NO162766B - Fremgangsmaate for utfelling av cellulosekarbamat fra en alkalisk cellulosekarbamatopploesning under gjenvinning og gjenanvendelse av kjemikaliene. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra en alkalisk cellulosekarba-matoppløsning under gjenvinning og gjenanvendelse av kjemikaliene .

Cellulosekarbamat er et alkali-oppløselig cellulosederivat, som er en forbindelse av cellulose og isocyansyre. Av cellulosekarbamat kan man fremstille en alkalioppløsning som kan spinnes i fiber- eller filmform, ved at det anvendes et utfellingsbad som feller ut cellulosekarbamatet fra oppløsningen.

Som utfellingsbad har man vanligvis anvendt en oppløsning

som inneholder svovelsyre. Cellulosekarbamat er stabilt under sure betingelser, og dekomponerer følgelig ikke ved utfellingen. Når karbamatets alkalioppløsning bringes i kontakt med svovelsyre, felles cellulosekarbamatet ut og samtidig dannes natriumsulfat ved at natriumhydroksydet nøytraliseres. I en kontinuerlig prosess medgår det både svovelsyre og natriumhydroksyd og samtidig dannes natrium-sulf at. Spinningsprosessen produserer følgelig natriumsulfat, som kan fjernes fra prosessen og selges som bipro-dukt. En annen, viktigere ulempe er at natriumhydroksydet som nøytraliseres av svovelsyren ikke på enkel måte kan tilbakeføres til prosessen. Natriumhydroksydet utgjør en betydelig del av prosessens råvarekostnader. Det ville følgelig være fordelaktig dersom man kunne utvikle en ut-fellingsfremgangsmåte hvor det ikke ble dannet uønskede biprodukter. Spesielt ville en utfellingsprosess være ønskelig, hvor man ikke måtte anvende mineralsyre, og hvor i det minste en del av natriumhydroksydet på økonomisk

måte kunne gjenvinnes.

Fremgangsmåten bør også oppfylle visse krav med hensyn på fibrenes eller filmens kvalitet. F.eks. må begynnelsesstyr-ken for fibrene som skal felles ut være tilstrekkelig til at produktene som dannes tåler de mekaniske belastningene som oppstår ved behandlingen. F.eks. er tøyeligheten av fibrene vesentlig ved fiberfremstilling for at man i spinningstrinnet skal oppnå de ønskede holdfasthetsegenskapene.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra en alkalisk cellulosekarbamatoppløsning under gjenvinning og gjenanvendelse av kjemikaliene. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved kombinasjonen av følgende,

i og for seg kjente, trinn:

a) det fremstilles en alkalisk oppløsning1: av cellulosekarbamat ved oppløsning av cellulosekarbamat i en vandig opp-løsning av natriumhydroksyd; b) den iitrinn a) oppnådde oppløsningen blandes med en utfellingsmiddelløsning inneholdende 10-30 vekt-% natriumkarbonat og høyst 6 vekt-% natriumhydroksyd; c) cellulosekarbamatet utfelles og fraskilles fra oppløs-ningen ; d) det innføres karbondioksyd i den i trinn c) oppnådde oppløsingen for å omvandle natriumhydroksydet til natriumkarbonat; e) den i trinn d) oppnådde oppløsningen behandles med kalsiumoksyd hvorved natriumkarbonatet ovandles til natriumhydroksyd og kalsiumkarbonat utfelles fra oppløsningen, kalsiumkarbonatet fraskilles; f) den i trinn e) oppnådde oppløsningen, som inneholder natriumhydroksyd tilbakeføres til trinn a) for å oppløse

cellulosekarbamat, og

g) kalsiumkarbonat oppnådd i trinn e) spaltes til karbondioksyd og kalsiumoksyd, kalsiumoksydet føres tilbake til

trinn e).

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes

en helt ny fremgangsmåte, som sammenføyer fremstillin-

gen av cellulosekarbamatoppløsningen ved å anvende det natriumhydroksydet som gjenvinnes ved fremgangsmåten til å felle ut cellulosekarbamatoppløsningen i en utfellings-oppløsningen som ikke inneholder noen mineralsyre, og regenerering og resirkulering av utfellingsoppløsningen, samt den økonomiske gjenvinningen av natriumhydroksydet og returneringen av denne til oppløsningstrinnet til en stor helhet. Ved fremgangsmåten ifølge opp-

finnelsen, må man i prinsippet ikke tilsette eller fjerne kjemikalier, hvilket er helt nytt, sammenlignet med tidligere kjent teknikk.

Fremstillingen av alkalioppløsningen av cellulosekarbamat utgjør det første trinnet av fremgangsmåten i ifølge oppfinnelsen. Det fremstilles en spinneoppløsning for spinning av karbamatfibrene ved å løse opp cellulosekarbamat i en vannoppløsning av natriumhydroksyd. Spinne-oppløsningen inneholder typisk 4-15 vekt-% karbamat oppløst i 5-12 vekt-% natriumhydroksyd. Som oppløsning anvendes fortrinnsvis en natriumhydroksydoppløsning som er gjenvunnet som beskrevet nedenfor ved regenereringen av utfellingsbadet.

Den i spinningstrinnet, på ovenfor nevnte måte, fremstilte natriumhydroksydoppløsningen av cellulosekarbamat, spinnes på konvensjonell måte ved hjelp av et spinnemunnstykke til et utfellingsbad, hvorved karbamatet felles ut som et produkt på fiberform. Som utfellingsoppløsning anvender man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en natriumkarbo-natoppløsning, fortrinnsvis en vannoppløsning. Konsentrasjonen av karbonat i utfellingsbadet er 10-30 vekt-%, fortrinnsvis over 20 vekt-%.

Vesentlig er det at utfellingsoppløsningen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke inneholder svovelsyre eller noen annen mineralsyre som ved tidligere kjente fremgangs-måter .

De spunnede fibrene adskilles fra utfellingsoppløsningen

og vaskes og tørkes på i og for seg kjent måte.■

Sammen med den spunnede oppløsningen kommer det også natriumhydroksyd til iitfellingsoppløsningen. Ved en kontinuerlig fremgangsmåte må man på en eller annen måte fjerne en mengde tilsvarende natriumhydroksydet fra utfellingsoppløsningen for å holde konsentrasjonen konstant. Normalt kan utfellings-oppløsningen inneholde høyst 5 vekt-% natriumhydroksyd uten at utfellingsegenskapene forringes vesentlig. På tilsvarende måte må man sørge for at utfellingsoppløsningens karbonatinnhold holdes innenfor ønskede grenser.

Regenereringen av utfellingsoppløsningen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter en gruppe reaksjonstrinn som i og for seg ikke er nye, men som man tidligere ikke har oppdaget eller kunnet utnytte ved fremstilling av cellulosederivat-fibrer. Overføringen av nat-riumhydoksydet, som sammen med den spunnede oppløsningen kommer til utfellingsoppløsningen, til natriumkarbonat, utgjør det første trinnet ved at karbondioksyd føres inn i utfellingsbadet eller til en strøm som er adskilt fra dette. Ved hjelp av dette fremgangsmåtetrinnet kan man følgelig hindre at natriumhydroksyd samles opp i utfellings-oppløsningen. På den andre siden ser en slik fremgangsmåte ut til å være ufordelaktig, fordi det herved går med natriumhydroksyd som trengs ved fremgangsmåten (oppløsningen av karbamatet).

Ifølge oppfinnelsen fremstilles i det følgende trinnet natriumhydroksyd fra den karbonatholdige oppløsningen som er oppnådd på ovenfor nevnte måte, ved å tilsette brent kalk til oppløsningen. Herved dannes det kalsiumkarbonat som utfelles fra oppløsningen. Stamoppløsningen som blir tilbake inneholder natriumhydroksyd og vann, og kan følgelig anvendes som sådan i oppløsningstrinnet for cellulosekarbamatet. Kalsiumkarbonatet kan på i og for seg kjent måte ved oppvarming tilbakeføres til kalsiumoksyd, samtidig som det frigjøres karbondioksyd. Karbondioksydet kan på ovenfor nevnte måte anvendes til å overføre natriumhydroksydet til natriumkarbonat og den brente kalken sirkuleres til kaustiseringen. Fremgangsmåten ifølge

oppfinnelsen inneholder trekk som tilsynelatende fører til et motsatt resultat av hva man ønsker, men som i virke-ligheten har overraskende fordeler. Det kjemikaliet som i begynnelsen av fremgangsmåten er påkrevet for oppløsningen, nemlig natriumhydroksyd, overføres til natriumkarbonat og i det følgende trinnet på nytt tilbake til natriumhydroksyd. Ved å gå frem på denne måten, tilveiebringer man i alle fall en fremgangsmåte hvor man i prinsippet ikke behøver å tilsette kjemikalier, men bare tilføre energi som trengs ved overføringen av kalsiumkarbonat til kalsiumoksyd. De oppnådde fordelene kompenserer i alle fall for den ovenfor nevnte ulempen.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved hjelp av fremgangsmåteskjemaet på den vedlagte figuren. På figuren føres cellulosekarbamat som er merket med henvisningstallet

1 til oppløsningstrinnet 2. Cellulosekarbamatet løses

opp i en vannoppløsning av natriumhydroksyd som føres til oppløsningstrinnet via røret 3. Konsentrasjonen av den

i trinn 2 fremstilte karbamatoppløsningen kan variereres avhengig av de ønskede spinningsforholdene ved å endre mengdennatriumhydroksyd som føres til oppløsningen. Generelt er karbamatoppløsningens konsentrasjon mellom 4 og 15 vekt-% og natriumhydroksydinnholdet mellom 5 og 12 vekt-%, typisk 10 vekt-%. Ved oppløsningen kan man etter behov anvende oppløselighets-fremmende midler, men anvendelsen av disse hører ikke inn under foreliggende oppfinnelse.

Alkalioppløsningen av cellulosekarbamat som oppnås i trinn

1, føres via røret merket 4 til spinne- og utfellingstrinnet 5, hvor oppløsningen komprimeres på i og for seg kjent

måte ved hjelp av spinnemunnstykker, som ikke er vist,

til utfellingsoppløsningen, dette forårsaker utfelling av cellulosekarbamatet fra oppløsningen på fiberform. Alternativt kan man anvende hule munnstykker ved fremstilling av filmer. Som utfellingsmedium i trinn 5 har man en vannoppløsning av [natriumkarbonat. Oppløsningen i spinne-og utfellingstrinnet 5 inneholder også natriumhydroksyd som kommer sammen med den spunnede oppløsningen. Mengden natriumhydroksyd bør ikke bli for stor, slik at den kan ha skadelig innvirkning på cellulosekarbamatet som felles ut. I praksis har man observert at høyst 6 vekt-% natriumhydroksyd kan tillates i spinningstrinnet 5, men helst holdes mengden noe lavere, ved et nivå på høyst 3 vekt-%.

De i spinnbadet 5 dannede cellulosekarbamatfibrene kan separeres, forbehandles, vaskes og tørkes på i og for seg kjente måter. Disse trinnene som er merket med henvisnings-tallene 6-8 er ikke vesentlige med hensyn til foreliggende oppfinnelse, og beskrives følgelig ikke nærmere.

Fra spinne- og utfellingstrinnet 5 fjernes oppløsning gjennom rør 9, denne inneholder foruten natriumkarbonat også-natriumhydroksyd som beskrevet ovenfor. I trinn 10 skjer overfør-ingen av natriumhydroksydet i oppløsningen til natriumkarbonat ved hjelp av karbondioksyd som føres gjennom røret 11. Det er slik fremstilt karbonatholdig oppløsning føres tilbake gjennom røret 11 til spinne- og utfellingstrinnet 5 for å opprettholde den ønskede sammensetningen. Ved behov kan man også føre karbondioksyd til trinn 10 fra en ytre kilde gjennom rør 18.

Kaustiseringstrinnet er merket med henvisningstallet 14,her behandles; natriumkarbonatoppløsninges, som på i og for seq kjent måte kommer fra trinn 10, med kalsiumoksyd som kommer gjennom rør 17, hvorved det dannes natriumhydroksyd og kalsiumkarbonat.. Kalsiumkarbonatet krystalliseres og adskilles fra oppløsningen, og krystallmassen kan på i og for seg måte separeres. Den natriumhydroksydholdige stamoppløs-ningen som blir tilbake føres gjennom rør 3 til

cellulosekarbamatets oppløsningstrinn 2.

Kalsiumkarbonatet føres til trinn 16 gjennom rør 15, hvor

det ved oppvarming spaltes til kalsiumoksyd og karbondioksyd. Kalsiumoksydet føres gjennom rør 17 til kaustiseringstrinnet 14, og karbondioksyd føres gjennom rør 11 til trinn 10, hvor natriumhydroksydet overføres til natriumkarbonat.

Det er klart at man kan gjøre forskjellig slags forandringer ved å følge de ovenfor omtalte fremgangsmåteprinsippene uten å avvike fra oppfinnelsens omfang.

F.eks. kan det med henvisningstall 10 merkede trinnet slås sammen med spinne- og utfellingstrinnet 5, hvortil man tilfører karbondioksyd og natriumkarbonatoppløsning, hvorfra man fører natriumkarbonat og. oppløsningen som inneholder natriumhydroksyd til kaustiseringstrinnet 14. Kjemikalie-likevektene kan dessuten opprettholdes ved å tilsette eller fjerne vann på de trinnene hvor det er påkrevet, samt ved å erstatte vilkårlig forekommende kjemikalietap.

I det følgende beskrives et par eksempler på anvendelse

av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Det ble fremstilt en oppløsning som inneholdt 6,8 vekt-% cellulosekarbamat, 9 vekt-% natriumhydroksyd og 2 vekt-% natriumkarbonat. Oppløsningen ble spunnet ved temperatur 25°C og hastighet 3 kg/time til et utfellingsbad som inneholdt 25 vekt-% natriumkarbonat og 3 vekt-% natriumhydroksyd. Ved spinningen ble det dannet karbamat fibrer med helt tilfredsstil-lende egenskaper. Fibrene ble separert fra utfellingsopp-løsningen, vasket og tørket på konvensjonell måte.

For å opprettholde sammensetningen av utfellingsbadet fører man inn 0,053 kg/time karbondioksyd under spinningen til utf ellingsbadet, og 0,68 kg/time vann avdampes._

For regenerering av natriumhydroksyd ble 0,67 kg/time opp-løsning ført fra utfellingsbadet til en reaktor hvortil 0,53 kg/time vann ble tilsatt på en slik måte at oppløs-ningens Na-innhold tilsvarte 14% Na2CO^.

Oppløsningen ble oppvarmet til temperatur 100°C, og det ble tilsatt 0,028 kg/time teknisk brent kalk, regnet som 100%. Blandingen fikk reagere ved 100°C i 1 time under omrøring, hvorved omvandlingen av natriumkarbonat steg til 79% og 81% i 2 timer, hvoretter omvandlingen i praksis ikke mer forandret seg. Kalsiumkarbonatet som ble dannet i reaksjonsblandingen ble separert fra oppløsningen ved sentrifugering og vasket, som en masse som inneholdt 60% tørrstoff.

Den klare stamoppløsningen inneholdt 8,7 vekt-% natriumhydroksyd og 1,5 vekt-% natriumkarbonat og kunne anvendes som sådan for oppløsning av en ny porsjon karbamat.

Eksempel 2.

En spinneoppløsning og en utfellingsoppløsning ble fremstilt, og spinningen ble utført på samme måte som i eksempel 1.

For regenerering av natriumhydroksydet fra utfellingsbadet ble det ført 1,3 kg/time oppløsning til en kaustiserings-reaktor, hvor den ble spedd med vann for å øke omvandlingsgraden på en slik måte at den inneholdt 10 vekt-% Na2CO^

og 1,2% NaOH. Oppløsningen ble oppvarmet til 100°C, og det ble tilsatt mesakalk som var oppnådd fra en tidligere kaustiseringsprøve, denne mesakalken var brent ved en temperatur på 1000°C. Ved kaustiseringen steg omvandlingsgraden for natriumkarbonat i løpet av 15 minutter til 95% og etter 1 time til 96%.

Det fraskilte kalsiumkarbonatet ble filtrert fra, og den klare stamoppløsningen ble filtrert og inndampet slik at den inneholde 9% NaOH, hvorved den ble avkjølt. Oppløsnin-gen ble videre avkjølt til temperaturen -5°C, den var dermed velegnet for oppløsning av cellulosekarbamat.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra en alkalisk cellulosekarbamatoppløsning under gjenvinning og gjenanvendelse av kjemikaliene, karakterisert ved kombinasjonen av følgende,i og for seg kjente trinn: a) det fremstilles en alkalisk oppløsning av cellulosekarbamat ved oppløsning av cellulosekarbamat i en vandig opp-løsning av natriumhydroksyd; b) den i trinn a) oppnådde oppløsningen blandes med en utfellingsmiddeloppløsning inneholdende 10-30 vekt-% natriumkarbonat og høyst 6 vekt-% natriumhydroksyd; c) cellulosekarbamatet utfelles og fraskilles fra oppløs-ningen; d) det innføres karbondioksyd i den i trinn c) oppnådde oppløsning for å omvandle natriumhydroksydet til natriumkarbonat ; e) den i trinn d) oppnådde oppløsningen behandles med kalsiumoksyd hvorved natriumkarbonatet omvandles til natriumhydroksyd og kalsiumkarbonat utfelles fra oppløsningen, kalsiumkarbonatet fraskilles; f) den i trinn e) oppnådde oppløsningen, som inneholder natriumhydroksyd tilbakeføres til trinn a) for å oppløse cellulosekarbamat, og g) kalsiumkarbonat oppnådd i trinn e) spaltes til karbondioksyd og kalsiumoksyd, og kalsiumoksydet føres tilbake til trinn e).
2. 2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utfellingsmiddeloppløsningen i trinn b) inneholder 20-25 vekt-% natriumkarbonat.
3. 3 . Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at utfellingsmiddeloppløsningen i trinn b) inneholder mindre enn 3 vekt-% natriumhydroksyd.