DE3534371C2

DE3534371C2 -

Info

Publication number: DE3534371C2
Application number: DE3534371A
Authority: DE
Inventors: Olli T. Turunen; Jouko Porvoo Fi Huttunen; Johan-Fredrik Helsinki Fi Selin; Jan Fors; Vidar Porvoo Fi Eklund
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1988-11-24
Also published as: FR2570706B1; JPS6185451A; FI843813A0; AT389328B; NO162766B; SE8504456L; FI69852B; NO853793L; IN164446B; BR8504745A; RO92932A; GB8523914D0; ZA857171B; IT1201467B; ATA280885A; NO162766C; CS673285A2; JPH0455621B2; FI69852C; SE8504456D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Cellu losecarbamat aus einer alkalischen Lösung unter Rückge winnung und Wiederverwendung der Chemikalien.

Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, bei dem es sich um eine Verbindung von Cellulose und Iso cyansäure handelt. Die DE-OS 33 43 156 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellu losecarbamat durch Zugabe von 1 bis 10 Gew.-% Harnstoff zu dem zum Lösen verwendeten Alkali. Unter Anwendung eines das Cellulosecarbamat aus der Lösung ausfällenden Fällbades kann dieses zu Fasern versponnen oder zu Folien verarbeitet werden.

Als Fällbad ist üblicherweise eine schwefelsäurehaltige Lösung verwendet worden. Cellulosecarbamat ist unter sauren Bedingungen stabil und wird infolgedessen nicht zersetzt, wenn es gefällt wird. Wenn die alkalische Carbamatlösung mit Schwefelsäure in Berührung gebracht wird, wird das Cellulosecarbamat gefällt, und gleichzeitig wird Natriumsulfat gebildet, während das Natriumhydroxid neutralisiert wird. In einem kontinuierlichen Verfahren werden sowohl Schwefel säure als auch Natriumhydroxid verbraucht, und gleichzeitig wird Natriumsulfat erzeugt. Das Spinnverfahren erzeugt infolgedessen Natriumsulfat, das aus dem Verfahren entfernt und als Nebenprodukt verkauft werden muß. Ein anderer, bemerkenswerterer Nachteil besteht darin, daß das durch Schwefelsäure neutralisierte Natriumhydroxid nicht leicht zu dem Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydro xid ist für einen bedeutenden Teil der Rohstoffkosten des Verfahrens verantwortlich. Es wird in der Technik durch Kaustifizierung von Soda hergestellt. Das Natrium carbonat wird in wäßriger Lösung mit Ätzkalk umgesetzt, wobei schwerlösliches Caliumcarbonat ausgefällt wird und das Natriumhydroxid durch Eindicken der verbleibenden Lösung erhalten wird (Lehrbuch der anorganischen Chemie, Hollemann-Wiberg, de Gruyter und Co., Berlin 1964, S. 425 bis 430).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Fällungsverfahren zu entwickeln, bei dem keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt werden. Besonders erwünscht wäre ein Fällungs verfahren, bei dem überhaupt keine Notwendigkeit zur Ver wendung von Mineralsäure bestünde und bei dem mindestens ein beträchtlicher Teil des Natriumhydroxids in wirtschaft licher Weise zurückgewonnen werden könnte.

Das Verfahren sollte trotzdem bestimmten Anforderungen in bezug auf die Faser- oder Folienqualität entsprechen. Beispielsweise sollte die Anfangsfestigkeit der ausge fällten Fasern ausreichend hoch sein, damit das Produkt, das hergestellt wird, die mechanischen Spannungen, denen es bei der Behandlung ausgesetzt ist, aushalten kann. Bei der Faserherstellung ist beispielsweise ein Verstrecken der Fasern im Spinnschritt unerläßlich, um die gewünschten Flüssigkeitseigenschaften zu erzielen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung unter Rück gewinnung und Wiederverwendung der Chemikalien gelöst, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat hergestellt;
(b) die in Schritt (a) erhaltene Lösung wird mit einer Natriumcarbonat enthaltenden Fällungsmittellösung gemischt;
(c) das Cellulosecarbamat wird ausgefällt und von der Lösung abgetrennt;
(d) in die in Schritt (c) erhaltene Lösung wird Kohlen dioxid eingeleitet, um das Natriumhydroxid in Natrium carbonat unzuwandeln;
(e) die in Schritt (d) erhaltene Lösung wird mit Calcium oxid behandelt, wodurch das Natriumcarbonat in Natrium hydroxid umgewandelt wird und aus der Lösung Calciumcarbonat ausfällt, das Calciumcarbonat wird abgetrennt;
(f) in Schritt (e) erhaltene Lösung, die Natriumhydroxid enthält, wird zu Schritt (a) zurückgeführt, um Cellulose carbamat aufzulösen, und
(g) in Schritt (e) erhaltenes Calciumcarbonat wird zu Kohlendioxid und Calciumoxid zersetzt, und das Calciumoxid wird zu Schritt (e) zurückgeführt.

Mit Hilfe der Erfindung wird ein Verfahren erzielt, das die Herstellung einer Cellulosecarbamatlösung unter Ver wendung von in dem Verfahren zurückgewonnenem Natrium hydroxid, die Fällung der Cellulosecarbamatlösung in einer Fällungsmittellösung, die keine Mineralsäure enthält, und die Regenerierung und Wiederverwendung der Fällungs mittellösung sowie die wirtschaftliche Rückgewinnung des Natriumhydroxids und seine Rückführung zu dem Auflösungs schritt zu einer Einheit zusammenfaßt. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren besteht im wesentlichen keine Notwendigkeit zur Zugabe oder Entfernung von Chemikalien, was im Vergleich zu den bekannten Verfahren völlig neu ist.

Der erste Schritt in dem erfindungsgemäßen Ver fahren ist die Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat. Zum Erspinnen von Carbamatfasern wird durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eine Spinnlösung hergestellt. Die Spinnlösung enthält typischerweise 4 bis 15 Gew.-% Cellulo secarbamat, die in der 5 bis 12 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung gelöst sind. Für den Auflösungsschritt wird vorteilhafterweise eine Natriumhydroxidlösung verwen det, die in einer nachstehend beschriebenen Weise während der Regenerierung des Fällbades zurückgewonnen worden ist.

Die Natriumhydroxidlösung von Cellulosecarbamat, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, wird im Spinnschritt in der üblichen Weise durch Spinndüsen hindurch in ein Fällbad versponnen, wodurch das Carbamat in Form eines faserartigen Produkts gefällt wird. Als Fällungs mittellösung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, verwendet. Die Carbonatkonzentration in dem Fällbad beträgt 10 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%.

Es ist wesentlich, daß die Fällungsmittellösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wie bei den bekannten Verfahren Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure ent hält.

Die ersponnenen Fasern werden von der Fällungsmittellösung abgetrennt und in an sich bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

Zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, tritt in die Fällungsmittellösung auch Natriumhydroxid ein. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es notwendig, eine äquiva lente Natriumhydroxidmenge zu entfernen, um die Konzentra tion auf derselben Höhe zu halten. Die Fällungsmittellösung kann im allgemeinen maximal 5 Gew.-% Natriumhydroxid enthal ten, ohne daß die Fällungseigenschaften wesentlich beein trächtigt werden. Gleichermaßen muß dafür gesorgt werden, daß der Carbonatgehalt der Fällungsmittellösung innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird.

Die Regenerierung der Fällungsmittellösung in dem erfin dungsgemäßen zyklischen Verfahren besteht aus mehreren Reak tionsschritten, die an sich nicht neu sind, jedoch wußte man früher nicht oder war man zuvor nicht imstande, von diesen Reaktionsschritten bei der Herstellung von Cellulosede rivatfasern Gebrauch zu machen. Der erste Schritt ist die Umwandlung des Natriumhydroxids, das zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, in die Fällungsmittellösung eintritt, in Natriumcarbonat durch Einleiten von Kohlendi oxid in das Fällbad oder in einen aus dem Fällbad abgetrenn ten Strom. Infolgedessen ist es mit Hilfe dieses Verfahrens schrittes möglich, die Anreicherung von Natriumhydroxid in der Fällungsmittellösung zu verhindern. Andererseits scheint diese Verfahrensweise nachteilig zu sein, weil dadurch Na triumhydroxid verbraucht wird, das in dem Verfahren (bei der Auflösung von Carbamat) benötigt wird.

Wie es durch die Erfindung gelehrt wird, wird im nächsten Schritt aus der carbonathaltigen Lösung, die in der vorste hend beschriebenen Weise erhalten wird, durch Zugabe von Branntkalk zu der Lösung Natriumhydroxid hergestellt. Hier durch wird Calciumcarbonat gebildet, das aus der Lösung ausfällt. Die zurückbleibende Mutterlauge enthält Natriumhy droxid und Wasser und kann infolgedessen so, wie sie ist, in dem Schritt der Auflösung von Cellulosecarbamat verwendet werden. Calciumcarbamat kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in Calciumoxid zurückverwandelt werden, wobei gleichzeitig Kohlendioxid freigesetzt wird. Das Kohlendioxid kann in der vorstehend beschriebenen Weise zur Umwandlung von Natriumhydroxid in Natriumcarbonat verwendet werden, und der Branntkalk wird in den Kreislauf zurückgeführt, um das Natriumcarbonat zu kaustifizieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist infolgedessen Merkmale auf, die zu einem Ergebnis zu führen scheinen, das dem gewünschten Ergebnis entgegengesetzt ist, jedoch tat sächlich unerwartete Vorteile erbringen. Die Chemikalie, die zu Beginn des Verfahrens für die Auflösung benötigt wird, d. h., Natriumhydroxid, wird vorübergehend in Natriumcarbonat umgewandelt und im nächsten Schritt wieder in Natriumhydro xid zurückverwandelt. Wenn auf diese Weise vorgegangen wird, wird jedoch ein Verfahren erzielt, bei dem im wesentlichen keine Chemikalien zugegeben werden müssen und nur Energie, die für die Umwandlung des Calciumcarbonats in Calciumoxid erforderlich ist, zugeführt werden muß. Dieser Nachteil (die Notwendigkeit der Energiezufuhr) wird jedoch durch die zu erzielenden Vorteile übertroffen.

Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe des in der beige fügten Figur wiedergegebenen Ablaufdiagramms beschrieben.

Cellulosecarbamat, das in der Figur mit der Bezugzahl 1 bezeichnet ist, wird dem Auflösungsschritt 2 zugeführt. Das Cellulosecarbamat wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlö sung, die dem Auflösungsschritt durch das Verbindungsstück 3 hindurch zugeführt wird, gelöst. Die Konzentration der in Schritt 2 erzeugten Carbamatlösung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Spinnbedingungen verändert werden, indem die Menge des dem Auflösungsschritt zugeführten Natriumhydroxids verändert wird. Normalerweise liegt die Konzentration der Carbamatlösung in dem Bereich von 4 bis 15 Gew.-% und be trägt der Natriumhydroxidgehalt 5 bis 12 Gew.-% und typi scherweise etwa 10 Gew.-%. Bei der Auflösung können nötigen falls Mittel, die die Löslichkeit fördern, verwendet werden, jedoch liegt ihre Verwendung nicht im Schutzumfang der Er findung.

Die in Schritt 2 erhaltene alkalische Lösung von Cellulose carbamat wird durch das mit der Bezugszahl 4 bezeichnete Verbindungsstück hindurch dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 zugeführt, in dem die Lösung in einer an sich bekannten Weise durch (nicht veranschaulichte) Spinndüsen hindurch in die Fällungsmittellösung gepreßt wird, die bewirkt, daß das Cellulosecarbamat in Faserform aus der Lösung ausfällt. Alternativ können Schlitzdüsen verwendet werden, wenn Folien hergestellt werden. Die Fällungsflüssigkeit in Schritt 5 ist eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat. Die Lösung in dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 enthält auch Natriumhydro xid, das zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, eintritt. Die Menge des Natriumhydroxids darf nicht bis zu einer derartigen Höhe steigen, daß es auf das Cellulosecar bamat, das ausgefüllt wird, eine nachteilige Wirkung ausüben würde. In der Praxis ist festgestellt worden, daß ein Maxi malwert von 5 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid in dem Spinn schritt 5 zugelassen werden kann, jedoch wird die Menge vorzugsweise bei einem niedrigeren Wert, der nicht mehr als etwa 3 Gew.-% beträgt, gehalten.

Die Cellulosecarbamatfasern, die in dem Spinnbad 5 erzeugt werden, können in an sich bekannter Weise abgetrennt, vor behandelt, gewaschen und getrocknet werden. Diese Schritte, die mit den Bezugszahlen 6 bis 8 bezeichnet sind, sind im Hinblick auf die Erfindung nicht wesentlich, und ihre nähere Beschreibung wird infolgedessen weggelassen.

Aus dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 wird durch das Ver bindungsstück 9 hindurch Lösung abgezogen. Diese Lösung enthält zusätzlich zu Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid, wie es vorstehend beschrieben wurde. In Schritt 10 wird das in der Lösung vorhandene Natriumhydroxid mit Hilfe von Koh lendioxid, das durch das Verbindungsstück 11 hindurch einge leitet wird, in Natriumcarbonat umgewandelt. Carbonathalti ge Lösung, die in dieser Weise erhalten wird, wird durch das Verbindungsstück 12 hindurch zu dem Spinn- und Fällungs schritt 5 zurückgeführt, um die Zusammensetzung der Fäl lungsmittellösung in der gewünschten Weise aufrechtzuerhal ten. Nötigenfalls kann im Schritt 10 auch aus einer äußeren Quelle durch das Verbindungsstück 18 hindurch Kohlendioxid zugeführt werden.

Mit der Bezugszahl 14 ist ein Kaustifizierungsschritt be zeichnet, in dem Natriumcarbonatlösung, die aus Schritt 10 abgezogen wird, in an sich bekannter Weise mit Calciumoxid, das durch das Verbindungsstück 17 hindurch eintritt, behan delt wird, wodurch Natriumhydroxid und Calciumcarbonat er zeugt werden. Das Calciumcarbonat kristallisiert aus und wird von der Lösung abgetrennt, und die Kristallmasse kann in an sich bekannter Weise abgetrennt werden. Die zurück bleibende Mutterlauge, die Natriumhydroxid enthält, wird durch das Verbindungsstück 3 hindurch dem Cellulosecarbamat- Auflösungsschritt 2 zugeführt.

Das Calciumcarbonat wird durch das Verbindungsstück 15 hin durch dem Schritt 16 zugeführt, wo es durch Erhitzen zu Calciumoxid und Kohlendioxid zersetzt wird. Das Calciumoxid wird durch das Verbindungsstück 17 hindurch dem Kaustifizier rungsschritt 14 zugeführt, und das Kohlendioxid wird durch das Verbindungsstück 11 hindurch dem Schritt 10 zugeführt, wo das Natriumhydroxid in Natriumcarbonat umgewandelt wird.

Es ist selbstverständlich, daß unter Befolgung des vorste hend beschriebenen Verfahrensprinzips verschiedene Abände rungen durchgeführt werden können, ohne daß der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird.

Der mit der Bezugszahl 10 bezeichnete Schritt kann bei spielsweise mit dem Spinn- und Fällungsschritt 5 verbunden werden, dem in diesem Fall Kohlendioxid und Natriumcarbonat lösung zugeführt werden und aus dem Lösung, die Natriumcar bonat und Natriumhydroxid enthält, entfernt wird, um dem Kaustifizierungsschritt 14 zugeführt zu werden. Ferner können die chemischen Gleichgewichte aufrechterhalten wer den, indem an Stellen, wo dies erforderlich ist, Wasser hinzugegeben oder entfernt wird und indem zufällig auftre tende Chemikalienverluste gedeckt werden.

Nachstehend werden zwei Beispiele gezeigt, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 6,8 Gew.-% Cellulose carbamat, 9 Gew.-% Natriumhydroxid und 2% Natriumcarbonat enthielt. Die Lösung wird bei 25°C mit einer Geschwindig keit von 1,3 kg/h in ein Fällbad versponnen, das 25 Gew.-% Natriumcarbonat und 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Durch das Spinnverfahren wurden Carbamatfasern erzeugt, die völlig zufriedenstellende Eigenschaften hatten. Die Fasern wurden in üblicher Weise von der Fällungsmittellösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Um die Zusammensetzung des Fällbades konstant zu halten, wurden in das Fällbad während des Verspinnens 0,053 kg Kohlendioxid/h eingeleitet, und 0,68 kg Wasser/h wurden verdampft.

Zur Regenerierung des Natriumhydroxids wurden einem Reakti onsbehälter aus dem Fällbad 0,67 kg der Lösung/h zugeführt und zu dem Reaktionsbehälter wurden 0,53 kg Wasser/h hinzu gegeben, so daß der Na-Gehalt der Lösung 14% Na₂CO₃ äquiva lent war.

Die Lösung wurde auf 100°C erhitzt, und 0,028 kg techni scher Branntkalt (als 100% berechnet)/h wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 h lang bei 100°C reagie ren gelassen, wobei die Umwandlung des Natriumcarbonats auf 79% und in 2 h auf 81% anstieg, und die Umwandlung änderte sich danach praktisch nicht mehr. Das Calciumcarbonat, das in der Reaktionsmischung gebildet wurde, wurde durch Zentri fugieren von der Lösung abgetrennt und als eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 60% gewaschen.

Die klare Mutterlauge enthielt 8,7 Gew.-% Natriumhydroxid und 1,5 Gew.-% Natriumcarbonat und konnte so, wie sie war, zur Auflösung einer neuen Carbamatcharge verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Spinnlösung und eine Fällungsmittellösung wurden herge stellt, und das Verspinnen wurde wie in Beispiel 1 durchge führt. Zur Regenerierung von Natriumhydroxid aus dem Fällbad wurden 1,3 kg der Lösung/h einem Kaustifizierungs-Reaktions behälter zugeführt, in dem die Lösung mit dem Ziel einer höheren Umwandlung so mit Wasser verdünnt wurde, daß sie 10 Gew.-% Na₂CO₃ und 1,2% NaOH enthielt. Die Lösung wurde auf 100°C erhitzt, und bei früheren Kaustifizierungsversuchen erhaltener Kalkschlamm, der bei 1000°C gebrannt worden war, wurde dazugegeben. Bei dem Kaustifizierungsverfahren stieg die Umwandlung des Natriumcarbonats in 15 min auf 95% und innerhalb einer Stunde auf 96% an.

Das abgetrennte Calciumcarbonat wurde abfiltriert, und die klare Mutterlauge wurde filtriert und eingedampft, bis sie 9% NaOH enthielt, worauf sie abkühlte. Die Lösung wurde weiter auf -5°C abgekühlt und war dann zur Auflösung von Cellulosecarbamat geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung unter Rückgewinnung und Wiederver wendung der Chemikalien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wird eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat hergestellt;
(b) die in Schritt (a) erhaltene Lösung wird mit einer Natriumcarbonat enthaltenden Fällungsmittellösung gemischt;
(c) das Cellulosecarbamat wird ausgefällt und von der Lösung getrennt;
(d) in die in Schritt (c) erhaltene Lösung wird Kohlen dioxid eingeleitet, um das Natriumhydroxid in Natrium carbonat umzuwandeln;
(e) die in Schritt (d) erhaltene Lösung wird mit Calcium oxid behandelt, wodurch das Natriumcarbonat in Natrium hydroxid umgewandelt wird und aus der Lösung Calciumcarbonat ausfällt, das Calciumcarbonat wird abgetrennt;
(f) in Schritt (e) erhaltene Lösung, die Natriumhydroxid enthält, wird zu Schritt (a) zurückgeführt, um Cellulose carbamat aufzulösen, und
(g) in Schritt (e) erhaltenes Calciumcarbonat wird zu Kohlendioxid und Calciumoxid zersetzt, und das Calciumoxid wird zu Schritt (e) zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungsmittellösung in Schritt (b) 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%, Natriumcarbonat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungsmittellösung in Schritt (b) maximal 6 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, Natriumhydroxid enthält.