DE966600C

DE966600C - Verfahren zur gleichzeitigen Rueckgewinnung von Kupfer- und Weinsaeuresalzen aus Abfallfluessigkeiten, die sich bei der Erzeugung von Celluloseprodukten aus Kupferoxydammoniakcelluloseloesungen ansammeln

Info

Publication number: DE966600C
Application number: DEB11754A
Authority: DE
Inventors: Hugo Hofmann
Original assignee: Beaunit Mills Inc
Current assignee: Beaunit Mills Inc
Priority date: 1946-08-08
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1957-08-22
Also published as: ES179244A1; GB647350A; BE475206A; NL69975C; US2532308A; CH274800A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Rückgewinnung von Kupfer- und Weinsäuresalzen aus Abfalllösungen, die bei der Erzeugung von Produkten" aus Kupferoxydammoniakcellulose, z. B. Fäden, Garnen, Folien, Filmen u. dgl., anfallen.

Die dabei rückgewonnenen Chemikalien können bei der Erzeugung von Kupferoxydammoniakcellulosespinnlösungen verwendet werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird die gleichzeitige Rückgewinnung von Kupfer und

Salzen der d-Weinsäure auf wirtschaftliche Weise durchgeführt.

Es ist bekannt, daß bereits verschiedene Vorschläge zur Rückgewinnung von Kupfer und Ammoniak von Abfallspinnlösungen und Spinnbädern gemacht wurden. Darunter sind jedoch keine Verfahren zur gleichzeitigen Rückgewinnung von Kupfersalzen und Salzen der Weinsäure, was im wesentlichen der Gegenstand vorliegender Erfindung ist. In der Industrie verwendete Spinnlösungen enthalten etwa 6 bis 9 % Cellulose, 4 bis

8 °/o Ammoniak und 2 bis 5 % Kupfer; diese werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beim sogenannten Trichter-Streckspinnverfahren werden Kupferoxydammonikcellulosespinnlöstmgen aus den Öffnungen der Spinndüsen, die in Trichtern angeordnet sind, in im wesentlichen neutrales Wasser gepreßt, das in diesen zirkuliert. Vorliegende Erfindung ist jedoch, was hervorgehoben werden soll, nicht auf Spinnlösungen dieser Art beschränkt; ίο das erfindungsgemäße Verfahren kann nämlich auch zur gleichzeitigen Rückgewinnung von Kupfersalzen und Salzen der Weinsäure aus irgendeiner anderen verunreinigten Kupferoxydammoniakcellulo'selösung angewendet werden, die solche Salze enthält.

Zur Verbesserung des Verspinnens von Kupferoxydammoniakcelluloselösungen ist der Zusatz von einem oder mehreren Stabilisierungsmitteln zur Spinnlösung, ζ. B. von Weinsäure, welche darin Tartrate bildet, bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 250 596).

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur gleichzeitigen. Wiedergewinnung von Kupfer und Weinsäure in Gestalt von Salzen aus verunreinigten sauren und alkalischen Abfallwassern vor, die sich bei der Herstellung von Kupferoxydammoniakcelluloseprodukten aus Kupferoxydammoniakcelluloselösungen, die Tartrationen enthalten, ansammeln; die Erfindung ist gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Schritte, nämlich die Mischung wenigstens einer verunreinigten Säure, die Kupfer und Weinsäure enthält, mit wenigstens einem alkalischen Abfallwasser, das Kupfer- und Weinsäureionen in einem Verhältnis enthält, das ausreicht, um wenigstens eine teilweise Ausfällung von Kupfer- und weinsauren Salzen in Form eines Schlammes zu erzeugen. Das Gemisch wird mit Alkalilauge versetzt und der Schlamm zwecks Überführung der Kupfersalze in Kupferoxyd erhitzt, wobei die Tartratfällung unverändert bleibt; es folgt die Auflösung des Kupferoxyd- und des Tartratniedersehlags durch Zusatz einer Säure zum Zwecke der Bildung von löslichem Kupfersalz und Weinsäure sowie dann die Zugabe einer Base in einer solchen Menge, daß ein im wesentlichen basisches Kupfersalz und Tartrat enthaltendes Präzipitat entsteht. Die Ausfällung von Kupferhydroxyd durch Vermischen von alkalisch reagierendem Fällbad und saurer Entkupferungsflüssigkeit zu einem p_H-Wert von 6,5 bis 7,5 ist an sich aus der deutschen Patentschrift 699 961 bekannt. Hier ist aber die Gegenwart von Weinsäure in der Flüssigkeit nicht erwähnt. Es ist ferner an sich bekannt, daß schleimiges Kupferhydroxyd durch Erhitzen in alkalischer Lösung in eine filtrierbare Form übergeführt werden kann (vgl. deutsche Patentschrift 535 649).

Die Erfindung wird in einem Schaubild näher erläutert. Das die Spinntrichter verlassende alkalische Wasser enthält ein oder mehrere Kupfersalze, offensichtlich in Verbindung mit Ammoniak, einem Salz der Weinsäure und Hydroxylionen, die von der Kupferoxydammoniakcellulosespinnlösung herstammen. Dieses sogenannte »Blauwasser« 1 wird zusammen mit Kupferabfallauge 2 und anderen alkalischen, von den Alkalilösungen stammenden Abwässern für den Rückgewinnungsprozeß verwendet. All diese Abfallkupferlösungen enthalten. Kupfersalze und Tartrate. Die Kupferoxydammoniakeelluloselösung 23 wird durch die Öffnung der Spinndüsen in mehrere Trichter 28 gepreßt, in die Wasser 29 eingeleitet wird, um eine Anzahl von Fadenbündeln 30 zu bilden, welche mit verdünnter Säurelö-sung, z.B. Schwefelsäure 31, behandelt werden. Diese Säure verfestigt die noch plastischen Fäden und entfernt daraus wesentliche Mengen von. Kupfersalzen und Tartrationen. Diese verdünnte Säurelösung läßt man gewöhnlich nochmals zirkulieren, um eine im wesentlichen konstante Menge von Kupfer- und Säureionen darin aufrechtzuerhalten. Ein Teil dieser Säurelösung wird aus dem Kreislauf abgeführt. Diese wird Abfallsäureüberlauf 3 genannt und bildet eine Quelle der im vorliegenden Verfahren verwendeten Abfallsäurelösungen. Die eine Mehrzahl von Einzelfäden enthaltenden behandelten Fadenbündel werden, in Paket- oder Strangform 32 aufgewickelt und mit verdünnter Säure, z. B. Schwefelsäure 33, behandelt, um weitere Kupfer- und Tartrationen vor dem Waschen mit Wasser daraus zu entfernen. Das davon ablaufende Wasser, Strangwaschflüssigkeit 4 genannt, bildet eine weitere Quelle für die Abfallsäurelösung.

In Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes werden geeignete Mengen von Blauwasser 1, Kupferabfalllösungen 2, Abfallsäureüberlauf 3 und Strangwaschflüssigkeit 4 bei Raumtemperatur (15 bis 30°) so gemischt, daß der p_H-Wert 6,4 bis 7,8 beträgt. Dabei fällt ein Kupfer- und weinsaure Salze enthaltender ,Schlamm 5 aus. Der Schlamm 5 wird absetzen gelassen und die überstehende, lösliche Ammonsalze enthaltende Lösung 6 davon abgezogen. Diese Lösung kann zur Rückgewinnung von Ammoniak verwendet werden. Der Schlamm 5 wird zur weiteren Konzentrierung in einen anderen Absetzbehälter 7 gepumpt. Die überstehende Lösung 8 wird aus dem Absetzbehälter 7 ablaufen gelassen, und aus ihr können Chemikalien wiedergewonnen werden. Der konzentrierte Schlamm wird in ein Reaktionsgefäß 9 gepumpt, darin mit Alkali ii und Frischdampf 10 bei einer erhöhten Temperatur und einem p_H von. 10,5 bis 11 behandelt und in Kupferoxyd übergeführt, wobei der Tartratniederschlag erhalten bleibt. Der Schlamm wird im Gefäß 12 konzentriert, und die überstehende Lösung 13 wird entfernt. Aus dieser können, in, geeigneter Weise Chemikalien wiedergewonnen werden. Der Kupferoxydseblamm in 12 wird in Kessel 14 übergeführt und dort mittels einer ;eeigneten. Säure 15, vorzugsweise Schwefelsäure, unter Zuführung von Wärme 16 in eine Weinsäure •nthaltende Kupfersalzlösung übergeführt. Zur Lösung kann kristallines Kupfersulfat 18 und drWeinsäure 19 zugesetzt werden, um diese auf geeigneten Kupfer- und Weinsäuregehalt zu brin-

gen. Hierauf wird eine Base, z. B. Soda 21, mit einer Kupfersalzlösung 17 gemischt, und zwar in solcher Menge, daß das Kupfer als basisches Kupfersalz, z. B. basisches Kupfersulfat 20, ausfällt und gleichzeitig die Weinsäure in der Lösung in ein unlösliches weinsaures Salz übergeführt wird. Der vereinte Kupfer- und Tartratniederschlag wird dann, vorzugsweise mehrmals, dekantiert, um daraus die löslichen Salze zu entfernen.

Die dekantierte Flüssigkeit gelangt in den Behältter 22 und kann von dort weiterverarbeitet werden. Man kanu dann in üblicher Weise nach der Reinigung durch Zusatz von Cellulose 24, Ammoniak 25, Kupfersulfat 26 und d-Weinsäure 27 zur Herstellung spinnbarer Kupferoxydammoniakcelluloselösungen verwenden. Geeignete Spinnlösungen enthalten gewöhnlich 6 bis 9 °/o Cellulose, 4 bis 8 °/o Ammoniak und 2 bis 5 % Kupfer. Überdies sollen solche Lösungen aus bereits gesagten Gründen 0,2 bis τ Teil Weinsäure, vorzugsweise d-Weinsäure, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnlösung, enthalten.

Beispiel I

Eine gebräuchliche Kupferoxydammoniakcelluloselösung mit 0,6 Teilen d-Weinsäure auf einen Teil Cellulose wird mit Hilfe von Spinntrichtern 24 Stunden lang versponnen. Die während des Spinnens erhaltenen Abfalllösungen, d. h. »Blauwasser«, Abfallkupferlösungen, Säureabfallüberlauf und Strangvvaschflüssigkeit, werden in geeignetem Verhältnis bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰ gemischt, wobei ein p_H von 6,4 bis 7,8 aufrechterhalten wird. Die folgende Zusammenstellung zeigt den Kupfergehalt und die Zuflußmengen dieser Lösung auf.

Lösung

Blauwasser

Abfallsäureüberlauf . .

Abfallkupferlösungen .

Strangwaschflüssigkeit

Kupfergehalt

0,107 g/l

ii,5 g/l 0,742 g/l

0,341 g/i

Flüssigkeitsmenge .

43,0 l/min 1,5 l/min 2,0 l/min 9,0 l/min

Der Mischvorgang wird durch p_H Registrierinstrumenie kontrolliert; und im Mischbehälter wird ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten. Hierbei bildet sich ein Schlamm, der aus einer Mischung von Kupferhydroxyd, basischem Kupfersulfat und komplexem Kupfertartrat besteht. Die Mischung des Schlammes mit der Lösung wird in einige Behälter gepumpt, wo sich der Schlamm absetzen kann. Die überfließende, 0,023 g Kupfer/l enthaltende Flüssigkeit (48,5 l/min) wird abfließen gelassen. Der abgesetzte, 3,6 g Kupfer/l enthaltende Schlamm wird in einer Menge von 7 l/min vom Boden des Behälters in einen anderen Absetzbehälter gepumpt und dort weiterkonzentriert. Der 0,023 g Kupfer/l enthaltende Überlauf (i l/min) wird abfließen gelassen. .Der konzentrierte- 4,2 g Kupfer/l enthaltende Schlamm wird in einer Menge von 61/min in einen Reaktionskessel gepumpt, in welchen eine genügende Menge von Natriumhydroxydlösung (95 g Na OH je 1 Wasser) zugleich mit Frischdampf eingeführt wird. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird Dampf zur Erwärmung der Mischung benutzt. Der Reaktionsbehälter kann selbstverständlich auch auf andere Weise erhitzt werden, um die Temperatur des Reaktionsgutes auf etwa 60 bis 75° zu halten. Der p_H-Wert der Mischung wird auf etwa 10,5 bis 11 gehalten. Das gebildete feste Kupferoxyd wird vom Boden des Reaktionsgefäßes in mehrere Absetzbehälter gepumpt. Der 0,025 g Kupfer/l enthaltende Überlauf (6,9 l/min) wird ablaufen, gelassen. Das feste Kupferoxyd enthält gegen 55 % des in der Spinnlösung verwendeten ursprünglichen Tartrats. 77,8 kg des festen Kupferoxyds, 50,9 kg CuSO₄ bis 5 H₂O und 270 1 Schwefelsäure (521 g H₂ S O₄/1 Wasser) werden bei Kochtemperatur unter lebhaftem Rühren zusammengemischt, um eine Kupfersulfatlösung zu bilden. Nach der Kühlung wird d-Weinsäure zugemischt, um die im Rückgewinnungsprozeß entstandenen Verluste auszugleichen. Nach der Filtration wird genügend heiße Sodalösung zur Kupfersulfatlösung zugesetzt, um im wesentlichen das ganze Kupfer als basisches Kupfersulfat und die Weinsäure als Tartrat abzuscheiden. Die basische. Kupfersulfat-Tartrat-Misehung wird bei der Herstellung von Kupferoxydammoniakspinnlösungen verwendet.

Beispiel II

»Blauwasser« mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel I wird mit einer 0,6 g Ca/1 enthaltenden Kalklösung gemischt. Die Zuflußmenge des Blau wassers sei 21 l/min und die der Kalklösung 0,2 l/min, wodurch ein p_H-Wert von 10 bis 10,5 aufrechterhalten wird. Die Reaktion, wird bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰ ausgeführt. Das Reaktionsgemisch fließt in einen Absetzturm, in dem ein 2 g Kupfer/1 enthaltender Schlamm ausfällt. Dieser Schlamm wird in einer Menge von 0,9 l/min zusammen mit dem gemäß dem Verfahren nach Beispiel I erhaltenen Schlamm in einen Reaktionskessel gepumpt. Das Oxyd wird^:, wie bereits beschrieben, aufgearbeitet. Diese Ausführungsform ermöglicht die Aufarbeitung des beim Spinnen anfallenden überschüssigen Blauwassers.

Obgleich die Anwendung von Schwefelsäure, Natriumhydroxyd und Soda im erfindungsgemäßen Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen ist, ist es klar, daß auch andere Säuren und Alkalien mit dem gleichen Erfolg verwendet werden, können. Salzsäure, Kaliumhydroxyd, Pottasche sind z. B. äquivalente Verbindungen. Obgleich es ratsam ist, alle Säure- und Alkaliabfalllösungen aus wirtschaftlichen Gründen zusammen zu verarbeiten, kann das Rückgewinnungsverfahren auch mit einer sauren und einer alkalischen Abfalllösung, z. B. Blauwasser und Abfallsäureüberlauf u. dgl., durchgeführt werden. Die zurückgewonnene Kupfersalzlösung kann in geeigneter

Weise zur Verminderung ihres Eisengehaltes vor der Ausfällung des Kupfersalzes als basische Kupferverbindung behandelt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur gleichzeitigen Rückgewinnung von Kupfer- und Weinsäuresalzen aus Abfallflüssigkeiten, die sich bei der Erzeugung von Celluloseprodukten aus Kupfer oxy dammoniakcelluloselösungen, die Tartrationen enthalten, ansammeln, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Kupfer und Weinsäure enthaltende Abfallsäure mit wenigstens einem alkalischen, Kupfer- und Tartrationen enthaltenden Abfallwasser in solchem Verhältnis gemischt wird, daß das Reaktionsgemisch einen p_H-Wert von 6,4 bis 7,8 aufweist und wenigstens eine teilweise Fällung von Kupfer- und weinsauren Salzen in Schlammform entsteht, daß dieser alkalisch gemachte Schlamm erhitzt wird, um die Kupfersalze in Kupferoxyd überzuführen, wobei der Tartratniederschlag unverändert bleibt, daß der Kupferoxyd- und Tartratniederschlag durch Zugabe einer Säure unter Bildung eines löslichen Kupfersalzes und Weinsäure gelöst wird, worauf eine Base in für die Bildung eines Niederschlags, der im wesentlichen aus basischem Kupfeorsalz und Tartrat besteht, ge nügender Menge zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Lösen des Kupferoxyds das lösliche Kupfersalz und die Weinsäure mit einer Base, vorzugsweise Natriumcarbonat, umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß bei der Mischung von Abfallsäure mit alkalischem Abfallwasser, Blauwasser, Abfallkupferlösungen, Abfallsäureüberlauf und Strangwaschflüssigkeit verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm vor dem Erhitzen konzentriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen des Schlammes in Gegenwart einer Base dieser gleichzeitig konzentriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 236 537, 237 816, 649. 547 559' ⁶42 946, 699 961.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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