DE3343156C2 - - Google Patents

Description

In der FI-C-61 033 und der FI-A-8 10 226 wird ein Verfahren zur Herstellung einer alkalilöslichen Celluloseverbindung aus Cellulose und Harnstoff beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, daß beim Erhitzen von Harnstoff bis auf einen Schmelzpunkt oder eine höhere Temperatur die Zersetzung des Harnstoffs beginnt, wobei Isocyansäure und Ammoniak gebildet werden. Isocyansäure ist keine besonders beständige Verbindung und wird leicht zu Isocyanursäure trimerisiert. Außerdem zeigt Isocyansäure die Neigung zur Reaktion mit Harnstoff, wodurch Biuret gebildet wird. Isocyansäure reagiert auch mit Cellulose, wodurch eine alkalilösliche Celluloseverbindung erzeugt wird, die als Cellulosecarbamat bezeichnet wird. Die Umsetzung kann folgendermaßen geschrieben werden.

Die auf diese Weise erzeugte Verbindung Cellulosecarbamat kann nach dem Waschen getrocknet und selbst längere Zeit aufbewahrt werden, oder sie kann z. B. für die Faserherstellung direkt in Alkalilösung gelöst werden. Aus dieser Lösung können z. B. Cellulosecarbamatfasern durch Spinnen auf die gleiche Art und Weise wie bei dem Viskoseherstellungsprozeß hergestellt werden. Die Beständigkei des Cellulosecarbamats und die Möglichkeit seines Transportes im trockenen Zustand stellen einen großen Vorteil gegenüber dem Cellulosexanthogenat aus dem Viskoseprozeß dar, da Cellulosexanthogenat nicht einmal in Form einer Lösung gelagert und transportiert werden kann. Wenn die kontinuierliche Herstellung von Fasern oder Garnen aus Cellulosecarbamat für die Textilverwendung gwünscht wird, wird das Cellulosecarbamat zuerst in Alkali, z. B. in wäßriger NaOH-Lösung, eingeweicht und gelöst. Die erhaltene Cellulosecarbamatlösung kann durch Düsen in ein saures Fällbad versponnen werden, wo das Cellulosecarbamat ausgefällt wird. Die Fällung kann auch in niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Butanol oder in heißen wäßrigen Salzlösungen erfolgen.

Die Spinnbarkeit einer Cellulosecarbamat-Alkalilösung wird u. a. durch den Cellulosecarbamatgehalt der Lösung, die Viskosität und die Zusammenballungszahl, d. h., die Menge der in der Lösung enthaltenen gelartigen, nur teilweise gelösten Faserteilchen, beeinflußt. Durch Erhöhung des Cellulosecarbamatanteils der Lösung wird eine Steigerung der Faserspinnlösung erreicht, jedoch steigt andererseits gleichzeitig die Viskosität der Lösung an, was wiederum zu einer Einschränkung der Faserspinnleistung führt. Dies geschieht beispielsweise beim Einsatz von Zinksalzen als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit des Cellulosecarbamats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbamat bereitzustellen, bei dem nicht gleichzeitig die Viskosität ansteigt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zu dem zum Lösen verwendeten Alkali 1 bis 10 Gew.-% Harnstoff gegeben wird.

Die Zugabe von Harnstoff als Mittel zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbamat ermöglicht die Herstellung konzentrierter Cellulosecarbamatlösungen, wobei die Viskosität der Lösung gleichzeitig ausreichend niedrig gehalten wird. Die Zugabe von Harnstoff bietet noch einen weiteren Vorteil: Das Lösen von Harnstoff in Alkali ist ein von Natur aus endothermer Vorgang, weshalb dabei gleichzeitig ein Temperaturanstieg während des Lösens verhindert wird.

Cellulosecarbamat wird geeigneterweise zuerst in Wasser suspendiert, worauf eine zum Lösen erforderliche Alkalilösung zugegeben wird. Der beim Lösen als Hilfsstoff verwendete Harnstoff kann getrennt zugegeben werden, seine Zugabe erfolgt aber geeigneterweise zusammen mit der Alkalilösung. Das eigentliche Lösen wird am besten in der Kälte bei einer Temperatur von ca. -5°C unter ständigem Vermischen und bei Bedarf unter Kühlen durchgeführt. Der Harnstoff verringert den Kühlbedarf, da sich Harnstoff in Alkali endotherm löst. Ein ausreichendes Lösen erfolgt im allgemeinen innerhalb von 1 bis 3 h. Wenn das Lösen bei einer höheren Temperatur stattfindet, verringert sich gleichzeitig die Lösungsgeschwindigkeit erheblich.

Die zur Verbesserung der Löslichkeit von Cellulosecarbamat ausreichende Harnstoffmenge liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew.-%, geeigneterweise zwischen 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der herzustellenden Lösung.

Beispiel 1

Für Löseversuche wurde Cellulosecarbamat wie folgt hergestellt: Der DP-Wert einer handelsüblichen Derivatcellulose wurde durch Bestrahlung mit einem γ-Strahler bei einer Dosis von ca. 1,5 Mrad auf 370 gebracht. Die Cellulose wurde trocken zersetzt, und eine Charge von 400 g der trocken zersetzten Cellulose wurde bei -40°C mit flüssigem Ammoniak getränkt. Das Ammoniak enthielt 400 g gelösten Harnstoff. Nach dem Tränken wurde die überschüssige Menge aus der Lösung entfernt und die Masse getrocknet. In der Cellulose verblieben, auf das Cellulosegewicht bezogen, 67% Harnstoff. Danach wurde die Cellulose 4,5 h lang in einem Heizofen einer Temperatur von 125-130°C ausgesetzt. Der DP-Wert des Reaktionsprodukts betrug 269 und der Stickstoffgehalt 1,9%.

Für den Cellulosecarbamat-Löseversuch wurde eine Charge von 14 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Cellulosecarbamats verwendet und in 74 g kaltem Wasser suspendiert. Diese Wassersuspension wurde auf eine Temperatur von +3°C abgekühlt.

Zu der gekühlten Wassersuspension des Cellulosecarbamats wurden 112 g einer Lösung gegeben, die 18 g NaOH sowie entweder 94 g Wasser oder Wasser und Harnstoff in einer Gesamtmenge von 94 g, d. h. 4 g, 6 g oder 8 g Harnstoff und entsprechend 90 g, 88 g oder 86 g Wasser, enthielt.

Danach wurde die Suspension in einem Kältebad einer Temperatur von -5°C ausgesetzt. Nach einer Mischungsdauer von 3 h wurden Kugelviskosität und Filtrierbarkeit der Lösung gemessen. Die Filtrierbarkeit wurde durch Messung der sog. Zusammenballungszahl bestimmt, die durch das Verfahren gemäß dem Artikel von H. Sihvola in Paperi ja Puu (1962), Nr. 5, S. 295-300 erhalten wird. Bei dem Verfahren wird ein Miniaturfilter mit einer wirksamen Fläche von 3,8 cm² verwendet (Filtermaterial: Macherey-Nagel Mn 616). Die Filtrierbarkeit wird durch folgende Formel berechnet: P₂₀= Cellulosemenge (in g), die durch das Filter in 20 min hindurchgeht P₆₀= Cellulosemenge (in g), die durch das Filter in 60 min hindurchgeht K _{W₂₀, ₆₀}= Zusammenballungszahl

In Tabelle I sind die zum Lösen eingesetzten Harnstoffmengen und die Viskosität der erhaltenen Lösung, die in 1 h durch das Filter hindurchgegangene Lösungsmenge und die Zusammenballungszahl angegeben. Sowohl die Viskosität als auch die Zusammenballungszahl wurde bei einer Temperatur von -5°C bestimmt.

Tabelle I

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurden Löseversuche durchgeführt, in denen außer Harnstoff auch Zinkoxid als Mittel zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Zugabe von Harnstoff steigert die Viskosität also nicht im gleichen Ausmaß wie die Zugabe des Zinkoxids. Beim Ersetzen der Hälfte des Zinkoxids durch Harnstoff (4 Gew.-%) wird dasselbe oder ein noch besseres Ergebnis erzielt als durch bloße Zugabe von Zinkoxid.

Beispiel 3

Das Herstellen und Lösen von Cellulosecarbamat wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Cellulosecarbamat wurde unter Zugabe verschiedener Mengen von Zinkoxid gelöst. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel 4

Cellulosecarbamat wurde hergestellt und gelöst wie im Beispiel 1. Der Cellulosecarbamatgehalt der Lösung betrug 6,6 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Claims (3)

1. Verfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem zum Lösen verwendeten Alkali 1 bis 10 Gew.-% Harnstoff gegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich +3 bis -5°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Wassersuspension der Cellulosecarbamatfasern eine zum Lösen erforderliche Alkalilösung gegeben wird; die 1 bis 10 Gew.-% Harnstoff enthält.