DE3534357C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Cellulose
carbamat aus einer alkalischen Lösung unter Rückgewinnung und
Rückführung der Chemikalien.
Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, bei
dem es sich um eine Verbindung von Cellulose und Isocyansäure
handelt. Es ist möglich, eine alkalische Lösung von Cellulose
carbamat herzustellen, aus der das Cellulosecarbamat unter
Anwendung eines Fällbades ausgefällt werden kann, so daß sie
zu Cellulosecarbamatfasern versponnen oder zu Cellulosecarba
matfolien verarbeitet werden kann.
Aus der DE-OS 33 43 156 ist ein Verfahren zur Verbesserung der
Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbamat ohne gleichzeitige Er
höhung der Viskosität bekannt, bei dem das Lösen in Gegenwart
von Harnstoff erfolgt. Ferner ist in der DE-OS 33 43 156 er
wähnt, das als Fällbad zur Fällung von Cellulosecarbamat aus
seiner alkalischen Lösung ein saures Fällbad, ein niederer Al
kohol oder eine heiße wäßrige Salzlösung verwendet werden kann.
Als Fällbad ist üblicherweise eine schwefelsäurehaltige Lösung
verwendet worden, da Cellulosecarbamat unter sauren Bedingun
gen stabil ist und infolgedessen nicht zersetzt wird, wenn es
unter Anwendung einer schwefelsäurehaltigen Lösung ausgefällt
wird. Wenn die alkalische Cellulosecarbamatlösung mit Schwefel
säure in Berührung gebracht wird, wird das Cellulo
secarbamat gefällt, und gleichzeitig wird Natriumsulfat
gebildet, während das Natriumhydroxid neutralisiert wird. In
einem kontinuierlichen Verfahren werden sowohl Schwefelsäure
als auch Natriumhydroxid verbraucht, während gleichzeitig
weiteres Natriumsulfat erzeugt wird. Das Spinnverfahren
erzeugt infolgedessen Natriumsulfat, das aus dem Verfahren
entfernt und als Nebenprodukt verkauft werden muß. Ein ande
rer, bemerkenswerter Nachteil besteht darin, daß das durch
Schwefelsäure neutralisierte Natriumhydroxid nicht leicht zu
dem Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid
ist für einen bedeutenden Teil der Rohstoffkosten des Ver
fahrens verantwortlich. Es wäre infolgedessen wünschenswert,
ein Fällungsverfahren zu entwickeln, bei dem keine uner
wünschten Nebenprodukte erzeugt werden. Besonders erwünscht
wäre ein Fällungsverfahren, bei dem überhaupt keine Notwen
digkeit zur Verwendung von Mineralsäure bestünde und bei dem
mindestens ein beträchtlicher Teil des Natriumhydroxids in
wirtschaftlicher Weise zurückgewonnen werden könnte.
Das Verfahren sollte trotzdem bestimmten Anforderungen in
bezug auf die Faser- oder Folienqualität entsprechen. Bei
spielsweise sollte die Anfangsfestigkeit der ausgefällten
Fasern ausreichend hoch sein, damit das Produkt, das herge
stellt wird, die mechanischen Spannungen, denen es bei der
Behandlung ausgesetzt ist, aushalten kann. Bei der Faserher
stellung ist beispielsweise ein Verstrecken der Fasern im
Spinnschritt unerläßlich, um die gewünschten Festigkeitsei
genschaften zu erzielen.
Es ist z. B. aus "Lehrbuch der anorganischen Chemie" von Holle
mann-Wiberg, de Gruyter u. Co., Berlin 1964, S. 427 u. 430, be
kannt, daß Natriumhydroxid in Wasser leicht löslich ist und
daß sich Natriumcarbonat in Wasser mit ausgesprochen alkali
scher Reaktion löst und aus der Lösung unterhalb von 32°C in
Form des Decahydrats auskristallisiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung be
reitzustellen, bei dem keine Mineralsäure erforderlich ist,
keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt werden und die ver
wendeten Chemikalien wie z. B. Natriumhydroxid in wirtschaftli
cher Weise zurückgewonnen und zu dem Verfahren zurückgeführt
werden können, wobei in dem Fall, daß als Fällungsprodukt Cel
lulosecarbamatfasern erhalten werden, die Fasern eine ausrei
chend hohe Anfangsfestigkeit haben sollen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnen
den Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren faßt die Herstellung einer al
kalischen Lösung von Cellulosecarbamat unter Verwendung von in
dem Verfahren zurückgewonnenem Natriumhydroxid, die Fällung
des Cellulosecarbamats aus dieser Lösung in einer Fällungsmit
tellösung, die keine Mineralsäure enthält, und die Regenerie
rung und Wiederverwendung der Fällungsmittellösung sowie die
wirtschaftliche Rückgewinnung des Natriumhydroxids und seine
Rückführung zu dem Auflösungsschritt zu einer Einheit zusammen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im wesentlichen
keine Notwendigkeit zur Zugabe oder Entfernung von Chemikalien.
Der erste Schritt in dem erfindungsgemäßen Ver
fahren ist die Herstellung einer alkalischen Lösung von
Cellulosecarbamat. Zum Erspinnen von Cellulosecarbamat Fasern wird
durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid eine Spinnlösung hergestellt. Die
Spinnlösung enthält typischerweise 4 bis 15 Gew.-% Cellulo
secarbamat, die in der 5 bis 12 Gew.-% Natriumhydroxid
enthaltenden Lösung gelöst sind. Für den Auflösungsschritt
wird vorteilhafterweise eine Natriumhydroxidlösung verwen
det, die in einer nachstehend beschriebenen Weise während
der Regenerierung des Fällbades zurückgewonnen worden ist.
Die Natriumhydroxidlösung von Cellosecarbamat, die in der
vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, wird im
Spinnschritt in der üblicher Weise durch Spinndüsen hindurch
in ein Fällbad versponnen, wodurch das Cellulosecarbamat in Form
eines faserartigen Produkts gefällt wird. Als Fällungs
mittellösung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine
Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von
Natriumcarbonat, verwendet. Die Konzentration des
in dem Fällbad beträgt 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr
als 20 Gew.-% und vorteilhafterweise etwa 25 Gew.-%.
Es ist wesentlich, daß die Fällungsmittellösung bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht wie bei den bekannten
Verfahren Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure ent
hält.
Die ersponnenen Fasern werden von der Fällungsmittellösung
abgetrennt und in an sich bekannter Weise gewaschen und
getrocknet.
Zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, tritt in die
Fällungsmittellösung auch Natriumhydroxid ein. Bei einem
kontinuierlichen Verfahren ist es notwendig, eine äquiva
lente Natriumhydroxidmenge zu entfernen, um die Konzentra
tion auf derselben Höhe zu halten. Die Fällungsmittellösung
kann im allgemeinen maximal 5 Gew.-% Natriumhydroxid enthal
ten, ohne daß die Fällungseigenschaften wesentlich beein
trächtigt werden. Gleichermaßen muß dafür gesorgt werden,
daß der Natriumcarbonatgehalt der Fällungsmittellösung innerhalb
der gewünschten Grenzen gehalten wird.
Die Regenerierung der Fällungsmittellösung in dem erfin
dungsgemäßen Verfahren besteht aus mehreren Reak
tionsschritten, die an sich nicht neu sind, jedoch wußte man
früher nicht oder war man zuvor nicht imstande, von diesen
Reaktionsschritten bei der Herstellung von Cellulosede
rivatfasern Gebrauch zu machen. Wie es durch die Erfindung
gelehrt wird, ist beobachtet worden, daß das Natriumhydroxid
aus der Fällungsmittellösung einfach durch Auskristallisie
ren von der Lösung abgetrennt wird. Die zurückbleibende
Mutterlauge enthält hauptsächlich wäßrige Natriumhydroxid
lösung und kann so, wie sie ist, zur Auflösung von Cellulo
secarbamat verwendet werden.
Das Auskristallisieren des Natriumcarbonats aus der Fällungsmittel
lösung wird am besten mittels Abkühlung der Lösung durchge
führt. Das Auskristallisieren kann in einer Stufe oder in
mehreren Stufen unter Anwendung schrittweise abnehmender
Kristallisationstemperaturen durchgeführt werden. Das letz
tere Verfahren ist empfehlenswerter, weil die Rückgewinnung
der Mutterlauge in diesem Fall einfacher ist. Beim Auskri
stallisieren in einer einzigen Stufe muß man einen sehr
dicken Kristallschlamm behandeln, was bei der Behandlung zu
Schwierigkeiten führen kann.
Wenn ein Auskristallisieren in mehreren Stufen angewandt
wird, genügt in der ersten Stufe eine Abkühlung auf etwa 10
bis 20°C. Die abgetrennten Kristalle werden in das Fällbad
eingeführt, und die Mutterlauge wird zum weiteren Auskri
stallisieren weiter abgekühlt. Die geeignete End-Abkühlungs
temperatur beträgt etwa -5°C, weil die Löslichkeit von
Natriumcarbonat bei dieser Temperatur nur etwa 1,6% beträgt
und die Mutterlauge so, wie sie ist, zur Auflösung verwendet
werden kann. Des weiteren ist eine Lösung mit dieser Tempe
ratur sehr gut geeignet, weil die Auflösung von Cellusecarbamat am
geeignetsten bei dieser bestimmten Temperatur stattfindet.
Beim Verfahren des Auskristallisierens können alle
üblichen Hilfsmittel wie z. B. die Zugabe von Kristallisati
onskeimen, die Entfernung und die Rückführung in den Kreis
lauf angewandet werden. Beim Verfahren des Auskristallisie
rens ist je nach Bedarf auch die Anwendung kontinuierlich
oder diskontinuierlich arbeitender Kristallisiervorrichtun
gen möglich.
Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe des in der
Figur wiedergegebenen Ablaufdiagramms beschrieben.
Cellulosecarbamat, das in der Figur mit der Bezugszahl 1
bezeichnet ist, wird dem Auflösungsschritt 2 zugeführt. Das
Cellulosecarbamat wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlö
sung, die dem Auflösungsschritt durch das Verbindungsstück 3
hindurch zugeführt wird, gelöst. Die Konzentration der in
Schritt 2 erzeugten Cellulosecarbamatlösung kann in Abhängigkeit von
den gewünschten Spinnbedingungen verändert werden, indem die
Menge des dem Auflösungsschritt zugeführten Natriumhydroxids
durch Verdünnung mit Wasser oder durch Verdampfung von Was
ser verändert wird. Normalerweise liegt die Konzentration
der Cellulosecarbamatlösung in dem Bereich von 4 bis 15 Gew.-% und
beträgt der Natriumhydroxidgehalt 5 bis 12 Gew.-% und typi
scherweise etwa 10 Gew.-%. Bei der Auflösung können
nötigenfalls Mittel, die die Löslichkeit fördern, verwendet
werden.
Die in Schritt 2 erhaltene alkalische Lösung von Cellulose
carbamat wird durch das mit der Bezugszahl 4 bezeichnete
Verbindungsstück hindurch dem Spinn- und Ausfällungsschritt
5 zugeführt, in dem die Lösung in einer an sich bekannten
Weise durch (nicht veranschaulichte) Spinndüssen hindurch in
die Fällungsmittellösung gepreßt wird, die bewirkt, daß das
Cellulosecarbamat in Faserform aus der Lösung ausfällt.
Alternativ können Schlitzdüsen verwendet werden, wenn Folien
hergestellt werden. Die Fällungsflüssigkeit in Schritt 5 ist
eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat. Die Lösung in dem
Spinn- und Ausfällungsschritt 5 enthält auch Natriumhydro
xid, das zusammen mit der Lösung, die versponnen wird,
eintritt. Die Menge des Natriumhydroxids darf nicht bis zu
einer derartigen Höhe steigen, daß es die Ausfällung von
Cellulosecarbamat behindern bzw. beeinträchtigen würde. In
der Praxis ist festgestellt worden, daß ein Maximalwert von
5 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid in dem Spinnschritt 5 zuge
lassen werden kann, jedoch wird die Menge vorzugsweise bei
einem niedrigeren Wert, der nicht mehr als etwa 3 Gew.-%
beträgt, gehalten.
Die Cellulosecarbamatfasern, die in dem Spinnbad 5 erzeugt
werden, können in an sich bekannter Weise abgetrennt, vor
behandelt, gewaschen und getrocknet werden. Diese Schritte,
die mit den Bezugszahlen 6 bis 8 bezeichnet sind, sind im
Hinblick auf die Erfindung nicht wesentlich, und ihre nähere
Beschreibung wird infolgedessen weggelassen.
Aus dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 wird durch das
Verbindungsstück 9 hindurch Lösung abgezogen. Diese Lösung
enthält zusätzlich zu Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid,
wie es vorstehend beschrieben wurde. In Schritt 10 wird das
in der Lösung vorhandene Natriumhydroxid abgetrennt, indem
das Natriumcarbonat aus der Lösung auskristallisiert wird.
Das Auskristallisieren wird mittels (nicht veranschaulich
ter) Kühleinrichtungen durchgeführt. Das auskristallisierte
Natriumcarbonat wird aus der Lösung entfernt und nötigen
falls mit Wasser gewaschen. Die Kristalle können dann durch
das Verbindungsstück 11 hindurch zu dem Ausfällungsschritt 5
zurückgeführt werden. Die Natriumhydroxid enthaltende Mut
terlauge wird durch das Verbindungsstück 3 hindurch dem
Cellulosecarbamat-Auflösungsschritt 2 zugeführt.
In dem erfindungsgemäßen
Verfahren können verschiedene Abänderungen durchgeführt werden.
Der Schritt 10 des Auskristallisierens von Natriumcar
bonat kann beispielsweise in mehrere getrennte Stufen unter
teilt werden, in denen verschiedene Temperaturen und ver
schiedene Kristallisations-Hilfsmittel, die an sich nicht
Bestandteil der Erfindung sind, angewandt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem
folgenden Beispiel näher erläutert.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 6,9 Gew.-% Cellulose
carbamat und 9 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Die Lösung
wurde bei 25°C in ein Fällbad versponnen, das 25 Gew.-%
Natriumcarbonat und 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Durch
das Spinnverfahren wurden Cellulosecarbonatfasern erzeugt, die völlig
zufriedenstellende Eigenschaften hatten. Die Fasern wurden
in üblicher Weise von der Fällungsmittellösung abgetrennt,
gewaschen und getrocknet.
Aus der Fällungsmittellösung wurden 100 Gew.-Teile der
Lösung herausgenommen und im Verlauf von 5 h unter Rühren
auf 21,5°C abgekühlt. Um das Auskristallisieren zu erleich
tern, wurden zu der Lösung 0,02 Gew.-Teile Na2CO3 · 10 H2O-
Kristallisationskeime hinzugegeben. Der erhaltene Kristall
schlamm wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt, und die
Mutterlauge (51,6 Gew.-Teile) wurden analysiert. Sie enthielt
5,3% NaOH und 13,3% Na2CO3.
Die Mutterlauge wurde auf -5°C abgekühlt und 5 h lang ge
rührt. Die Kristalle, die gebildet wurden, wurden durch Fil
trieren abgetrennt. Die Mutterlauge enthielt 1,5 % Na2CO3
und 9,7% NaOH und war in dieser Zusammenhang für die
Verwendung zur Auflösung von Cellulosecarbamat geeignet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alka
lischen Lösung unter Rückgewinnung und Rückführung der Chemika
lien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- (a) durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lö sung von Natriumhydroxid wird eine alkalische Lösung von Cel lulosecarbamat hergestellt;
- (b) die in Schritt (a) erhaltene Lösung wird mit einer Na triumcarbonat enthaltenden Fällungsmittellösung in Berührung gebracht; das Cellulosecarbamat wird ausgefällt und abgetrennt;
- (c) aus der in Schritt (b) erhaltenen Lösung wird Natriumcarbo nat auskristallisiert und abgetrennt;
- (d) die Natriumhydroxid enthaltende Mutterlauge, die in Schritt (c) erhalten wird, wird zu Schritt (a) zurückgeführt, um Cellu losecarbamat aufzulösen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Auskristallisieren in Schritt (c) in zwei oder in mehreren Stu
fen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Auskristallisieren in Schritt (c) mittels Abkühlung
durchgeführt wird.
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