FI66624C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosakarbamatfibrer eller -filmer - Google Patents

Description

66624

Menetelmä selluloosakarbainaattlkuitujen tai -kalvojen valmistamiseksi Förfarande för framställning av cellulosakarbamatfibrer eller -filmer

Keksintö koskee menetelmää selluloosakarbamaattikuitujen tai -kalvojen valmistamiseksi.

Suomalaisesta patentissa 61033 ja patenttihakemuksessa 810226 on esitetty 5 menetelmä aikailiiukoisen selluloosajohdannaisen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta. Menetelmä perustuu siihen, että kuumennettaessa ureaa sen sulamispisteeseen tai korkeampaan lämpötilaan se alkaa hajota isosyaa-nihapoksi ja ammoniakiksi. Isosyaanlhappo reagoi selluloosan kanssa muodostaen alkaliin liukoisen selluloosajohdannaisen, jota nimitetään sellu-10 loosakarbamaatiksi. Reaktio voidaan esittää seuraavasti: / CELL - OH + HNCO ------ —-> CELL - 0 - C -NH2 15

Syntyvä selluloosayhdiste eli selluloosakarbamaatti voidaan pesun jälkeen kuivata ja varastoida pitkiksikin ajoiksi tai sitten liuottaa esimerkiksi kuidunvalmistusta varten alkalin vesiliuokseen. Liuoksesta voidaan valmistaa selluloosakarbamaattikuituja tai -kalvoja kehräämällä tai suulake-20 puristamalla samaan tapaan kuin viskoosin valmistusprosessissa. Selluloosako rbamaa tin säilyvyys ja kuljetusmahdollisuudet kuivana antavat suuren edun verrattuna viskoosimenetelmän selluloosaksantaattiin, jota ei voida varastoida ja kuljettaa edes liuoksen muodossa.

25 Haluttaessa esimerkiksi tekstiilikäyttöön soveltuvaa jatkuvaa selluloosa-karbamaatista valmistettua kuitua tai lankaa liuotetaan karbamaattia ensin alkaliin, esimerkiksi natriumhydroksidin vesiliuokseen. Tästä liuoksesta voidaan selluloosakarbamaattia kehrätä suuttimien läpi happamaan saostuskylpyyn, joka aiheuttaa selluloosakarbamaatin saostumisen. Saostu-30 minen voidaan suorittaa myös alempiin alkoholeihin kuten esimerkiksi me- 2 66624 tanollin, etanoliin tai butanoliin tai kuumiin vetisiin suolaliuoksiin.

Selluloosakarbamaatin alkaliliuoksen kehrättävyyteen vaikuttavat muun muassa liuoksen karbamaattipitoisuus, viskositeetti ja tukkeutumisluku.

5 Viimeksimainittu on yhteydessä liuoksen sisältämien geelimälsten, epätäy-dellisesti liuonneiden kultuoeasten määrään. On osoittautunut, että tukkeutumisluku on oleellisesti riippuvainen siitä, millainen on ollut kar-bamaatin valmistusprosessissa lähtöaineena käytetyn selluloosan polyme-roitumisaste (DP). Selluloosan DP vaikuttaa lopputuotteen alkaliliuoksen ]g viskositeettiin ja siihen, miten paljon karbamaattia liukenee alkaliin. Tukkeutumisluvun kannalta erittäin tärkeä merkitys on sillä, kuinka tasainen on lähtöaineen DP.

Sopivaksi selluloosan polymeroitumisasteeksi (DP) on osoittautunut 800-15 400. DP:n alentamiseen on perinteisesti käytetty alkalikäsittlyä. Suoma laisen patenttijulkaisun 64 602 mukaisessa menetelmässä alkalikäsittely korvataan säteilytyksellä. Tällöin lähtöalneselluloosaan kohdistetaan 0,5-10 Mrad:in säteilyannos, jonka vaikutuksesta selluloosan DP saadaan laskemaan sopivalle tasolle. Tehokasta säteilylähdettä käytettäessä de-20 polymeroituminen tapahtuu nopeasti ja on helposti säädettävissä tehoa tai säteilytysaikaa muuttamalla.

Kun selluloosakarbamaatlsta valmistetaan kuituja erilaisiin tarkoituksiin, on tarpeellista valita kuhunkin tapaukseen sopiva karbamaattilaatu. Tämä 25 tarkoittaa sitä, että kuhunkin tarkoitukseen olisi suotavaa voida valita sellainen karbamaatti, jonka DP on sopivalla tasolla sekä kehräystä että lopputuotteena olevan kuidun laatua ajatellen. Tämä johtaisi kuitenkin siihen, että olisi valmistettava ja pidettävä suuri joukko erilaisia kar-bamaattllaatuja, mikä saattaa olla taloudellisesti epäedullista ja karba-30 maatin valmistusprosessin kannalta hankalaa.

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että kuhunkin tarkoitukseen sopivan karbamaattilaadun valmistuksessa voidaan menetellä edelläkuvattuihin menetelmiin nähden käänteisesti, jolloin saavutetaan huomattavia etuja. On 35 nimittäin osoittautunut, että jos urean ja selluloosan reaktion avulla valmistettua selluloosakarbamaattia säteilytetään riittävästi, ei karba-maatin valmistuksessa lähtöaineena käytettävän selluloosan polymeroitu- 3 66624 misastetta tarvitse alentaa tai säätää lainkaan tai alentamistarve on joka tapauksessa huomattavasti alempi.

Siten keksinnön kohteena on menetelmä selluloosakarbamaattikuitujen tai 5 -kalvojen valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosa ja urea saatetaan reagoimaan korotetussa lämpötilassa selluloosakarbamaatin valmistamiseksi, karbamaatti liuotetaan alkalilluokseen, kehruuliuos kehrätään suuttimien läpi happamaan saostusliuokseen kuitujen tai kalvojen saostamiseksi. Menetelmä on tunnettu siitä, että selluloosakarbamaattiin kohdistetaan en-10 nen sen liuottamista alkaliin 0,05-10 Mrad:in säteilytysannos ja tarvittaessa jälkikäsitellään lievän säteilytyksen avulla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan ensinnäkin se etu, että lähtöaineselluloosan DP:n säätämiseksi kallis alkalikäsittely voidaan 15 jättää pois. Lähtöselluloosan DP:n säädössä myös käytetty säteilytysvaihe voidaan jättää pois, jos pyritään siihen, että karbamaattiprosessilla valmistetaan vain harvoja peruslaatuja ja kuhunkin lopputuotteeseen tarvittava selluloosakarbamaatti käsitellään säteilytyksellä ko. tarkoituksen vaatimalla voimakkuudella. Prosessille olennainen säätövaihe voidaan 20 siten tarvittaessa siirtää raaka-aineen valmistajalta tuotteen valmistajalle.

Säteilytys suoritetaan parhaiten johtamalla selluloosakarbamaattikuidut säteilylähteen ohi. Karbamaatti voi olla irtokuldun, kuitumaton, rainan 25 tai arkkien muodossa. Tarvittava säteilytys voidaan antaa joko kokonaan ennen selluloosakarbamaatin liuottamista alkaliin tai sitten niin, että osa tarvittavasta säteilytyksestä suoritetaan ennen selluloosakarbamaatin valmistusta suomalaisen patenttijulkaisun 64 602 mukaisella tavalla. Voidaan menetellä myös niin, että karbamaattiin kohdistetaan lievä sätei-30 lytys sen jälkeen kun se on liuotettu alkaliin. Jo hyvin pienetkin sätei-lytysannokset (0,05-0,5 Mrad) riittävät antamaan mahdollisuuden vielä tässä vaiheessa säätää liuoksen ominaisuuksia. Ennen liuottamista tapahtuva säteilytys on kuitenkin oleellinen, koska tällöin voidaan aikaansaada huomattavasti väkevämpiä karbamaattiliuoksla. Tarvittava kokonaissä-35 teilyannos on välillä 0,05-10 Mrad ja se valitaan riippuen lopputuotteena syntyvän karbamaattikuidun tai -kalvon ominaisuuksista.

4 66624

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää hyväksi ionisoivaa säteilyä, jonka piiriin kuuluvat elektronisäteily ja gammasäteily. Niiden aikaansaamisessa voidaan käyttää hyväksi tunnettuja laitteita. Tyypilliset gammasäteilijät käsittävät yleensä säteilysuojauksen, säteilytettävän 5 materiaalin kuljetuslaitteet sekä itse säteilylähteen, jona toimii yleensä koboltti 60. Elektronisäteilyn aikaansaamiseen käytetään tavallisesti wolframifilamenttikatodia elektronien kehittämiseen, jotka kiihdytetään tyhjiössä sähkökentän avulla haluttuun energiatasoon, joka on tavallisesti välillä 0,1-4 MeV.

10

Selluloosakarbamaatin valmistus ureasta ja selluloosasta korotetussa lämpötilassa voi tapahtua esimerkiksi suomalaisen patentin 61033 tai 62318 mukaisella menetelmällä. Viimeksimainitussa menetelmässä liuotetaan ureaa nestemäiseen ammoniakkiin ja käsitellään selluloosakultuja ammoniakin 15 kiehumispistettä alemmassa tai korkeammassa lämpötilassa. Jälkimmäisessä tapauksessa käsittely suoritetaan paineastiassa.

Urean määrä ammoniakkiliuoksessa voidaan valita melko laajoissa rajoissa riippuen muista prosessimuuttujista. Normaalisti riittävä ureamäärä 20 on välillä 15-120 p-% selluloosan painosta laskettuna. Kussakin tapauksessa valittava ureamäärä riippuu mm. käytetystä reaktiolämpötilasta ja reaktioajasta. Tarvittava imeytysaika vaihtelee noin 5 sekunnista useihin tunteihin.

25 Ammoniakki-ureakäsittelyn jälkeen selluloosasta poistetaan ammoniakki jollakin sopivalla tavalla. Urea jää tällöin selluloosaan homogeenisesti jakautuneena. Ammoniakki otetaan mieluimmin talteen ja käytetään uudelleen. Haihduttamiseen voidaan käyttää mm. tyhjökäsittelyä ja/tai lämmitystä.

30

Varsinainen selluloosan ja urean välinen reaktio suoritetaan korotetussa lämpötilassa ammoniakin poistamisen jälkeen. Tarvittava reaktioaika riippuu mm. ureamäärästä, imeyttämisolosuhteista ja lämmitysolosuhteis-ta. Yleensä tarvitaan lämpötila, joka on välillä 110°C ja 200°C. Tarvit-35 tava reaktioaika vaihtelee yleensä minuuteista muutamaan tuntiin. Kuumennus sekä selluloosan ja urean reaktio suoritetaan edullisesti alipaineessa, jolloin reaktiossa muodostuva ammoniakki poistuu nopeasti reaktioti- 5 66624 Iästä.

Reaktion lopputuote pestään yhteen tai useampaan kertaan, jonka jälkeen suoritetaan karbamaatin säteilytys keksinnön mukaisella tavalla.

5

Selluloosakarbamaatin liuottaminen alkaliin säteilytysvaiheen jälkeen tapahtuu sopivasti siten, että karbamaatti suspendoidaan veteen, jonka jälkeen lisätään liuottamiseen tarvittava alkaliliuos. Liuotus suoritetaan mieluimmin kylmässä noin -5°C lämpötilassa koko ajan sekoittaen ja tar-10 vittaessa jäähdyttäen. Liuottamista voidaan parantaa lisäämällä ureaa joko veteen tai alkaliin. Liukeneminen tapahtuu yleensä 1-3 tunnin kuluessa. Jos liuottamisessa käytetään korkeampaa liuottamislämpötilaa, hidastuu 1iukenemisnopeus huomattavasti.

15 Keksintöä selitetään lähemmin oheisissa esimerkeissä.

Kun kysymyksessä on kuitujen valmistukseen tarkoitettu selluloosajohdan- naisliuos, eräs sen tärkeimmistä ominaisuuksista on suodatettavuus. Suo- datettavuutta kuvataan esimerkeissä ns. tukkeutumisluvulla, joka määrite- 20 tään artikkelissa H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), n:o 5, s. 295-300.

Menetelmässä käytetään pienoissuodatinta, jonka tehollinen pinta-ala on 2 3,8 cm ja suodatinmateriaalina paperia Macherey-Nagel MN 616. Suodatettavuus lasketaan kaavalla: 25 KW20,60 = 1/2 X 1()4 ( 60/P60 ‘ 20/P20 missä P20 & 20 ΙηιηΛίβΜ suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g) , 30 P^q = 60 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g), ja

RU„n ,n = tukkeutumisluku. zU,oU

Esimerkki 1

Kemiallisesti puhdistettiin puuvillaa (DP 1300) imeytettiin arkin muodossa nestemäisellä ammoniakilla, johon oli liuotettu ureaa. Ammoniakin an- 35 „ 66624 Π nettiin haihtua, jolloin arkki sisälsi ureaa 60 % selluloosan painosta. Arkkia käsiteltiin senjälkeen lämpölevyjen välissä 220°C lämpötilassa 3 minuutin ajan.

5 Reaktion jälkeen muodostuneet selluloosakarbamaatti pestiin 3 kertaa vedellä ja kerran raetanolilla. Karbamaatin DP oli 950 ja typpipitoisuus 2,48 %. Tuotteesta valmistettiin 2,1 % liuos 10 X natriumhydroksidiin -5°C lämpötilassa. Liuoksen tukkeutumlsluvuksi mitattiin n. 100000.

10 Osa karbamaatista johdettiin gammasäteilijän ohi siten, että näytteeseen kohdistui kaikkiaan 0,75 Mrad:in säteilyannos. Karbamaatin DP oli 480 ja typpipitoisuus 2,3 %. Karbamaatti liuotettiin 10 % NaOH-liuokseen -5°C lämpötilassa. Liuoksen karbamaattipitoisuus oli 4,5 X ja tukkeutusmisluku KW20,60 011 860‘ 15

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisesti imeytettiin urealla valkaistua sulfiittiselluloosaa, jonka DP oli 800. Ureapitoisuus arkissa oli 50 X selluloosan painos-20 ta. Arkkia käsiteltiin lämpölevyjen välissä 220°C lämpötilassa 2 minuutin ajan. Pesun jälkeen karbamaatin DP oli 650 ja typpipitoisuus 2,15 X. Valmistettiin 3 % karbamaattiliuos 10 % NaOH-liuokseen -5°C lämpötilassa. Liuoksen tukkeutumisluvuksi saatiin n. 5000.

25 Osa selluloosakarbamaatista säteilytettiin elektronisäteilijällä siten, että näyte sai 0,5 Mradrin annoksen. Säteilytyksen jälkeen DP oli 390 ja typpipitoisuus 2,20 %. Valmistettiin 5,3 % karbamaattiliuos 20 % nat-riumhydroksidin -5°C lämpötilassa. Tukkeutumisluvuksi tässä liuoksessa mitattiin 570.

30

Esimerkki 3

Valmistettiin esimerkin 2 mukaisesti sulfiittiselluloosasta karbamaattia ureamäärän ollessa ennen lämpökäsittelyä 25 % selluloosan painosta. Tu-35 lokset on esitetty oheisessa taulukossa: 7 66624

TAULUKKO

Ei säteilytystä Säteilytys 5 0,5 Mrad DP 670 490

Typpipitoisuus 1,7 1,7 10 Tukkeu tuin is luku (Ky) - 480

Esimerkki 4 15 Valmistettiin selluloosakarbamaattia valkaistusta sulfiittiselluloosasta (DP 800) käyttäen 38 % ureaa selluloosan painosta. Reaktiolämpötila oli 220°C ja reaktioaika 2 min 35 s. Selluloosakarbamaatin DP oli 690, typpipitoisuus 2,1 % sekä 10 % NaOH-liuokseen valmistetun 3,2 %:sen liuoksen tukkeutumisluku oli 18000 ja kuulaviskositeetti 117 s.

20

Kun selluloosakarbamaattlin oli kohdistettu 0,5 Mradrin säteilyannos elek-tronisäteilijällä, sen DP oli 410. Valmistettiin 10 % NaOH-liuokseen kar-bamaatin 5,4 % liuos. Liuoksen tukkeutumisluku oli nyt 305 ja viskositeetti 117 s.

25

Claims (2)

8 66624

1. Menetelmä selluloosakarbamaattikuitujen tai -kalvojen valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosa ja urea saatetaan reagoimaan korotetussa lämpötilassa selluloosakarbamaatin valmistamiseksi, selluloosakarbamaatti liuotetaan alkaliseen liuokseen kehruuliuoksen muodostamiseksi ja kehruu- 5 liuos kehrätään suuttimien avulla happamaan saostusliuokseen kuitujen tai -kalvojen aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että selluloosakar-bamaattiin kohdistetaan ennen liuottamista alkaliin 0,05-10 Mradiin säteilyannos, jonka jälkeen karbamaatti liuotetaan alkaliin ja tarvittaessa jälkikäsitellään lievän säteilytyksen avulla. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakarbamaatti on säteilytyksen aikana irtokuidun tai rai-nan muodossa.