200000 0hm, wenn sie dem Oben beschriebenen Test unterworfen wird. Dieser Wert steht im Vergleich zu 50Ö0 bis 8000 Öhm für den Ascherückstand einer nicht behandelten behzylsübstitüierten Stärke.

An Stelle der Phosphorsäure kann zur Erzielung gleich zufriedenstellender Ergebnisse eine Vielzahl von Phosphorverbindungen verwendet werden Fs wird bevorzugt, daß die verwendeten Verbindungen keine Metallkationen enthalten, weil die Zugabe von Metallionen für die Ziele der Erfindung abträglich ist. Demgemäß werden diejenigen Phosphor enthaltenden Verbindungen, die der zurückbleibenden Äsche keine elektrisch leitenden Teile vermitteln, bevorzugt. Beispiele hierfür sind somit die Ammonium- und AmInphosphate sowie Alkyl- und Arylphosphate und -phosphite. Geeignete Verbindungen sind z. B. Diäthylphosphit, Dihexylphosphit, l-Näphthylphösphit, pibenzylphosphit, TriphenylphbspTiit, Propylphosphat, Tiiamylphosphät, Tricresylphosp'hät und Tribenzylphosphat. Die erforderlichen Mengen des Zusatzstoffes hängen von dem Phosphorgehält des Zusatzstoffes sowie von dem Gehalt an anorganischen Materialien iii der zu behandelnden Stäriceprobe ab. Wenn ein angemessenes Waschen der Stärke vorgenommen worden ist, dann sind Mengen des Zusatzstoffes von ungefähr 2 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf den Phosphorgehält und das Gewicht der trockenen Stärkt) und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent gewöhniich ausreichend, um die vorhandenen Elektrolyten unlöslich zu machen. Obgleich durch ein Waschen die Mengen der erforderlichen Mittel zum Urilöslichmachen vermindert werden, ist ein derartiges Waschen kein wirksamer Ersatz für die Behandlung mit den Mitteln zürn Unlöslichmachen. Dies geht aus deh folgenden Werten hervor:

Widerstand der Asche, Ohm

	Unbehandelt	Einmal mit Wasser gewaschen	Zweimal mit Wasser gewaschen	Dreimal mit Wasser gewaschen	Behandelt*)
Perl-Mais-Stärke	21000 6 400	130 000 9000	225 000 9 500	265 000 13 000	600 000 495 000
Benzylierte Stärke (0,14 S. G.)

·) Als Mittel zum Uniöslichmachen wurde auf die ungewaschene Stärke in einer Behandlung Diammoniumhydrogenphosphat aufgebracht. Dies geschah in einer Menge von 0,34 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke.

Wenn die Mittel zum Unlöslichmachen sauer sind, dann ist es zweckmäßig, sie entweder vor oder gleich nach der Zugabe zu neutralisieren, um den Abbau der Polymerkette der Stärke zu verhindern. Es ist weiterhin zweckmäßig, daß die zugegebenen Neutralisierungsmittel der zurückbleibenden Asche keine elektrisch leitenden Teile vermitteln.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird in benzylierter Stärke mit einem S. G. von 0,14 feinverteiltes Siliciumdioxid gleichförmig dispergiert, indem eine 30- bis 35%ige wäßrige Aufschlämmung mit geringeren Mengen von kolloidalem Siliciumdioxid gerührt wird. Zur Begrenzung der erforderlichen Siliciumdioxidmengen ist es wichtig, daß die Teilchengröße ziemlich gering ist. Die Teilchengröße sollte dahei nicht über etwa 45 ΐημ im Durchmesser hinausgehen und vorzugsweise weniger als etwa 15 ηιμ betragen. Wenn das zu behandfeinde Stärkematerial genug gewaschen worden ist, dann sind Siliciumdioxidmengen von 5 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf das Trockengewicht der benzyiieften Stärke) ausreichend, um die anorganischen Bestandteile der Stärke unlöslich zu machen. Die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids wird verbessert, indem man durch die Zugabe einer geeigneten Base, z. B. von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid, die wäßrige Aufschlämmung der benzylsubstituierten Stärke leicht alkalisch' bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 macht. Das aufgeschlämmte Stärke-Silicium dioxid-Gemisch wird genügend lange gerührt, um eine gute Verteilung des Siliciumdioxids in der Stärkematrix zu ergeben. Der pH-Wert des Gemisches wird sodann durch Zugabe einer geeigneten Säure, z. B. von Salpetersäure oder von Salzsäure, auf etwa 5 bis 7 eingestellt. Sodanh wird eine Zeitlang weitergerührt, um die gleichförmige Dispergierung des Siliciumdioxids zu gewährleisten, worauf die behandelte benzylierte Stärke durch Filtration oder Zentrifugierung gesammelt und getrocknet wird. Die so behandelte benzylierte Stärke gibt Asche-Widerstandswerte von ungefähr 65 000 Ohm, im Vergleich zu den entsprechenden Werten von 5000 bis 8000 für unbehandelte benzylierte Stärke. Die Wirksamkeit des Siliciumdioxids als Mittel zum Unlöslichmachen wird durch die Zugabe geringer Mengen von Natriumfluorid verstärkt. Die Einarbeitung von ungefähr 0,01 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent Natriumfluorid (bezogen

auf das Trockengewicht der benzylierten Stärke) in die Stärkeaufschlämmung ergibt eih Produkt, das

Asche-Widerstandswerte von mindestens 120 000 Öhm

zeigt.

Die zur Dispergierung des Mittels zum Unlöslich-

machen in der Stärkematrix erforderliche Zeit hängt naturgemäß von einer Anzahl von Faktoren, z. B. vom physikalischen Zustand und der Löslichkeit des Mittels, vom Ägitationsgräd und vom pH-Wert ab.

Zufriedenstellende Ergebnisse können durch trockenes Beispiel 2
Vermengen des Gemisches unter Verwendung eines

geeigneten Mischers erhalten werden, wobei es aber Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 216 g

bevorzugt wird, mit einer wäßrigen Aufschlämmung benzylierter Stärke (S. G. 0,14) in 430 g Wasser

der Stärke oder des Stärkederivats zu arbeiten. Bei 5 wurde eine Lösung von 0,476 g Ammoniumdihydro-

Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung kann in genphosphat in 10 ml Wasser gegeben. Es wurde

etwa 15 bis 30 Minuten eine angemessene Dispergie- 1 Stunde weitergerührt, und hierauf wurden die Fest-

rung des Mittels erzielt werden, während ein trockenes stoffe durch Filtration gesammelt und an der Luft

Vermengen etwas längere Zeiträume erforderlich macht. getrocknet. Das Material ergab 0,13% Asche mit

Der Herstellung der erfindungsgemäßen Appretur io einem Widerstand von 565 000 Ohm.
können verschiedene Stärken bzw. Stärkederivate

verwendet werden. Besonders geeignet sind chemisch Beispiel 3
modifizierte Stärken, die gewöhnlich signifikante

Mengen an anorganischen Materialien enthalten. Bei Ein Gemisch aus 241 g benzylierter Stärke (S. G.

Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung in der 15 0,14), 10% Wasser und 0,821g technisch reinem

Dispergierungsstufe ist es zweckmäßig, nur minimale Diammoniumhydrogenphosphat wurde in einem Reed-

Wassermengen zu verwenden. Ein Gemisch aus 1 Teil Mischer mit einer Kapazität von 400 g 2 Stunden

Stärke oder Stärkederivat und etwa 2 Teilen Wasser vermengt Der Asche-Widerstandstest des vermengten

wird gewöhnlich zur Herstellung einer bearbeitbaren Materials ergab 0,28% Asche mit einem Widerstand

Aufschlämmung benötigt. Es können auch größere 20 von 455 000 Ohm.
Wassermeneen verwendet werden, doch können bei

der Verwendung von wasserlöslichen Mitteln signi- Beispiel 4
fikante Verluste an diesen Mitteln während der am

Schluß erfolgenden Filtration stattfinden. Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 243 g

Die Appreturmischungen, für die die behandelten 25 benzylierter Stärke (S. G. 0,14) in 340 g Wasser wurde Stärken oder Stärkederivate verwendet werden, können eine Lösung von 0,69 g 85%iger Phosphorsäure und nach den bekannten Methoden hergestellt werden. In 1,61 g Triäthylamin in 100 g Wasser (pH-Wert dieser typischer Weise erfolgt hierbei ein Erhitzen einer Lösung etwa 7,0) gegeben. Es wurde 1 Stunde weiterwäßrigen Aufschlämmung der Stärke oder des Stärke- gerührt, und der Feststoff wurde durch Filtration derivats in einem Druckbehälter, um die Lösung oder 30 gesammelt und an der Luft trocknen gelassen. Diese'. Suspendierung der Stärke zu bewirken. Material ergab einen Ascherückstand von 0,16%

Dem teilweise abgekühlten Stärkegemisch wird ein mit einem Widerstand von 335 000 Ohm.
geeignetes Wachs oder ein geeignetes Pflanzenöl, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Emulsion, beige- Beispiel 5
mengt, um die gewünschte Appretur herzustellen. 35

Die Stärke oder das Stärkederivat macht im allge- Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, meinen etwa 35 bis etwa 85% der Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß an Stelle des Triäthylamins der Appretur mit Ausschluß des flüssigen Trägers aus. Dibutylamin (1,50 g) genommen wurden. Der Stan-In bekannter Weise kann zur Verbesserung der Eigen- dard-Asche-Beständigkeitstest ergab 0,17% zurückschaften der Appretur eine Vielzahl von Additiven, 40 bleibende Asche mit einem Widerstand von z. B. von Emulgatoren, Benetzungsmitteln und katio- 410 000 Ohm.
nischen Schmiermitteln, verwendet werden. Diese Beispiel 6
Mittel können auch direkt zu dem flüssigen Medium

gegeben werden, in welchem die Appretur hergestellt Zu einer gut gerührten Aufschlämmung einer

wird. 45 handelsüblichen Perlmais-Stärke (243 g) in Wasser

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die (440 g) wurden 0,82 g Diammoniumhydrogenphosphat

benzylierte Stärke der Beispiele 1 bis 5 sowie der Bei- gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde

spiele 10 bis 13 wurde nach dem Verfahren der USA.- gerührt, worauf die behandelte Stärke durch Filtra-

Patentschrift 3 462 283 hergestellt. tion gesammelt und an der Luft trocknen gelassen

50 wurde. Das Produkt ergab bei der Verbrennung eine

Beispiel 1 zurückbleibende Asche von 0,11⁰Z₀ mit einem Widerstand von 600 000 Ohm im Vergleich zu 21 000 Ohm

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 216 g für unbehandelte Mais-Stärke nach der Verbrennung, benzylierter Stärke (S. G. 0,14) in 440 g Wasser

wurden 5 ml verdünnte Phosphorsäure gegeben (was 55 B e i s ρ i e 1 7
etwa 0,5 g H₃PO₄, bestimmt durch eine vorhergehende

Analyse, entsprach). Der pH-Wert des Gemisches fiel Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt,

auf 3,4 und wurde durch Zugabe von konzentrierter mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diammonium-

Ammoniaklösung unmittelbar darauf wieder auf 3,2 hydrogenphosphats Dibutylphosphit (1,20 g) verwen-

eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde 60 det wurde. Beim Standard-Asche-Widerstandstest

gerührt, worauf das Gemisch abfiltriert und die be- wurden 0,10% zurückbleibende Asche mit einem

handelte benzylierte Stärke an der Luft getrocknet Widerstand von 350 000 Ohm erhalten,
wurde. Bei dem Standard-Asche-Widerstandstest ergab

das Material einen Ascherückstand von 0,14%, der Beispiel 8
einen Widerstand von 550 000 Ohm hatte. Dies steht 65

im Vergleich zu einem Rückstand von 0,11 % Asche Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt,

und einem Widerstand von 6400 Ohm bei der un- mit der Ausnahme, daß wachsiger Mais (Amaizo 77

behandelten benzylierten Stärke. Perlmais-Stärke von der American Maize Products

Company) an Stelle der Perlmais-Stärke verwendet benzylierte Stärke mit 0,25 S. G. verwendet wurde, wurde. Die zurückbleibende Asche (0,14%) hatte Die zurückbleibende Asche (0,13%) hatte einen einen Widerstand von 125 000 Ohm im Vergleich Widerstand von 500 000 Ohm im Vergleich zu zu 6800 Ohm für das unbehandelte Produkt. 5400 Ohm für eine ähnliche benzylierte Stärke, die

5 dreimal mit drei getrennten 400-ml-Teilen Wasser Beispiel 9 gewaschen worden war.

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, Beispiel 12

mit der Ausnahme, daß an Stelle der Perlmais-Stärke

hydroxyäthylierte Stärke (P. G. 200 von der io Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 120 g Penick & Ford, Ltd. in Cedar Rapids, Iowa) ver- benzylierter Stärke in 224 g Wasser wurde so viel wendet wurde und daß die Stärke zweimal mit 400 ml verdünnte Natriumhydroxidlösung gegeben, daß ein Wasser vor der Behandlung mit dem wäßrigen Di- pH-Wert von 9,0 erhalten wurde. Bei kontinuierlichem ammoniumhydrogenphosphat gewaschen wurde. Der Rühren wurden 3,24 g einer 15%igen wäßrigen Disper-Standard-Asche-Widerstandstest ergab eine zurück- 15 sion von kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox SM, bleibende Asche von 0,12% mit einem Widerstand ein kolloidales Siliciumdioxid der E. I. DuPont Comvon 490 000 Ohm im Vergleich zu 1650 Ohm für pany) zugegeben, das eine Teilchengröße von 7 bis unbehandeltes P. G. 200 und 6500 Ohm für zweimal 8 ηω hatte. Nach weiterem Rühren über 15 Minuten gewaschenes P. G. 200. wurde der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter SaIz-

ao säure auf 5,0 eingestellt. Es wurde 2 Stunden weiter-

Beispiel 10 gerührt, und das Produkt wurde sodann filtriert und

an der Luft getrocknet. Dieses Produkt ergab einen

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, Ascherückstand von 0,27% mit einem Widerstand mit der Ausnahme, daß an Stelle der Perlmais-Stärke von 66 000 0hm im Vergleich zu 0,11% Asche und benzylierte Stärke mit 0,05 S. G. verwendet wurde. 25 einem Widerstand von 6400 Ohm bei der unbehandel-Die zurückbleibende Asche (0,15%) hatte einen ten benzylierten Stärke.
Widerstand von 280 000 Ohm im Vergleich zu

2900 Ohm für eine ähnliche benzylierte Stärke, die B e i s ρ i e 1 13

mit drei getrennten 440-ml-Teilen Wasser gewaschen

worden war. 30 Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt.

Beispiel 11 ^m^ der Ausnahme, daß zusammen mit dem kolloidalen

Siliciumdioxid 60 mg Natriumfluorid zugesetzt wurden,

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, Das Produkt ergab einen Ascherückstand von 0,30% mit der Ausnahme, daß an Stelle der Perlmais-Stärke mit einem Widerstand von 124000 Ohm.

Claims (6)

erwiesen. Solche Formulierungen schließen üblicher- Patentansprüche: weise Wachse jih'cl ädibre .Additive ein^ ,um einen wirksameren Scfii^z Jp pie Fasern zu erzielen.

1. Verfahren zum appretieren von Glasfasern, Obgleich die Ziiöei^itungen auf der Basis von um ein Glasfaserproäükt herzustellen, das an 5 Stärke den Glasfasern überlegene Schmiereigenschaf-Verunreinigungen niedrig ist, bei welchem auf ten verleihen und durch Verbrennen entfernt werden die Fasern eine Appreturmasse aufgebracht wird, können, weisen sie aber den Nachteil auf, daß sie welche als Hauptbestandteil eine Stärkeappretur auf den Glasfasern restliche wasserlösliche anorganienthält, wobei die Stärkeappretur normalerweise sehe Salze zurücklassen. Die Gegenwart solcher Salze von anorganischen Metallsalzen begleitet wird, io macht aber die Fasern für elektrische Isolierungsweiche bei der Pyrolyse der Appreturmasse eine zwecke ungeeignet, weil in Gegenwart von feuchter wasserlösliche Asche bÜdSn würden ühd wobei Luft die Oberfläche der Fasern auf Grund der An-Maßnahmen ergriffen wurden, um die AriwesenhSit v?8sfeßfielt dleäef Salze leitfähig wird. Ein wiederholtes von solchen Salzen in dem Produkt auf einen Waschen der Stärken, um die Elektrolyte zu entfernen, Minimalwert zurückzuführen, dadurch g e- 15 ist im Hinblick auf die großen erforderlichen Wasserkennzeichnet, daß ih die AppretuirmasSe mengen unpraktisch und weiterhin deswegen, weil ein anorganisches Mittel zum Unlöslichmacheti selbst nach dem Waschvorgang noch signifikante eingearbeitet wird, dää dazu imstande ist, iüit den Elektrolytmengen zurückbleiben. In dieser Hinsicht Metallsalzen bei der Pyrolyse der Appretur sich ist zwar ein Waschen mit verdünnter Salzsäure etwas unter Bildung einer relativ wasserunlöslichen ao wirksamer, doch ist dieser Vorteil von einem teiJweisen Asche umzusetzen. Abbau der Stärke begleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufgabe der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung kennzeichnet, daß durch das Mittel zum Unlöslich- ist es daher, die vorhandenen anorganischen Salze machen Phosphor oder Silicium zur Umsetzung wasserunlöslich zu machen, was sich in idealer Weise mit den anorganischen Metallsalzen freigesetzt as für die Herstellung von Glasfaser: eignet, welche für wird. elektrische Isolierungszwecke Anwendung finden

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- sollen.

kennzeichnet, daß als Mittel zum Unlöslichmachen Für diesen Zweck werden zu der Stärke oder zu

eine Phosphat- oder Phosphitverbindung, z. B. dem Stärkederivat geringe Metigen von Mitteln zum

Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammo- io Unlöslichmachen gegeben, was auf jede geeignete

niumhydrogenphosphat, verwendet wird. Weise geschehen kann, wobei die Mittel in der Masse

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- gleichmäßig dispergiert werden. Die behandelten kennzeichnet, daß als Mittel zum Unlöslichmacheh Stärken werden sodann in normalerweise bei Verfahren kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird. zur Herstellung von Glasfasern verwendet, wobei

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 35 beim Brennen wasserunlösliche Rückstände gebildet dadurch gekennzeichnet, daß als Stärkeappretur werden. Es wurde festgestellt, daß als Mittel zum Uneine benzylierte Stärke verwendet wird, welche löslichmachen insbesondere Phosphate und feineine geringe Menge der anorganischen Metallsalze verteiltes Siliciumdioxid wirksam sind. Zur Verringeenthält und das Mittel zum Unlöslichmachen auf rung der Mengen der zurückbleibenden Asche auf Feststoff basis weniger als 5 Gewichtsprozent der 40 den Glasfasern wird die Stärke oder das Stärke-Masse ausmacht. derivat vor der Behandlung mit dem Mittel zum Un-

6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 löslichmachen vorzugsweise einem Vorwaschvorgang bis 5 hergestellten Produkts für elektrische Isoiie- unterworfen. Dieser Waschvorgang verringert auch rungsmaterialien. die Mengen der erforderlichen Mittel zum Unlöslich-

45 machen. Obgleich die Vorbehandlung der Stärke oder

des Stärkederivats zur Festlegung der erforderlichen

Mengen des Mittels zum Unlöslichmachen beiträgt, werden doch im allgemeinen Mengen von ungefähr

Die Herstellung von Glasfasern für eine Vielzahl 5°/₀ oder weniger (bezogen auf das Trockengewicht von industriellen Verwendungszwecken schließt extrem 50 des Stärkematerials) zur Erzielung der gewünschten kritische Verarbeitungstechniken ein, um das Brechen Wirkungen als ausreichend erachtet,
der zur Bildung von Strängen verwendeten Einzel- Für Untersuchungszwecke werden die erfindungs-

fäden auf einen Minimalwert zurückzuführen. Da gemäßen Appreturen einem Standard-Asche-Beständie Einzelfäden gegenüber einem Abrieb ziemlich digkeitstest unterworfen. Dieser Test wird in der empfindlich sind, was gewöhnlich zum Bruch führt, 55 Weise vorgenommen, daß eine 47-g-Probe der besind bereits erhebliche Anstrengungen dahingehend handelten Stärke 4 Stunden auf 65O⁰C erhitzt wird, unternommen worden, Methoden aufzufinden, die Die erhaltene Asche wird sodann in 250 ml entionidiese unerwünschten Abrieberscheinungen eliminierten. siertem Wasser auf geschlämmt und durch Filtration Die im allgemeinen für diesen Zweck verwendeten entfernt. Unter Verwendung eines handelsüblichen Methoden erfordern die Aufbringung einer Schmier- 60 Leitfähigkeitsmessers mit Platinelektroden wird der mischung auf die Fäden, um während der verschiedenen elektrische Widerstand des Filtrats gemessen. Die Verfahrensstufen als Schutzüberzug zu dienen. Nach- Ergebnisse werden in Ohm für eine Zellkonstante dem der Schutzüberzug seinen Zweck erfüllt hat, von 1,0 angegeben.

wird er gewöhnlich durch Brennen entfernt. Unter Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinden Schmiermitteln, die im Zusammenhang mit der 65 dung wird benzylsubstituierte Stärke mit einem SubHerstellung von Glasfasern untersucht worden sind, stitutionsgrad (S. G.) von 0,14, die gemäß der USA.-haben sich Mischungen auf der Grundlage von Stärke Patentschrift 3 462 283 hergestellt ist, zu genügend sowie bestimmte Stärkederivate als besonders geeignet Wasser gegeben, daß eine 30 bis 35%ige wäßrige