JPS6185451A - セルロースカルバミン酸塩紡糸用循環操作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はセルロースカルバミン１ｍアルカリ溶液の製造
、該アルカリ溶液からセルロースカルバミン 為の循環操作方法に関ツる。ヒルロースカルバミンＭｌ
はセルロースとイソシアン酸との化合物であってアルカ
リ可溶性のヒルロース誘導体である。 セルロースカルバミン酸塩のアルカリ溶液を生成させて
、該溶液から沈澱浴を用いてセルロースカルバミン酸塩
を沈澱させることにより、セルロースカルバミン酸塩を
繊維やフィルム状に紡糸することができる。 ［従来技術とその問題点］ 沈澱浴としては通常、硫酸溶液が使用される。 セルロースカルバミン酸塩は酸性条件下では安定なので
、沈澱に際しては分解しない。セルロースカルバミン酸
塩のアルカリ溶液を硫酸と接触させるとセルロースカル
バミン酸塩が沈澱すると同時に、水酸化ナトリウムが中
和されて硫酸ナトリウムを生ずる。このようにして紡糸
コニ程−（７　ｔ，Ｌ硫酸ナトリウムが生ずるので、こ
れを工程から抜出して副生物として外販しなｔづればな
ら４，い。ざらにｉ」目ずべき他の欠点１．Ｌ．硫酸に
より中和された水酸化ナトリウムは容易には工程に返；
でｄないことである。そこで水酸化ナトリウムがこの工
程にＪｊ

【プる原料費の大きな部分を占めることになる
。したがって好ましくない副生物を生じへいような沈澱
方法の開発が望まれる。かかる沈澱／）法においては、
鉱酸を一切使用せず、水酸化すｌ・リウムの少なくとも
実質的部分を経済的に回収できることが望まれる。 同時に、かかる方法は繊維及びフィルムの品質について
のある種の要求を満たさなければならない。例えば、沈
澱によって生ずる繊維の初期強度は、これから作られる
製品が処理１９］間中に受ける糎械的外力に耐えられる
程度に強くなければならない。繊維製造工程で１ユ所望
の強度特性を得る為に紡糸工程で繊維を延伸づる工程が
必須になっている。 ［発明の目的１ 本発明の目的は、ヒルロースカルバミン酸塩を溶解し、
該セルロースカルバミンＩ［をアルカリ溶液から沈澱さ
せ、かつ化学薬品を回収する為の１！ｉ環操作方法を提
供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の方法は次の工程から成ることを特徴とする。 （ａ）　ｌ：／ルロースカルバミン酸塩を水酸化ナトリ
ウム水溶液中に溶解してセルロースカルバミンＭ塩のア
ルカリ溶液をｖＡ整し、 （ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を炭酸ナトリウムを含
有する沈殿剤溶液と接触さゼて、これによりセル１コー
スカルバミンＭ塩を沈澱させて溶液から分離し、 （Ｃ）工程（ｂ）で得られた溶液中に二酸化炭素を導入
して水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに転化し、 （ｄ）工程（Ｃ）で得られた溶液を酸化カルシウム°Ｃ
処即し、これにより炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウム
に転化すると同時に炭酸カルシウムを溶液から沈澱さＵ
、 （０）工程（ｄ）で得られた水酸化プトリウムを含む溶
液をセルロースカルバミンＭｌ−の溶解用に使用する為
に工程（ａ）に返送し、かつｍ工程（ｄ）で得られた炭
酸カルシウムを酸化カルシウムと二酸化炭素とに分解し
、該酸化カルシウムを工程（ｄ）に返送覆る。 この工程を採用することにより、工程中で回収された水
酸化ナトリウムを再利用したヒルロースカルバミン酸塩
溶液の！Ｊ造工程と、鉱酸を含まない沈殿剤溶液中での
セルロースカルバミン酸ＪＦ溶液の沈澱工程と、沈殿剤
溶液の再生及び再使用上程と、並びに水酸化ナトリウム
を経済的に回収して、これを溶解■稈に返送する工程と
を統一体にまとめた完全な循環操作方法を確立Ｊること
ができる。本発明の循環操作１１法でｔよ、原理的には
化学薬品の添加や除去を必要とゼず、この貞は従来技術
に比べ全く新規である。 本発明の循環操作方法の最初の工程はビルロ−スカルバ
ミン耐塩のアルカリ溶液製造工程である。。 セルロースカルバミン酸塩１１雑の紡糸には、先ずピル
１」−スカルバミン酸塩を水酸化ナトリウム水溶液中に
溶解して紡糸溶液を調装する。この紡糸溶液は５〜・１
２中ｍ％の水酸化ナトリウム中に溶解された４〜１５重
通％のセルロースカルバミン酸塩を含有している。溶解
工程では、次のような態様で沈澱剤浴の再生中に回収さ
れた水酸化ナトリウムがイ】効に再利用される。前記態
様で紡糸１稈で製造されたセルロースカルバミン酸塩の
水酸化ナトリウム溶液は紡糸口金を通して公知の方法で
沈殿剤浴中に紡糸され、これによりセルロースカルバミ
ン酸塩は滋維状の生産品として沈澱する。本発明の方法
では、沈殿剤溶液として炭酸ナトリウム溶液、好ましく
は炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。沈殿剤中の炭酸
ナトリウムの濃度は１０〜３０！Ｔ！ω％、好ましくは
２０１ｍ％以上である。 本発明の方法では沈殿剤溶液が、従来技術において含ま
れる硫酸や他の鉱酸を一切含まないことが特徴である。 紡糸繊維は常法により溶液から分離、洗浄し乾燥する。 紡糸される溶液と共に、水酸化ナトリウムしまた沈殿剤
溶液中に入る。連続法（・１よ、濃度を同じ水準にＩ［
ｔＭする為に、送入量に相当するωの水０９化ナトリウ
ムを扱出す必要がある。通常、この沈殿剤溶液は最高で
５小量％の水酸化）Ｉ・リウムを含んでいるが、この範
囲内では沈殿剤の竹Ｏｆ、Ｌ　ｒ４１害されない。同様
に沈殿剤中のヒルロースカルバミン酸塩含右吊も所望の
範囲以内に胃性するように注意が払われる。 本発明の循環操作方法における沈殿剤溶液の自生工程は
一群の工程から成り、これらの個々の工程自体は新規で
はないが、セルロース誘導体繊釘１の製造時にこれらの
工程の組合わせが理解されたり、又はこれらの工程の組
合わヒが利用できるということはこれまで知られていな
かった。第１工程は、紡糸される溶液と共に沈殿剤溶液
中に入ってくる水酸化ナトリウムを、沈澱浴又は該浴か
ら抜出した流れの中に二酸化炭素を吹込んで炭酸ナトリ
ウムに転化する工程である。かくすることにより、沈殿
剤溶液中に水酸化ナトリウムが蓄積するのを防止するこ
とができる。一方では、この種の！！１作はセルロース
カルバミン酸塩の溶解に必要な水酸化ナトリウムがこれ
により使い果たされるので不利であるかのようにみえる
。 木冗明の教示によれば、前記の態様で得られた炭酸塩含
有溶液から、該溶液中に焼き石灰を添加することにより
その次の工程で水酸化ナトリウムが造られる。この際、
溶液から炭酸カルシウムが沈澱する。この母液には水酸
化ナトリウムと水が３まれているのでそのままでｔＺ）
レロースカルバミン酸塩の溶解工程に使用できる。公知
のように、炭酸カルシウムは加熱して酸化カルシウムに
再転化することができ、その際、同時に二酸化炭素が発
生する。この二酸化炭素は前記のように水酸化リトリウ
ムを炭酸ナトリウムに転化するのに使用し、またこの焼
き石灰はカセイ化工程に再循環される。 かくのごとく、本発明の循環操作方法は所望する結果と
は反対の方向に誘導されるかにみえるＢｉ徴を包含して
いるが、しかし実際のところで（よ明持外の利益が得ら
れるのである。、１程の初期において溶解用に使用され
る化学薬品、すなわら水濱化ナトリウムは一時的に炭酸
カルシウムに転化されるだけであり、次の工程で再び水
酸化ナトリウムに戻される。かかる操作を続１）ると、
原理的には化学薬品の添加を要式としない方法が達成さ
れ、必要とされるエネルギーは［１カルシウムを酸化カ
ルシウムに転化する為のものだりＣある。しかしここで
エネルギーが必要になるという不利益【：１本発明の他
の多くの利点によって充分に補われる、。 次に添削の図面に従って本発明をさらに訂しく説明する
。符号１で示されるセルロースカルバミン酸塩は溶解工
程２に導入される９、このセル１１−スカルバミンＰＩ
Ｉ塩はコネクタ３を経由して溶解〕：程に送られた水酸
化ナトリウム水浴’ｄｋ中に溶解される。工程２で生じ
たセルロースカルバミンＩＩＩ！ｌ塩の濃度は所望の紡
糸条例に応じて、ン′？ｆ解工程に尋人される水酸化ナ
トリウムの雀を変えることにＪ、り調節することができ
る。一般に、Ｌ＝／し口−スヵルバミンｒｌｉ塩溶液口
度は４〜１種１％の範囲であり、また水酸化す１−リウ
ム含右吊は５〜１２正番％、典型的には約１０重量％で
ある。溶解に際して溶解性を促進する添加剤を用いても
よいが、これらの使用は本発明の範囲外である。 工程１で得られたセルロースカルバミン酸塩のアルカリ
溶液は符号４で示したコネクタを経由して紡糸工程及び
沈澱工程５に送る。 ここではこの溶液を紡糸口金（図示せず）を通して公知
の方法で沈殿剤溶液中に圧入して、セルロースカルバミ
ン酸塩を溶液から繊維状に沈澱させる。代りに、フィル
ム製造の場合にはスリットノズルを使用することもでき
る。工程５中の沈殿剤液ｔよ炭酸ナトリウム水溶液であ
る。紡糸工程及び沈澱工程５中の溶液にはまた、紡糸さ
れる溶液と共に導入された水酸化ナトリウムを含んでい
る。 水酸化ナトリウムのｍはセルロースカルバミン酸塩のＩ
、ｌ；澱が阻害されるような水準まで増加させてはなら
ない。実際面では、紡糸工程での水酸化ナトリウムの最
高濃度は５〜６重量％までが許容されうろことが分った
が、好ましくは、この吊をさらに低水準、例えば約３重
量％以上に維持でるのが好ましい。 紡糸Ｉ　Ｐｉ’　５中で生じたセル［１−スカルバミン
ｆ１シ塩は公知の方法で分離、予儀処理、Ａ１Ｔｉ及σ
屹燥する。符号６〜８にて示したこれらの１程は本発明
の観点からは必須ではなく、詳細な記載側よ省略しであ
る。 紡糸Ｊ３よび沈澱工程５から、コネクタ９を経由して溶
液を引き抜くが、この溶液に（よｍ記のように［ｔナト
リウム以外に水酸化ナトリウムを含んでいる。工程１０
で、溶液中の水酸化プトリウムを炭酸ナトリウムに転化
するには、コネクタ１１を経由して吹き込まれた二酸化
炭素によって行なう。 このようにして得られた炭酸塩含自溶液はコネクタ１２
を経由して紡糸及び沈澱工程５に返送して、必要に応じ
てその組成を維持プるようにする。所望であれば外部か
らコネクタ１８を経由して工程１０に二酸化炭素を導入
することもできる。 符号１４はカセイ化工程を示し、ここでは工（？１０か
ら引抜かれた炭酸ナトリウムの溶液を、コネクタ１７を
経由して入る酸化カルシウムで処理して、水酸化ナトリ
ウムと炭酸カルシウムを生成させる。 炭酸カルシウムは結晶化するので溶液から分離して公知
の手段で処理する。水酸化ナトリウムを含む母液はコネ
クタ３を経由してセルロースカルバミン酸Ｘｇ溶解工程
２に装入する。 コネクタ１５を経由して炭酸カルシウムを工程１６に送
り、ここで加熱により酸化カルシウムと二酸化炭素に分
解する。酸化カルシウムはコネクタ１７を経由してカセ
イ化工程１４に送り、二酸化炭素はコネクタ１１を経由
して工程１０に送り、ここで水酸化ナトリウムが炭酸ナ
トリウムに転化される。 この発明の蹟神と範囲に反することなしに、広範な異な
る実／ｌ！態様を構成することができることは明白であ
る。 例えば、符号１０で示される工程は紡糸及び沈澱工程５
と接続が可能であり、この場合には、ここへ二酸化炭素
ど炭酸ナトリウム溶液が送られ、かつ口こから炭酸ナト
リウム及び水酸化ナトリウムを含む溶液が抜出されてカ
セイ化工程１４に送られる。そのうえ、化学平衡は必危
箇所から水を添加したり除去して、また外見状の化学全
品の［］スをメーキャップしてやることにより才１１待
づることかできる。 ［実施例］ 次に実施例により本発明の循環操イ１ｈ法をさらに詳し
く説明する。 実施例　１ ６、８重ｆｉ％のセルロースカルバミン１１５３１．９
中足％の水酸化ナトリウム、及び２１吊％の炭酸ナトリ
ウムを含む溶液をＩ製した。該溶液を２５°Ｃにおいて
２５重量％の炭酸ナトリウム及び３１屯％の水酸化ナト
リウムを含む沈殿剤浴中で１時間当り１．３に９の速度
で紡糸した。 この紡糸工程でセルロースカルバミンＷ　Ｉｎ　２に５
　ｉｌｌが生成したが、完全に満足できる物性を右して
いた。この繊維を常法にＪ：り沈殿剤溶液から公邸、洗
浄、乾燥した。 沈澱浴組成を一定に維持する為に、、　　０．０！Ｊ３
幻／ｈｒの二部化炭素を紡糸中に沈澱浴中に吹込み、か
つ０．６８　Ｋｇ　、／　ｈｒの水を蒸発させた。 水酸化ナトリ・クムを再生させる為に、沈澱浴から０．
６７に９／ｈｒの溶液を反応器に送り、該反応器に水０
．　！＋３　Ｋｇ　／　ｈｒを添加して溶液のＮａ含有
団を１４φ吊％Ｎ、′１２ＣＯ３に相当するようにした
。 訊溶液を１００℃に加熱して、１００％換算で計算して
０．０２８Ｋｙ　／　ｈｒの焼き石灰を加えた。該混合
物を　１００℃で攪拌しながら１時間反応させた。これ
により炭酸ナトリウムの転化率は７９％に増加し、２時
間後に８１％に達したが、（の後の転化率は最♀変わら
なかった。反応混合物中に生成した炭酸カルシウムは遠
心分離により溶液から分離して６０％乾燥分の固形物と
して洗浄した。 ８７小邑％の水酸化ナトリウムと　１．５重量％の炭酸
ナトリウムとを含む透明な母液が得られ、そのままで新
しいセルロースカルバミン酸塩の溶解に使用できた。 υ；施例　２ 実施例１と同様にして紡糸溶液と沈殿剤溶液を調製して
紡糸を行なった。沈毅剤浴から水酸化ナトリウムを再生
する為に、１．３に９／ｌ＋ｒの溶液をカレイ化反応器
に送り、ｉｉ″ｉ転化１達成のため番こ水（゛希釈して
１０重ω％のＮａ　２　Ｃｏ３と　１２手吊％のＮεｉ
０Ｈを含むようにした。該溶液を　　１００℃加熱して
、その前のカヒイ化丁稈で（ｓｊられた？″ｉＵζｉＵ
ζスラジ１０００℃で焼いた石灰を加λｌご。カセイ化
工程でのｙ２酸ナトリウムの転化率は１５５）で９１）
％に増加し、１時間以内で９６％に増加した。 分離した炭酸カルシウムはろ過し、９％のＮａ０ｆ−１
を含む母液が得られ、冷却した。この液をさらに一５℃
に冷却してセルロースカルバミン酸塩の溶解に最３８な
温度にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に関するブロック略図である。 １・・・セル０−スカルバミン酸塩 ２・・・溶解工程　　　　　３．４・・・コネクタ５・
・・紡糸及び沈澱工程 ６へ８・・・分離、前処理、洗浄及び乾燥工程１０・・
・水酸化ナトリウムの炭酸ナトリウムへの転化工程 １４・・・カセイ化工程 １Ｇ・・・炭酸カルシウムの分解工程 （ほか１名） 第１図 くルυ−ス妙ルへ°“ミン＠４゜ ４す（べ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロースカルバミン酸塩のアルカリ溶液を製造
   し、該アルカリ溶液からセルロースカルバミン酸塩を沈
   澱させ、化学薬品を回収及び再循環する為の循環操作方
   法であって、該方法が次の工程 （ａ）セルロースカルバミン酸塩を水酸化ナトリウムの
   水溶液中に溶解してセルロースカルバミン酸塩のアルカ
   リ溶液を調整し、 （ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を炭酸ナトリウムを含
   む沈澱剤溶液と接触させることによりセルロースカルバ
   ミン酸塩を沈澱・分離し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた溶液中に炭酸ガスを吹き込
   んで水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変えて、 （ｄ）工程（ｃ）で得られた溶液を酸化カルシウムで処
   理して炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変え、かつ
   炭酸カルシウムを溶液から沈澱させ、 （ｅ）工程（ｄ）で得られた水酸化ナトリウム含む溶液
   を工程（ａ）に戻してセルロースカルバミン酸塩の溶解
   に用い、かつ （ｆ）工程（ｄ）で得られた炭酸カルシウムを二酸化炭
   素と酸化カルシウムとに分解して、酸化カルシウムを工
   程（ｄ）に戻す工程 から成ることを特徴とする方法。
2. （２）工程（ｂ）における沈澱剤溶液が１０〜３０重量
   ％、好ましくは２０〜２５重量％の炭酸ナトリウムを含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）工程（ｂ）における沈澱剤溶液が最高６重量％、
   好ましくは３重量％以下の水酸化ナトリウムを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれ
   かに記載の方法。