CS673285A2 - Method of cellulose's carbamate precipitation from alkaline solution with regeneration and recycling chemicals - Google Patents

Description

.·. Vynález.· se týkázpůsobu srážení karbamátu celulo-sy z alkalického roztoku s regenerací a recyklací chemiká- lií--—---------- X.arbamát celulosy je v alkáliích rozpustný deri-vát celulosy, který je sloučeninou celulosy a isokyanatékyseliny. DE-OS >3 1% popisuje způsob zlepšení rozpust- nosti karbamátu celulosy v alkáliích přídavkem 1 až 10 $hmot. močoviny k alkálii použité pro rozpouštění. Použije--li se srážecí lázeň, kterou se karbamát celulosy vysrážíz roztoku, je možno tento zpracovat na vlákna nebo fólie.

Jako srážecí lázně bylo obvykle používáno roztokuobsahujícího kyselinu sírovou. Karbamát celulosy je.stabil-ní v kyselých podmínkách a nerozkládá se proto při srážení.Kdys se alkalický roztek karbamátu přivede do styku s kyseli-nou sírovou,, vysráží se karbamát celulosy a současně se přineutralizaci hydroxidu sodného tvoří síran sodný. Při konti-nuálním. procesu se spotřebovává jal·: kyselina sírová tak hy-droxid sodný a současně se tvoří síran sodný. 7vlékňovacíproces tedy produkuje síran sodný, který se musí odstraňo-vat z procesu a prodávat jako vedlejší produkt. Jiná, závaž-nější nevýhoda procesu spočívá v tom, že se hydroxid sodnýzneutralizovarý kyselinou sírovou nedá jednoduše vrátit do

H*" procesu. Hydroxid, sodný se podílí významnou měrou na su-rovinových nákladech procesu. Vyrábí se technicky kausti-fikací sody. Uhličitan sodný se nechá reagovat ve vodném roztoku s žíravým vápnem,puštný uhličitan vápenatý přičemž se vysráží těžko roz*a zahuštěním zbývajícího rozto- ku se získá hydroxid sodný (Lehrbuch der enorganischenChemie, Hollemarn-Wiberg, de Cruyer und Co., Berlín lCúájstr. 425 až 4^0). Úkolem vynálezu je vyvinout způsob srážení, při^kterém nevznikají žádné nežádoucí vedlejší produkty. Zej-ména žádoucí by byl takový srážecí způscb, při kterém byvůbec nebylo zapotřebí použít minerální kyseliny a přikterém by bylo možno alespoň podstatnou část hydroxidusodného hospodárným způsobem regenerovat. ;·'·· . . Způsob by všakhffiěl splňovat určité· požadavky tý- kající se kvality vlákna nebo folie. Například počátečnípevnost vysráženého vlákna by měla být dostatečná, aby vy-robený produkt byl. schopen odolávat mechanickým pnutím,kterým je vystaven při zpracování. Při·výrobě vláken jenapříklad nezbytné dloužení vláken ve zvláknovacím stup-ni, aby se dosáhlo žádoucí pevností.

Tento úkol je řešen způsobem srážení karbamátucelulosy z alkalického roztoku s regenerací a recyklacíchemikálií, který se vyznačuje následujícími operacemi: ¢. (a) rozpuštěním karbamátu celulosy ve vodném rozteku hy- 'dr oxidu sodného se připraví .alkalický roztok karbamátu. ce- lulosy , (b) roztok ískaný.ve stupni (a) se smísí roztokem sfsřážecího trošt - ředku obsahujícím uhličitan sodný, (c) vysráží se karbamát celulosy a oddělí se z roztoku, (d) do roztoku získaného ve stupni (c) se přivede oxid u-hličitý pro přeměnu hydroxidu sodného na uhličitan sodný, (e) roztok získaný ve stupni (d) se nechá reagovat s oxi-dem vápenatým, čímž se uhličitan sodný přemění na hydro-xid sodný a z roztoku se vysráží uhličitan vápenatý, uhli-čitan vápenatý se oddělí, (f) roztok obsahující -hydroxid -sodný—z-í-sk-aný-ve-stu-pni--(e-)------- se vrátí do stupně (a) k rozpuštění karbamátu celulosy a (g) uhličitan vápenatý získaný ve stupni (e) se rozloží naoxid uhličitý a oxid vápenatý a oxid vápenatí^ se vrátí dostupně (e),

Pomocí vynálezu se d^e-aPtí způsobu, který spojujev jeden celek výrobu rozteku karbamátu celulosy za použi-tí hydroxidu sodného regenerovaného v procesu, sráženíkarbamátu celulosy v roztoku srážecího prostředku neobsa-hujícím* žádnou minerální kyselinu, regeneraci·, a zn.ovu.po- ušití roztoku srážecího prostředku a ekonomickou regenera-ci hydroxidu sodného a jeho vrácení do rospouštscí opera- ce. U způsobu podle vynálezu není v zásadě zapotřebí při-dávat nebo odstraňovat chemikálie, což je ve.srovnání seznámými způsoby zcela nové, ;

Prvním stupněm u způsobu podle'vynálezu je výro-ba alkalického roztoku karbamátú celulosy. Pro výrobu kar-bamát ových-vláken-s e “př iprav í“zvl ákřo v ací" r oztok-rozpustením karbamátú celulosy ve vodném roztoku hydroxidu sodného.Evlákňovací roztok obsahuje obvykle 4 as 15 Ů hmot. karba-mátu celulosy rozpuštěného v roztoku obsahujícím 5 až,12 ýhmot, hydroxidu sodného.'Pro rozpouštěcí stupeň se svýho-dou používá roztoku hydroxidu sodného, který byl získánzpůsobem níže popsaným při regeneraci srážecí lázně.

Roztok karbamátú celulosy v hydroxidu sodném při-pravený způsobem shora popsaným se svlákňúje ve zvláknova-cím stupni zvlákňovacími tryskami do srážecí lázně, čímž sekarbamát vysráží ve formě vláknitého produktu. Jako roztokusrážecího prostředku se u způsobu podle vynálezu používároztoku uhličitanu sodného, s výhodou vodného roztoku uhli-čitanu sodného. Koncentrace uhličitanu ve srážecí lázni je10 až ýO hmot,, s výhodou více'než- 20 ý.hmot.

Podstatné je, že u způsobu podle vynálezu neobsahuje srážecí lázeň jako u známých způsobů kyselinu sírovounebo jinou.,minerální kyselinu.

Vyrobené vlákno se oddělí z roztoku srážecího prostředku a o sobě známým způsobem se promvje a usuší,

Společně se zvláknovaným roztokem vstupuje do rozto-ku . srážecího prostředku také hydroxid sodný, U kontinuál-ního procesu je zapotřebí odstraňovat ekvivalentní množ- ství hydroxidu sodného, aby se udržela, koncentrace na stej-ně úrovní ,.. Formálně ..může rc-Zto.k^sr.áž.ěc.ího—pr-ostř-edku-obsá-------- hovat maximálně 5 í'- hmotnostních hydroxidu sodného, anižhy se podstatně zhoršily srážecí vlastnosti. Podobně jetřeba dbát na to, aby se obsah uhličitanu v rozteku srá-žecího prostředku udržel v žádaných mezích,

Regenerace rozteku srážecího prostředku u cyklickéhozpůsobů podle vynálezu sestává z několika reakčních stup-ňů, které nejsou samy o sobě nové, ale o kterých nebylodříve známo, že jich lze využít při výrobě vláken z deri-vátů celulosy, Prvním stupněm je přeměna hydroxidu sodné- ho, vstupujícího společně se zvláknovaným roztokem do roz- toku srážecího prostředku, na uhličitan,sodný přiváděnímoxidu uhličitého do srážecí lázně nebo do proudu ze sráže-cí lázně odděleného. Pomocí tohoto stupně lze zabránit a-kumulaci hydroxidu sodného v roztoku srážecího prostředku.Na druhé straně se se tento postup jeví nevýhodný, proto-že se při něm spotřebovává hydroxid sodný, potřebný prorozpouštění karbamátu.

Podle vynálezu se v následujícím stupni z roztoku ob-sahujícího uhličitan, získaného shora popsaným způsobem, n* ipravuje hydroxid sodný přidáním páleného vápna.ho roz-

I

toku.. Tím se vytvoří uhličitan vápenatý, který se vysrá-ž£ s rostoku. Zbývající matečný louh obsahuje hydroxidsodný a vodu a může být proto použit jako takový pro roz-pouštění karbamátu celulosy, Uhličitan vápenatý se unůže . ·.. · + o sobě-· známým· způsobem ..zahříváním ..přeměnit zpátky-na o- .· xid vápenatý, přičemž se současně uvolní oxid uhličitý* C?rfÁ-uhlioitýnniůze^by^shoraniveůěhým~způsóbé!n použit propřeměnu hvdroxidu sodného na uhličitan sodný a nálené váp- X v w *M i no se recykluje ke kaustifikaci uhličitanu sodného.

Způsob podle vynálezu tedy obsahuje znaky, kterézdánlivě vedou k opačnému výsledku než jaký je žádoucí/které však ve skutečnosti poskytují neočekávané výhody.Chemikálie potřebná pro rozpouštění na začátku procesu,to jest hydroxid sodný, se přechodně přemění na uhličitansodný a v dalším stupni zase zpět na hydroxid sodný.,Po-stupuje-li se takto, dosshné se však procesu, pří kterémnení v záša.dě potřeba přidávat chemikálie, ale je potřebajen energie na přeměnu uhličitanu vápenatého na oxid vá-penatý, Tato nevýhoda potřeby přívodu energie je však vy-vážena výhodami, kterých se dosáhne.

Vynález bude dále popsán s odkazem ne. výrobníschéma, znázorněné na přiloženém výkresu.

Karbamát celulosy, znázorněný na výkresu vztaho-vou značkou l,.je přiváděn do rozpouštěcího stupně 2, har-bamát celulosy je rozpouštěn ve vodném roztoku hvdroxidu

sodného, který je přiváděn do rospouštěcího stupně 2·Koncentrace roztoku karbaraátu vyrobeného- ve stupni 2 semúze měnit v závislosti na zvlákn.ovacích podmínkách zrněhou množství hydroxidu sodného přiváděného do rczpouštěčího stupně. Obvykle je koncentrace rozto-

ku karbamátu v rozmezí 4 až 15 % hmotnostních a obsahhydroxidu sodného v rozmezí 5 Q-Ž 12 $ hmotnostních, nej-častěji kolem 10 % hmotnostních. Při rozpouštění je mož-no popřípadě použít prostředků urychlujících rozpustnost,jejich použití však nespadá do rozsahu vynálezu. Řoztok'karbamátu*celulosy"v’ alkálii~ získaný' ve stupni 1 , se vede potrubím označeným vztahovou značkou4 do zvláknovacího a srážecího stupně kde se roztok pro-tlačuje způsobem o sobě známým neznázorněnými zvláknovací-mi tryskami do srážecího roztoku, který způsobí, že se kar-bamát celulosy vysráží z roztoku ve formě vlákna. Alterna-tivně je možno použít štěrbinových trysek, vyrábějí-li sefólie. Srážecí kapalinou ve stupni 5 j® vodný roztok uhli-čitanu sodného, Roztok ve zvláknovacím a srážecím stupni 5obsahuje také hydroxid sodný vstupující společně s rozto-kem, který se zvláknuje. Množství hydroxidu sodného nesmístoupnout na takovou úroveň, že by melo nepříznivý vliv nakarbamát celulosy, který je srážen. V praxi bylo zjištěno,

6 % hmotnostních hydroxidu sodného, jeho množství se všaks výhodou udržuje na nižší úrovni, a to pod 3 % hmotncs t-ních.

Vlákna z karbamátu celulosy vyrobená ve zvláknova- cí lázni 2 se mohou oddělit, předběžně zpracovat, promýta vysušit o sobě známými způsoby. Tyto stupně, označené - to - vztahovými značkami 6 až 8, nejsou s hlediska vynálezupodstatné, á jejich podrobný popis je proto vynechán»

Ze zvláknovacího a srážecího stupně § se roz-tok odtahuje potrubím gi. Tento roztok obsahuje kr.omě-u- ———hličitanu sodného také hydroxid sodný, jak bylo shora po-psáno» Ve stupni 10 se hydroxid sGdný přítomný v rozto-ku přeměňuje na uhličitan sodný pomocí kysličníku uhli-čitého, který je přiváděn potrubím 11» Roztok obsahujícíuhličitan získaný tímto způsobem se vrací potrubím 12 dozvláknovacího a srážecího stupně £ k udržení jeho žádané-ho složení. Kysličník uhličitý je popřípadě možno přivá-dět do stupně 10 také z vnějšího zdroje potrubím 18»

Vztahovou značkou 14 je označen kaustifikaČní stupen,-ve- kterém-se- působí- na-roztok-uhličitenu^sodnéhoT ...... odtahovaný ze stupně 10, o sobě známým způsobem kysliční-kem vápenatým vstupujícím potrubím 1£, Čímž se připravíhydroxid sodný a uhličitan vápenatý. Uhličitan vápenatývykrystaluje a oddělí se z roztoku» Krystalová hmota\od-dělit o sobě známým způsobem» Zbývající matečná kapalinaobsahující hydroxid sodný se vede potrubím 2 do stupně 2rozpouštění karbamátu celulosy.

Potrubím 1£ se vede uhličitan vápenatý do stup-fcd·® zahříváním rozkládán na kysličník vápenatý a kysličník uhličitý» Kysličník vápenatý se vede potrubím11 do kaust ifikačního stupně 14 a kysličník uhličitý se /0 - Sf - rode potrubím 11 do stupně 10, kde se hydroxid sodný pře-měňuje na uhličitan sodný. ______ . Js samozřejmé, že při zachování principu způso-bu shora popsaného je možno provést řadu modifikací, anižby se vybočilo z rozsahu vynálezu. —;--.-—Například’je" mo' žno“ spo j it“ stúpěň^o^háčěný^vzta^ hovou značkou 10 se zvláknováSm a srážecím stupněm Vtom případě se do stupně £ přivádí kysličník uhličitý aroztok uhličitanu sodného a ze stupně £ se odtahuje hydro-xid sodný do kaustifikačního stupně 14. Chemická rovnová-íha se kromě toho může udržovat přidáváním nebo odtahová-ním vody na potřebných místech a nahrazováním jakýchkolivnežádoucích ztrát chemikálií, V následujícím textu budou uvedeny dva. příkladypro objasnění provedení způsobu podle vynálezu. Příklad 1

Ryl připraven roztok obsahující 6,8 % hmotnostní-ho karbamátu celulosy, 9.% hmotnostních hydroxidu sodnéhoa 2 % hmotnostní uhličitanu sodného. Roztok byl zvlákňovánpři teplotě 25 °C v množství 1,3 kg za hodinu do zvlákňova-cí lázně obsahující 25.% hmotnostních uhličitanu sodného a3 % hmotnostní hydroxidu sodného, Svlákňovacím procesemtyla vyrobena karbamátová vlákna, která měla zcela vyhovu-jící vlastnosti. Vlákna byla oddělena ze srážecího roztoku,

promyta a vysušena obvyklým způsobem.

Pro udržení konstantního složení -srážecí lázně- se do srážecí lázně přivedlo 0,055 kg kysličníku uhličitého za hodinu a odpařilo se 0,68.kg vody za hodinu.

Pro regeneraci hydroxidu sodného bylo ze sráze cí lázně odtaženo za hodinu 0,67 kg roztoku do reaktoru,do něhož se přidalo 0,52 kS vody za hodinu tak, aby ob-

rnu za hodinu 0,028 kg technického páleného vápna, počítá-no jako 100 Směs se nechala reagovat za současného mí- chání jednu hodinu při teplotě' 100 °C, čímž se zvýšila konverze na 79 $ a 2a čivě hodiny na 81 fc, Po této době seuž konverze v podstatě nezměnila. Uhličitan vápenatý, kte-rý se vytvořil v reakční směsi, se oddělil z roztoku od-středěním ve formě hmoty obsahující 60 % sušiny a proinyl se. Čirá matečná kapalina obsahovala 8,7 hmotnost-ního hydroxidu sodného a 1,5 % hmotnostního uhličitanu sod-ného a mohla být použita jako taková pro rozpuštění novéŠarže karbamátu. Příklad 2^

Byl připraven zvláknovací roztok a srážecí roztok a bylo provedeno zvlákňování jako v příkladu 1, Pro rege-neraci hydroxidu sodného se srážecí lázně bylo přivedeno 42 -κ-

1,3 kg roztoku za hodinu do kaustifikačního reaktoru, vekterém byl roztok zřeáován pro dosažení vyšší konverze

k němu vápenný kal, získaný v dřívějších kaustifikážníchpokusech, který byl vypálen při 1000 °C» V kaustifikažnímprocesu se konverze uhličitanu sodného zvýšila za 15 mi-nut na 95 1° & za hodinu na 96

Vyloučený uhličitan vápenatý se odfiltroval a či-rý matečný louh se přefiltroval a zahustil tak, aby obsa-hoval 9 1° hmotnostních NaOH, načež se ochladil» Roztok seochladil až na -5 °C, to je&t na teplotu, při které je vhod-ný pro rozpouštění karbamátu celulosy»

Claims (2)

1. '''.".ZA V,.. ÍV" ' / ' \ ! '\ v .· --------- ro .) _ •••f-S--T-B--N-Ť;-q-v· E‘·ΤΝ-δ;ΐτ.ο’κΎ t i . \, l·. Způsob srážení karbamátu celubsy z^kalíu^á^ _hó^r.o.zt.cku_S-r-egener-ací—a^r-ecykla.cí-.-chemikál-ií-,—vy-znáČu-jí------ cí se tis, že (a) se připraví alkalický roztok karbamátu celulosy rozpuš- « těním karbamátu celulosy ve vodném roztoku, hydroxidu sod-ného , (b) roztok získaný ve stupni (a) se smísí sroztokem.srážecíhoprostředku obsahujícím' uhličitan sodný, (c) vysráží se karbamát celulosy a oddělí se z roztoku, Cd) do roztoku získaného ve stupni (c) se přivede oxid u-hlicitý přo přeměnu hydroxidu sodného”ná"uhličitan sodný, (e) roztok získaný .ve stupni (d) se nechá reagovat-s oxi- .·.dem vápenatým, Čímž se' uhličitan sodný přemění na hydroxidsodný a z roztoku se. vysráží uhličitan vápenatý, uhličitanvápenatý se oddělí, (f) roztok obsahující hydroxid sodný získaný ve stupni (e)se vrátí do stupně (a) k rozpuštění karbamátu celulosy a (g) uhličitan vápenatý získaný ve stupni (e) se rozloží naoxid uhličitý a oxid vápenatý a oxid vápenatý se vrátí dostupně (?), - br-
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, žeroztok srážecího prostředku ve stupni .(b), obsahuje... 10 áž--30 Jh hmotnostních uhličitanu -.sodného,., s. výhodou '2.0· · až '22' hmotnostních. \71 ů* Způsob podle bodů 1 .nebo,2, vyznačující se,tím, že roztok srážecího prostředími ve stupni (b) obsahu-je maximálně 6 ý hmotnostních, s výhodou méně než 3 ý hmot-nostní .hydroxidu sodného.