DE2317963C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyvinylalkoholfasernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylalkoholfasern durch Verspinnen einer Borsäure oder ein Borat enthaltenden wäßrigen Lösung
von Polyvinylalkohol in ein alkalisches Fällbad und Nachbehandeln der erhaltenen Fasern durch
Recken mit Walzen, Neutralisieren mit Säure, Recken in nassem Zustand in der Hitze, Waschen mit Wasser,
Trocknen und Recken in der Hitze.
Verfahren zum Verspinnen einer Polyvinylalkoholspinnlösung, die Borsäure oder Borate enthält, in ein
alkalisches Fällbad unter Ausbildung von Polyvinylalkoholfasern sind seit langem bekannt. Zum Beispiel
sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmel-Huneen
8918/1956 und 206Ϊ/1959 Verfahren zum Verspinnen von Polyvinylalkoholspinnlösungen, die
Borsäure oder ein Borat enthalten, in alkalische Fällbäder, die verschiedene Salze enthalten, beschrieben.
Die der JA-AS 71 11457 entsprechende DT-OS !9 37 985 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyvinylalkoholfasern, die Borsäure oder ein Borat enthalten und das darin besteht, daß man eine PoIyvinylalkohcl-Spinnlösung
verspinnt, die Borsäure oder ein Borat enthält und die durch Zugabe einer Mineralsäure
auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt ist.
Aus der JA-AS 71 11 456 ist ein Verfahren zi-r Herstellung
von Polyvinylalkoholfasern bekannt, bei dem man eine Borax enthaltende Spinnlösung einsetzt,
die eine wäßrige Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit 1 bis 15 Molprozent Acetylresten
enthält.
Die BE-PS 7 59 394 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern,
das darin besteht, daß man die durch das Verspinnen einer Borsäure oder ein Borat enthaltenden Polyvinylalkoholspinnlösung
in ein Fällbad erhaltenen Fasern reckt, neutralisiert, in der Wärme unter feuchten
Bedingungen reckt, mit Wasser auf einen Borsäure-Restgehalt von 0,2 bis 0,9% wäscht, trocknet und
anschließend in der Hitze mit einem Gesamtreckverhältnis von mehr als 1300% verstreckt.
Es wird angenommen, daß bei diesen bekannten Verfahren die Polyvinylalkohol-Spinnlösung durch die
Fällungsreaktion mit dem alkalischen Bestandteil durch die entwässernde Fällungsreaktion mi,t den
Salzen des Fällbades und weiterhin durch die Vernetzungsreaktion mit Borsäure zu Fasern umgewandelt
wird. Da diese Reaktionen gleichzeitig ablaufen, ist der Mechanismus der Spinnreaktion derart
empfindlich, daß er durch geringfügige Veränderungen der Spinnbedingungen beeinflußt wird und zu ungleichmäßigen
Ergebnissen führt. Demzufolge schwankt die Qualität der auf diese Weise erhaltenen
Produkte erheblich und somit stellt die Tatsache, daß die Produkte im Laufe der Zeit sich verschlechtern,
eines der größten Probleme dieses Verfahrens dar. Das obenerwähnte Spinnverfahren zur Herstellung
von Polyvinylalkoholfasern ist lange bekannt und es wurde eine Reihe von Untersuchungen bekannt,
gemäß denen man Fasern mit relativ hoher Qualität erhalten kann. Dieses Verfahren hat jedoch in der
Praxis noch keine technische Anwendung gefunden, insbesondere auf Grund der obenerwähnten Ungleichmäßigkeit
des Verspinnens und der schwankenden Qualität.
Eb wurde nun gefunden, daß die Ungleichmäßigkeit
des Verspinnens und die schwankenden Qualitätsergebnisse, die sich im Laufe der Durchführung des
Verfahrens ergeben, von Metallabscheidungen auf der Rückseite der Spinndüse (der Seite der Spinnlösung)
und von Abscheidungen um die Düsenöffnungen der Vorderseite der Spinndüse (auf der Seite des Fällbades)
herrühren.
Da die Spinndüsen, die bei Naßspinnverfahren verwendet werden, im allgemeinen aus einer Gold-Platin-Legierung
bestehen, besteht die Möglichkeit, daß diese Edelmetalle, wenn sie mit bestimmten unedlen Metallen
in Berührung kommen, eine galvanische Zelle ausbilden können, in der sie die Kathode bilden,
während das unedle Metall die Anode darstellt.
Die Spinnlösung enthält eine gewisse Menge von Metallionen, die aus dem Lösungsmittel oder dem
Wasser herrühren oder die durch Korrosion des
Materials, aus dem die Vorrichtung hergestellt ist, sich ergeben und die sich als Kathode an der Düse
abscheiden. Wie Analysen ergeben haben, besteht das abgeschiedene Metall im wesentlichen aus Kupfer
und weiteren Bestandteilen, wie Eisen.
Es wurde nun auf analytischem Wege gefunden, daß die Abscheidungen, die sich um die Düsenöffnungen
herum niedergeschlagen haben, Eisen- und Kalziumverbindungen enthalten.
Dies weist darauf hin, daß die in der Spinnlösung enthaltenen Metallionen sich in Form von unlöslichen
Verbindungen als Abscheidungen um die Düsenöffnung herum absetzen. Es wurde nun gefunden, daß die
Ungleichmäßigkeit des Spinnverfahrens und das Schwanken der Produktqualität dadurch beseitigt
werden kann, daß man die genannten Abscheidungen und gelösten Abscheidungen beseitigt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasem durch Verspinnen
einer Borsäure oder ein Borat enthaltenden wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in ein alkalisches
Fällbad und Nachbehandeln der erhaltenen Fasern durch Recken mit Walzen, Neutralisieren mit
Säure. Recken in nassem Zustand in der Hitze, Waschen mit Wasser, Trocknen und Recken in der
Hitze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polyvinylalkohol-Spinnlösung verspinnt, die 0,01 bis
5 Gewichtsprozent Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Trimethylendiamintetraessigsäure,
MethylamindiessigsäurcN-Cyclohexyläthylendiamintriessigsäure
oder die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Verbindungen, Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin,
N-n-Propyläthylendiamin, N.N'-Dimethyläthylendiamin,
1,2-Diaminopropan, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,2,3-Triaminopropan,
l,3-Diamino-2-nminomethylpropan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 2-Hydroxyäthylamin,
2-Mercaptoäthylamin, Bis-(2-aminoäthyl)-sulfid. Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2-Aminomethylpyridin,
Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridoxamin, Piperazin und/oder
Piperazin-2,6-dicarbonsäure als Additiv enthält.
Wenn man erfindungsgemäß 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Additivs, bezogen auf den Polyvinylalkohol,
in die Spinnlösung einmischt, werden die galvanische Abscheidung von Metallen und die Ausbildung
von Abscheidungen vollständig verhindert, so daß man zu einem äußerst stabil ablaufenden
Spinnverfahren gelangt, bei dem eine Verschlechterung der Qualität der Produkte mit Ablauf der Zeit
nicht eintritt.
Aus den japanischen Patentanmeldungen 105 374 1970 und 70 680/1971 ist es bereits bekannt, Aminopolycarbonsäure
und kondensierte Phosphorsäure zu dem Fällbad zuzusetzen. Trotz des Effekts, den die
genannten Verfahren auf die Ausbildung von Abscheidungen hatten, konnte gemäß diesen Verfahren
die galvanische Abscheidung von Metallen auf der Rückseite der Spinndüse nicht vermieden werden, so
daß eine vollständige Stabilisierung des Spinnverfahrens nicht erreicht werden konnte. Erfindungsgemäß
können diese Probleme nun vollständig gelöst werden, so daß man ein äußerst gleichmäßig ablaufendes
Verfahren zur Verfügung hat. Während bei üblichen Verfahren, bei denen kein erfindungsgemäßes Additiv
zu der Spinnlösung zugesetzt wird, das Spinnverfahren sich mit Ablauf der Zeit nach und nach verschlechtert,
wobei die Qualität des Produktes nachläßt und die Lebensdauer der Düse auf 5 Tage abnimmt, ist bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren es möglich, Lebensdauern von mehr als 1 Monat ohne Nachlassen
der Produktqualität zu erzielen.
Wenn man lediglich das Fällbad mit Aminopoiycarbonsäuren
versetzt, kann das Spinnverfahren Für etwa 15 bis 20 Tage stabil gehalten werden, worauf sich
jedoch das Verspinnen in dem Maße verschlechtert, in dem auf der Rückseite der Düse eine galvanische
ίο Abscheidung erfolgt.
Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Additivzusatz zu der Spinnlösung die Wirkung hat,
daß die in der Spinnlösung enthaltenen Metallionen sich mit dem Additiv unter Ausbildung von Chelatverbindungen
vereinigen, wodurch das Redoxpotential dieser Materialien geändert und die galvanische
Abscheidung verhindert wird, so daß die Ausbildung von Verbindungen, die in der Lage sind. Abscheidungen
zu bilden, verhindert wird oder in dem Fall, da sich doch Abscheidungen ausbilden, diese sofort durch
pinwirken der Additive gelöst werden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern hinsichtlich der Reißfestigkeit
und des Anfangsmoduls bessere Eigenschäften besitzen als die Produkte, die man unter
Verwendung von Spinnlösungen erhält, die die erfindungsgemäßen Additive nicht enthalten.
Die Gründe, warum man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Fasern mit ausgezeichneter Quaiiiät
erhalten kann, sind nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die mit der Polyvinylalkohol-Spinnlösung,
die Borsäure oder Borate enthält, vermischten Additive direkt oder indirekt die Ausfällung der Spinnlösung beeinflussen, die durch
Entwässerung oder Fällung hervorgerufen wird, wobei man Polyvinylalkoholfasem mit kompakter und feiner
MikroStruktur erhält.
Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf die Verspinnbarkeit, sondern
auch auf die Qualität der in dieser Weise erhaltenen Polyvinylacetatfasern einen Einfluß hat. Diese Tatsache
war, ausgehend von den üblichen Verfahren zur Herstellung von borsäurehaltigen Polyvinylalkoholfasern
nicht zu erwarten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Additive können Verbindungen sein, die in dei
Spinnlösung in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol, löslicr
sind.
Die Menge, in der man die erfindungsgemäßer Additive in die Spinnlösung einmischt, liegt in einen
Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen au den Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einem Bereicl
von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent. Ein Gehalt vor weniger als 0.01 Gewichtsprozent ist weniger wirksam
während ein Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozen auf Grund des schädlichen Effektes auf die Ausfällunj
unerwünscht sein kann.
Für das Vermischen der Additive sind keine beson deren Einrichtungen erforderlich, da diese bei de
Herstellung der Spinnlösung in der erforderliche! Menge gelöst werden können.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Polyvinyl alkohol sollte einen Polymerisationsgrad von meh
als 500 und einen Verseifungsgrad von mehr al 95%, vorzugsweise von mehr als 99 Molprozent
aufweisen, wobei die wäßrige Spinnlösung eine Poly vinylalkohol-Konzentration von 10 bis 30 Gewichts
(f.
prozent besitzen und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Borsäure oder ein Borat, bezogen auf den Polyvinylalkohol,
enthalten sollte. Die Lösung sollte vorzugsweise einen pH-Wert von 3,5 bis 7 aufweisen.
Die genannte Polyvinylalkohol-Spinnlösung kann unter Anwendung üblicher Naßspinnverfahren versponnen
werden. Das Fällbad sollte eine wäßrige Lösung sein und 5 bis 200 g Alkalihydroxid pro Liter
und 100 g dehydratisierendes Salz pro Liter bis zur Sättigungskonzentration enthalten. Beispiele von einzusetzenden
Alkalihydroxiden sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, während man als entwässernde
Salze Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumcarbonat nennen kann. Die versponnene Faser kann
mit Säure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, gereckt, einer Hitzebehandlung unterzogen
und acetyliert werden.
Die gemäß dem erfindungsgemäikn Verfahren erhaltenen
Polyvinylalkoholfasern besitzen ausgezeichnete Reißfestigkeit und Anfaitgsmodul, insbesondere
bei hoher Temperatur und können in der Technik für Reifen, Riemen und andere Materialien, die unter
schwierigen Bedingungen verwendet werden, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Der Anfangsmodul
und die Trockenfestigkeit wurden dabei wie folgt bestimmt:
Trockenfestigkeit
Hierfür wird eine Faserprobe in einer Länge von 20 cm achtmal auf 10 cm verdreht und dann 3 Stunden
bei 1050C getrocknet. Anschließend wird gemäß der Standardvorschrift (Japanese Industrial Standards)
Nr. L 1070 mit Hilfe einer Festigkeitsprüfeinrichtung (bei der die Fasern mit konstanter Geschwindigkeit
gedehnt werden) untersucht, wobei eine elastische Folie (Lycra Folie der Du Pont Company) in den Einspannbacken
eingespannt wird und die Probe mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 cm/Min, gedehnt
wird.
Anfangsmodul
Dieser Wert wird gemäß dem Standardverfahren (Japanese Industrial Standards) Nr. L 1073, ausgehend
von der bei dem oben angegebenen Trockenfestigkeitstest erhaltenen Kraft-Dehnungs-Kurve, ermittelt.
Wenn die Bestimmung bei Normaltemperatur erfolgt, so geschieht dies in einem Raum, der bei 200C
gehalten wird, während die Hochternperaturmessung
unter Anwendung eines elektrischen Heizofens derart erfolgt, daß die oberen und unteren Einspannbacken,
in denen die Probe eingespannt ist, bei 1200C gehalten
werden.
50 kg Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2200 und einem Verseifungsgrad von
98,5 Molprozent wurden unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, die 13% Polyvinylalkohol enthielt,
in Wasser gelöst. Dann setzte man 1 kg Borsäure (2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol)
und 0,05 kg Äthylendiamintetraessigsäure (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol)
hinzu und stellte den pH-Wert der Mischung mit Essigsäure auf einen Wert von 4,5 ein.
Die in dieser Weise erhaltene Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Spinndüse, die 1000 Löcher
mit einem Durchmesser von 0,06 mm aufwies, mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 150 g/min in ein
Fällbad, das 100 g NaOH pro Liter und 150 g Na2SO4 pro Liter enthielt, versponnen, und die
erhaltenen Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min aus dem Fällbad entnommen.
Anschließend wurden die erhaltenen Fasern mit Walzen um 100% gereckt, worauf das an den Fasern
anhaftende Natriumhydroxid mit Schwefelsäure neutralisiert wurde. Anschließend wurden die erhaltenen
Fasern naß in der Hitze um 100% gereckt, mit Wasser gewaschen, getrocknet in der Hitze um 250% gereckt,
in der Hitze behandelt, aufgenommen und anschließend hinsichtlich der Fasereigenschaften untersucht.
Vergleichsbeispiel 1
In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde das Spinnverfahren durchgeführt, mit dem
Unterschied, daß die Spinnlösung nicht mit Äthylendiamintetraessigsäure
versetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die Behandlung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied,
daß das Fällbad und nicht die Spinnlösung mit 3,4· 10"3MoI Äthylendiamintetraessigsäure pro
Liter enthielt.
Aus der im folgenden angegebenen Tabelle I ist ersichtlich, daß die zu der Spinnlösung zugesetzte
Äthylendiamintetraessigsäure zu den besten Ergebnissen Führt.
| Bei | 10,8 | Ver | ja | Ver | ja | 9,8 | |
| spiel 1 | 10,8 | gleichs- | gleichs- | 9,3 ' | |||
| 10,9 | beispiel 1 | beispiel 2 | — | ||||
| Verspinnbarkeit | langer | 11,0 | länger | Ver | — | ||
| als | 10,8 | als | schlech | — | |||
| 30 Tage | 15 Tage | 10,7 | terung | ||||
| stabil | 280 | stabil | 10,8 | vom | 230 | ||
| 140 | 10,5 | 5. Tag an | 105 | ||||
| Faserbruch beim | 0,33 | 0,52 | 10,5 | 6,3 | |||
| Recken | 10,7 | ||||||
| (Anzahl/100 kg) | |||||||
| Galvanische Abschei | keine | 275 | |||||
| dung auf der Rückseite | 132 | ||||||
| der Spinndüse | |||||||
| Trockenfestigkeit | |||||||
| bei Raumtemperatur (g/d) | |||||||
| nach 1 Tag | |||||||
| nach 4 Tagen | |||||||
| nach 7 Tagen | |||||||
| nach 15 Tagen | |||||||
| nach 30 Tagen | |||||||
| Anfangsmodul (^/d) | |||||||
| bei Raumtemperatur | |||||||
| bei hoher Temperatur |
Beispiele 2 bis 4
und Vergleichsbeispiele 3 und 4
und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied,
daß an Stelle von Äthylendiamintetraessigsäure Nitrilotriessigsäure zugesetzt wurde. Dabei
vurde die Menge der zugesetzten Nitrilotriessigsäure.
vie in der folgenden Tabelle II angegeben, verändert.
Bei dem Vergleichsbeispiel 3 ergab sich eine Spinn-
lösung, die anfänglich stark blasenhaltig war, die nur
schwierig zu entfernen waren, wodurch sich unnormale Schwierigkeiten beim Verspinnen ergaben.
Tabelle Π
Verglcichsbeispiel Nr.
3
Nitroessigsäure [Gewichtsprozent, bezogen auf
PVA*)]
Verspinnbarkeit
Faserbruch beim Recken (Anzahl/100 kg) Galvanische Abscheidung auf der Rückseite der
Spinndüse
Trockenfestigkeit bei Raumtemperatur (g/d)
nach 1 Tag
nach 4 Tagen
nach 7 Tagen
nach 10 Tagen
nach 15 Tagen
Anfangsmodul (g/d)
bei Raumtemperatur
bei hoher Temperatur
nach 4 Tagen
nach 7 Tagen
nach 10 Tagen
nach 15 Tagen
Anfangsmodul (g/d)
bei Raumtemperatur
bei hoher Temperatur
·) PVA = Polyvinylalkohol.
0,5
0,05
länger als länger als langer als Ver-
30 Tage stabil 0,75
keine
keine
10,8
10,9
10.8
10,8
11,0
10,9
10.8
10,8
11,0
30 Tage stabil
0,28 keine
11,5 11,4 11.6 11.2 11,4
285 145
30 Tage stabil
0,65 keine
10.7 10.9 10.9 10,7 11,0
270 135
schlechterung vom 3. Tag an
5,8 keine
10.5
255 122
0,005
Verschlechte rung vom 10. Tag an
3,3 wenig
10,2 9.8
10.1 9.7
250 120
50 ke Polyvinylalkohol mit einem Polymerisations Brad von 2400 und einem Verse.fungsgracI vo
98.5 Molprozent wurden unter Ausbildung einer^aB-
von
erfolgte die Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben.
Vergleichsbeispiel 6
W Diese Spinnlösung wurde durch eine p die 1000 Löcher mit einem Durchmesser von 006
aufwies, mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von
150e/min in ein Fällbad v«wsponnen. fa» "i" g
NaOH pro Liter und 150 g Na2SO4 pro Jg™
worauf die erhaltenen Fasern mit einer keit von 8 m/min aus dem Bad ento
Anschließend wurden die ^
Walzen in einem Verhältnis von
das an den Fasern anhaftende mit Schwefelsäure neutralisiert wurde. Ansch wurden die erhaltenen Fasern «i der H'tze und nau um 100% gereckt, dann mit Wasser P™*™^«^ trocknet, trocken in der Hitze ™«*n™**™mtl von ?S0% Bereckt hitzebehandelt, aufgenommen und anfcWieStinsichtlich der Fasereigenschaften untersucht.
Walzen in einem Verhältnis von
das an den Fasern anhaftende mit Schwefelsäure neutralisiert wurde. Ansch wurden die erhaltenen Fasern «i der H'tze und nau um 100% gereckt, dann mit Wasser P™*™^«^ trocknet, trocken in der Hitze ™«*n™**™mtl von ?S0% Bereckt hitzebehandelt, aufgenommen und anfcWieStinsichtlich der Fasereigenschaften untersucht.
Vergleichsbeispiel 5
Abgesehen von der Tatsache, daß ^e Spinnlösung
nicht mit N-Methyläthylendiamin versetzt wurde.
Abgesehen von der Tatsache, daß das Fällbad und
nicht die Spinnlösung N-Methyläthylendiamin in
einer Menge von 3,4 - KT3 Mol/l enthielt erfolgte die
Behandlung im wesentlichen in gleicher Weise wie im
Beispiel 5 angegeben.
Die Ergebnisse des Beispiels 5 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind in der folgenden Tabelle III
zusammengefaßt.
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Verspinnbarkeit 6o
Faserbruch beim Recken (Anzahl/100 kg) Galvanische Abscheidung auf der Rückseite
der Spinndüse
30 Tage Ver- 15 Tage stabil schlech- stabil
terung
vom
5. Tag an 0,31 6,3 0,72
keine ja
609 619/26/
Fortsetzung
Trockenfestigkeit
bei Raumtemperatur (g/d)
nach 1 Tag
nach 4 Tagen
nach 7 Tagen
nach 15 Tagen
nach 30 Tagen
Anfangsmodul (g/d)
Anfangsmodul (g/d)
bei Raumtemperatur
bei hoher Temperatur
Beispiel 5
10,7
10,9
10,9
11,0
10,8
10,9
10,9
11,0
10,8
278
142
142
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichs- heispiel ή
9,8
9,3
9,3
230
105
105
10.6
10,8
11,4
10,4
10,4
10,8
11,4
10,4
10,4
270
125
50 kg Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 98,5%
wurden unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, die 18 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthielt, in Wasser
gelöst, und dann wurde durch Zusatz von 0,75 kg Borsäure (1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol)
und 0,25 kg Salicylsäure (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol) eine
Spinnlösung hergestellt, die mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde.
Die Behandlung erfolgte im übrigen in gleicher Weise wie im Beispiel 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Mit dem Unterschied, daß die Spinnlösung nicht mit Salicylsäure versetzt wurde, erfolgte die Behandlung
im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 6 beschrieben.
Die bei dem Beispiel 6 und dem Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV
zusammengefaßt:
10
Verspinnbarkeit
Faserbruch beim Recken
(Anzahl/100 kg)
Galvanische Abscheidung auf
der Rückseite der Spinndüse
Trockenfestigkeit
bei Raumtemperatur (g/d)
nach 1 Tag
nach 4 Tagen
nach 10 Tagen
nach 15 Tagen
nach 30 Tagen
Anfangsmodul (g/d)
Anfangsmodul (g/d)
bei Raumtemperatur
bei hoher Temperatur
Beispiel 6
länger als
Vergleich; beispiel 7
Verschlech-
30 Tage terung
stabil
0.50
vom 7. Tag ai 4.2
keine ja
10,8 11,0 11,0 10.8 10,8
280 140
10,0 9,5
240 110
Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
An Stelle von N-Methyläthylendiamin wurde Triäthylentetramin
in der Spinnlösung verwendet. Die Menge des Additivs wurde, wie es in der folgenden
Tabelle V angegeben ist, verändert, wobei die Behandig im übrigen in gleicher Weise wie im Beispiel 5
chrieben erfolgte.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt:
Vergleichsbeispiel Nr. 8 9
Triäthylentetramin [Gewichtsprozent, bezogen auf PVA*)]
Verspinnbarkeit
0,5
0.05
0.005
langer als langer als
Tage 30 Tage
stabil stabil stabil
langer als Ver- Ver-
30 Tage
schlechte- schlechterung vom rung vom
| 0,80 | 0,30 | 0,75 | 3. Tag an | 10. Tag an | |
| Faserbruch beim Recken (Anzahl/100 kg) | keine | keine | keine | 6,5 | 2,3 |
| Galvanische Abscheidung auf der Rückseite der | keine | ein wenig | |||
| Spinndüse | |||||
| Trockenfestigkeit bei Raumtemperatur (g/d) | 10,7 | 11,3 | 10.6 | ||
| nach 1 Tag | 10,7 | U,3 | 10,7 | 10,2 | 10.1 |
| nach 4 Tagen | 10,8 | 11,5 | 10,9 | 10,0 | |
| nach 7 Tagen | 10,7 | IU | 10,9 | 9,9 | |
| nach 10 Tagen | 10,9 | 11,3 | 11,0 | _ | 9,8 |
| nach 15 Tagen | |||||
| Anfangsmodul (g/d) | 270 | 281 | 272 | ||
| bei Raumtemperatur | 131 | 148 ' | 135 | 250 | 245 |
| bei hoher Temperatur | 122 | 120 | |||
| *) Polyvinylalkohol. | |||||
An Stelle des im Beispiel 5 verwendeten N-Methyläthylendiamins
wurde in gleicher Menge 2-Aminomethylpyridin wie im Beispiel 5 angegeben zugesetzt.
Die Behandlung erfolgte dann in gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt:
Galvanische Abscheidung auf der Rückseite der Spinndüse
Trockenfestigkeit
bei Raumtemperatur (g/d)
Beispiel keine
| Tabelle VI | Beispiel IO |
| länger als | |
| Verspinnbarkeit | 30 Tage stabil |
| 0,25 | |
| Faserbruch beim Recken | |
| (Anzahl/100 kg) | |
| l.Tag | 10,9 |
| 4. Tag | 10,6 |
| 7. Tag | 10,4 |
| 15. Tag | 11,0 |
| 30. Tag | 10,8 |
| Anfangsmodul (g/d) | |
| bei Raumtemperatur | 280 |
| bei hoher Temperatur | 138 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern
durch Verspinnen einer Borsäure oder ein Borat enthaltenden wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in ein alkalisches Fällbad und
Nachbehandeln der erhaltenen Fasern durch Rekken mit Walzen, Neutralisieren mit Säure, Hecken
in nassem Zustand in der Hitze, Waschen mit ι ο Wasser, Trocknen und Recken in der Hitze,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyvinylalkohol-Spinnlösung verspinnt, die
0,01 bis 5 Gewichtsprozent Äthylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Trimethylendiaminteiraessigsäure, Methylamindiessigsäure,
N-Cyclohexyläthylendiamintriessigsäure oder die
Natrium- oder Kaliurnsalze dieser Verbindungen, Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, N -n-Propyläthylendiamin,
N,N'-Dimethyläthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan,
1,2,3-Triaminopropan, 1,3-Diamino-2-aminomethylpropan,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Mercaptoäthylamin,
Bis - (2 - aminoäthyl) · sulfid, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2-Aminomethylpyridin,
Pyridin-2-carboiisäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridoxamin, Piperazin und/oder
Piperazin-2,6-dicarbonsäure als Additiv enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung verwendet, die
die Additive in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
alkalisches Fällbad einsetzt, das 5 bis 200 g eines Alkalihydroxids pro Liter und Natriumsulfat,
Ammoniumsulfat oder Natriumcarbonat in einer Menge von 100 g/l bis zur Sättigungskonzentration
dieses Salzes enthält.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Spinnflüssigkeit in einer Menge von 150 g/Min, durch eine Düse mit 1000 Löchern mil einem
Durchmesser von 0,06 mm verspinnt, die erhaltenen Fasern mit einer Geschwindigkeit von
8 m/Min, aus dem Fällbad abzieht, sie naß in der Hitze um etwa 100% und trocken in der Hitze
um etwa 250% reckt.
50
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3626272 | 1972-04-11 | ||
| JP3626272A JPS5432858B2 (de) | 1972-04-11 | 1972-04-11 | |
| JP6350472 | 1972-06-23 | ||
| JP6350472A JPS4920434A (de) | 1972-06-23 | 1972-06-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2317963A1 DE2317963A1 (de) | 1973-10-31 |
| DE2317963B2 DE2317963B2 (de) | 1975-09-04 |
| DE2317963C3 true DE2317963C3 (de) | 1976-05-06 |
Family
ID=
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